JPH04335002A - ビニルエステル系重合体の製法およびビニルアルコール系重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビニルエステル系重合体
の製法およびビニルアルコール系重合体の製法に関する
。さらに詳しくは乳化重合による高重合度のビニルエス
テル系重合体の製法、およびこの方法で得られたビニル
エステル系重合体を用いた高重合度のビニルアルコール
系重合体の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルエステル系重合体、とりわけ酢酸
ビニル系重合体は接着剤や塗料のベースポリマーとして
広範囲に利用されているほか、ビニルアルコール系重合
体の原料樹脂として極めて重要なものである。また、ビ
ニルアルコール系重合体は数少ない結晶性の水溶性高分
子としてすぐれた界面特性，強度特性を有することから
、紙加工剤，繊維加工剤およびエマルジョン用の安定剤
等に利用されているのをはじめとして、ビニロンフィル
ムやビニロン繊維の原料としても重要な地位を占めてい
るのは周知のとおりである。

【０００３】従来のビニルアルコール系重合体の重合度
は、加工特性や取扱いやすさの点と、原料の酢酸ビニル
系重合体が高重合度のものが得られにくいという点から
、２０００が上限であり、特殊品として３０００程度の
ものがみられるにすぎなかった。しかし近年の急速な加
工技術の進歩は超高重合度領域の重合体の加工を可能に
し、それによって従来知られていなかった物性を引出す
ことに成功しつつある。ビニルアルコール系重合体にお
いても、高重合度化することにより従来の用途における
物性向上はもちろん、高強力繊維や高耐久性偏光フィル
ム等の新規な分野において新たな可能性が期待される。

【０００４】一般に高重合度の重合体は、低温下で遅い
重合速度で重合することにより得られ、酢酸ビニルにお
いてもいつくかの例が報告されている。〔例えば、Ａ．
Ｒ．　Ｓｈｕｌｔｚ　；　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　
Ｓｏｃ．，　７６，３４２２（１９５４），Ｇ．Ｍ．　
Ｂｕｒｎｅｔｔ，　Ｍ．Ｈ．　Ｇｅｏｒｇｅ，　Ｈ．Ｗ
．　Ｍｅｌｖｉｌｌｅ；　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ
．，　１６，３１（１９５５），Ｍ．　Ｍａｔｓｕｍｏ
ｔｏ，　Ｙ．　Ｏｈｙａｎａｇｉ；Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．
　Ｓｃｉ．，４６，１４８（１９６０）　〕しかしなが
ら、これらの方法は全て塊状重合法であり、重合系が極
めて高粘度であるため、攪拌が困難となり均質なポリマ
ーが得られず、また除熱が困難になる等の問題点を有す
る。従ってこれら塊状重合法による工業的規模での製造
はほとんど不可能であろうと考えられる。

【０００５】これら塊状重合法による欠点を克服した方
法として懸濁重合法による方法が提案されている（特開
昭６１−１４８２０９号公報）。しかし、ビニルエステ
ルのように連鎖移動が大きい系では、重合度を大きくす
るために重合温度を下げることが必須の条件であり、こ
のために上記の報告による塊状重合法や懸濁重合法での
重合速度は非常に小さくならざるを得ない。

【０００６】さらに、これらの重合法による欠点を克服
した方法として、塊状重合や懸濁重合とは重合機構が異
なり、比較的速い重合速度で重合する場合でも、攪拌お
よび除熱に関する問題がほとんどなく、高重合度のビニ
ルエステル系重合体およびビニルアルコール系重合体が
得られる低温乳化重合法が提案されている（特開昭６３
−３７１０６号公報）。

【０００７】しかしこの低温乳化重合法では重合安定化
のために乳化剤を用いているが、乳化剤とビニルエステ
ル系重合体との両者間で反応が生起して乳化剤が共有結
合的にビニルエステル系重合体中に取り込まれたり、あ
るいは乳化剤が非共有結合的にビニルエステル系重合体
中に混入したりする場合があり、これらの場合には得ら
れたビニルエステル系重合体中またはビニルアルコール
系重合体中から乳化剤を完全に除去することが極めて困
難であるという問題が生じる。乳化剤を使用しない重合
法としては、ソープフリー重合法が知られている。しか
し、この重合法は乳化剤を使用していないので、生成す
るエマルジョン粒子の分散性が不安定であり、乳化重合
中に凝集塊を生じやすいために、高重合度のビニルエス
テル系重合体およびビニルアルコール系重合体を得るこ
とはできない。という問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、乳化重合に
よるビニルエステル系重合体の製法および該ビニルエス
テル系重合体を用いたビニルアルコール系重合体の製法
に関し、上記の問題点がなく、高重合度でしかも乳化剤
を含有しない純粋なビニルエステル系重合体およびビニ
ルアルコール系重合体を、工業的な規模で容易に得るこ
とのできる新規な製造方法を提供しようとするものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビニルエ
ステル系重合体を工業的な規模で容易に得ることのでき
る製造方法について鋭意検討した結果、ビニルアルコー
ル系重合体を分散安定剤に用いて、ビニルエステルを乳
化重合することにより、高重合度でしかも乳化剤を含有
しない純粋なビニルエステル系重合体が得られることを
見出した。さらに、上記の方法により得られたビニルエ
ステル系重合体をけん化することにより、高重合度でし
かも乳化剤を含有しない純粋なビニルアルコール系重合
体が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基
いて完成したものである。

【００１０】すなわち、本発明はビニルアルコール系重
合体を分散安定剤に用いて、温度−６０〜４０℃でビニ
ルエステルを乳化重合することを特徴とするビニルエス
テル系重合体の製法を提供するものである。また、本発
明は上記ビニルエステル系重合体をけん化することを特
徴とするビニルアルコール系重合体の製法をも提供する
ものである。

【００１１】まず、ビニルアルコール系重合体を分散安
定剤に用いた乳化重合によるビニルエステル系重合体の
製法について説明する。ビニルエステルを乳化重合する
場合の重合温度は、連鎖移動を抑えるためにできるだけ
低い方が好ましい。しかし生長速度定数も温度低下とと
もに小さくなるため、重合温度を下げすぎると重合速度
の低下とか酸素の影響を受けやすくなる等の問題が発生
する。そのため、重合温度は−６０〜４０℃であること
が必要であり、−５０〜４０℃が好ましく、−４０〜４
０℃がより好ましく、−３０〜４０℃が一層好ましく、
−３０〜３０℃が最も好ましい。

【００１２】重合温度を０℃以下にする場合には分散媒
である水相を凝結しないようにする必要があり、水溶性
のアルコール類，グリコール類，グリセリン類，ジメチ
ルスルホキシドおよび無機塩類等の凝固点降下剤の水相
への添加が必須である。凝固点降下剤としては、具体的
にはメタノール，エタノール，プロパノール，ｔ−ブタ
ノール，エチレングリコール，グリセリン，ジメチルス
ルホキシド，塩化リチウム，塩化ナトリウム，塩化カル
シウム等が挙げられる。このうち、分散安定剤として用
いるビニルアルコール系重合体の溶解性およびエマルジ
ョンの安定性に対する影響、さらには重合後の後処理や
ビニルエステル系重合体のけん化反応等を考慮すると、
メタノール，ジメチルスルホキシドが最も好ましい。凝
固点降下剤の添加量は重合温度によって異なるが、（水
／凝固点降下剤）の比率は重量比で１００／０〜５０／
５０が好ましく、さらに好ましくは１００／０〜６０／
４０である。

【００１３】分散安定剤として使用するビニルアルコー
ル系重合体は、温度−６０〜４０℃の範囲および（水／
凝固点降下剤）の比率が１００／０〜５０／５０の範囲
で溶解し、生成するエマルジョンを安定化してエマルジ
ョン状態を保つ能力のあるものが好ましい。このような
ビニルアルコール系重合体としては、特に制限はなく、
ビニルアルコール単位だけからなるポリビニルアルコー
ル，ビニルアルコール単位を有する共重合体、あるいは
ポリビニルアルコールを一成分とするブロック重合体な
どを用いることができる。ビニルアルコール系重合体の
ビニルエステルのけん化度は、通常は４０〜１００モル
％、より好ましくは６０〜１００モル％である。ビニル
アルコール系重合体の平均重合度についても特に制限は
ないが、５０〜３００００が好ましく、１００〜２００
００が入手が容易な点からさらに好ましい。上記のビニ
ルアルコール系重合体は、単独もしくは組合せて使用さ
れる。ビニルアルコール系重合体の乳化重合系への添加
量は、ビニルエステルの使用量により異なるが、分散媒
１００重量部に対して０．５〜３０重量部であり、好ま
しくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１．０〜１
０重量部である。ビニルアルコール系重合体の使用量が
０．５重量部より少ないと、エマルジョン中のビニルエ
ステル系重合体の粒子を安定に保つことが困難となり、
該重合体の粒子の凝集が起きる場合がある。またビニル
アルコール系重合体の使用量が３０重量部を超えると、
乳化重合系の粘度が高くなりすぎ、均一に乳化重合を進
行することができなかったり、あるいは重合熱の除去が
不十分であったりする場合がある。

【００１４】ビニルエステルの使用量は分散媒１００重
量部に対して５０〜３００重量部であり、好ましくは７
５〜２８０重量部、特に好ましくは１００〜２５０重量
部である。ビニルエステルの使用量が５０重量部より少
なくなると、生産性の点から好ましくない。またビニル
エステルの使用量が３００重量部を超えると、エマルジ
ョン中のビニルエステル系重合体の粒子を安定に保つこ
とが困難となり、該重合体の粒子の凝集が起きる場合が
ある。

【００１５】開始剤については、本発明の方法が上記の
如く低温での重合であるため、低温で有効にラジカルを
生成するレドックス系の開始剤、特に水溶性のレドック
ス系開始剤が最も有効に使用される。本発明に好適に用
いられるレドックス系開始剤は、（ａ）ヒドロパーオキ
シド，過酸化物または過酸エステルの中から選ばれた少
なくとも１種の酸化性物質、（ｂ）１電子移動を受ける
ことのできる金属イオン、及び（ｃ）還元性物質から成
り、（ａ）及び（ｂ）成分、または（ａ），（ｂ）及び
（ｃ）の組合せで使用する。具体的には（ａ）成分であ
る酸化性物質としては、過酸化水素，クメンヒドロパー
オキシド，ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，過硫酸塩（
Ｋ，Ｎａまたはアンモニウム塩），過酢酸ｔ−ブチル，
過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられ、（ｂ）成分である金
属イオンとしてはＦｅ２＋，Ｃｒ２＋，Ｖ２＋，Ｔｉ３
＋，Ｃｏ２＋，Ｃｕ＋　が挙げられ、さらに（ｃ）成分
である還元性物質としてはロンガリット，ｌ−アスコル
ビン酸等が挙げられる。そのなかでも（ａ）成分として
は過酸化水素，過硫酸塩（Ｋ，Ｎａまたはアンモニウム
塩），クメンヒドロパーオキシド，（ｂ）成分としては
Ｆｅ２＋，および（ｃ）成分としてはロンガリットが最
も好んで用いられる。

【００１６】これらの開始剤の使用にあたっては、重合
中は常に（ａ）成分に対して（ｂ）成分または（ｂ）成
分と（ｃ）成分の和が、充分過剰に存在する様に用いる
ことが重合速度および重合率の調整の点から好ましいが
、（ａ），（ｂ）および（ｃ）成分の量は特に限定され
るものではない。

【００１７】以上、説明した本発明の低温での乳化重合
は、通常の高温での乳化重合に比して、重合系のラジカ
ル濃度が低いために、重合系の酸素や不純物の影響を受
けやすく、重合前の重合系からのそれらの除去および重
合中の重合系へのそれらの侵入に関してはことさら注意
を要する。このため、本発明に用いられる水，凝固点降
下剤およびビニルエステルは、いずれも充分に脱酸素を
行なった後に用いるとともに、系中を純度９９．９％以
上、好ましくは純度９９．９９％以上の窒素あるいはア
ルゴンガスで置換するのが好ましい。またビニルエステ
ルは使用前に、常法により精製するのが好ましい。

【００１８】本発明において用いられるビニルエステル
としては、ギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニ
ル，バレリン酸ビニル，カプリン酸ビニル，ラウリン酸
ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，ピバリ
ン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ
、最終的にビニルアルコール系重合体を得る場合には、
とりわけ酢酸ビニルが好ましい。

【００１９】また上記のビニルエステルと共重合可能な
モノマーを共重合することも差しつかえなく、これらモ
ノマーとしては例えば、エチレン，プロピレン，１−ブ
テン，イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸および
その塩、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリ
ル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｉ−プロピル，アクリル
酸ｎ−ブチル，アクリル酸ｉ−ブチル，アクリル酸ｔ−
ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ド
デシル，アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル
，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル，メ
タクリル酸ｉ−プロピル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メ
タクリル酸ｉ−ブチル，メタクリル酸ｔ−ブチル，メタ
クリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ドデシル，
メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類
、アクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミド，Ｎ−エ
チルアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
，ジアセトンアクリルアミド，アクリルアミドプロパン
スルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメ
チルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルア
ミド誘導体、メタクリルアミド，Ｎ−メチルメタクリル
アミド，Ｎ−エチルメタクリルアミド，メタクリルアミ
ドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミド
プロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩
、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等
のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル，エ
チルビニルエーテル，ｎ−プロピルビニルエーテル，ｉ
−プロピルビニルエーテル，ｎ−ブチルビニルエーテル
，ｉ−ブチルビニルエーテル，ｔ−ブチルビニルエーテ
ル，ドデシルビニルエーテル，ステアリルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル，メタクリ
ロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル，塩化ビニリデ
ン，フッ化ビニル，フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビ
ニル類、酢酸アリル，塩化アリル等のアリル化合物、マ
レイン酸およびその塩またはそのエステル、イタコン酸
およびその塩またはそのエステル、ビニルトリメトキシ
シラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等
が挙げられる。

【００２０】本発明は高重合度のビニルエステル系重合
体および高重合度のビニルアルコール系重合体を得る方
法を提供するものであり、本発明の乳化重合における重
合率は重合度に影響するために重要であり、通常は１０
〜９５％、好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは
３０〜８５％である。また重合時間に関しては、特に制
限はないが、１〜１５時間が好ましい。平均重合速度も
重合度に影響するために重要であり、平均重合速度は２
〜３０％／時間が好ましく，３〜２０％／時間がさらに
好ましい。

【００２１】さらに、ビニルエステル系重合体の粒子の
平均粒径は、系中に添加されるビニルアルコール系重合
体の使用量によって異なるため特に制限はないが、１０
μｍ以下が好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。また
、ビニルエステル系重合体の粒子数も重合速度および重
合度に影響するために重要であり、単位体積あたりの粒
子数は１０１０〜１０１５個／ミリリットルが好ましく
、さらに好ましくは１０１１〜５×１０１４個／ミリリ
ットルである。粒子数が１０１０個／ミリリットルより
少ない場合には、高重合度のビニルエステル系重合体お
よびビニルアルコール系重合体を得るためには、重合速
度が極度に小さくなってしまい、乳化重合のメリットを
損なうことになる。

【００２２】本発明の乳化重合の方法によると、乳化剤
を分散安定剤として用いた場合と比較して、純粋でしか
も高重合度のビニルエステル系重合体を容易に製造する
ことができる。本発明の乳化重合の方法は、特に平均重
合度４０００以上、好ましくは７０００以上のビニルエ
ステル系重合体の製造に適している。ここで、ビニルエ
ステル系重合体の平均重合度は、該ビニルエステル系重
合体をけん化後、再酢化したポリ酢酸ビニルについて、
アセトン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕から次式
により求めた粘度平均重合度（Ｐ）で表したものである
。 Ｐ＝（〔η〕×１０３　／７．９４）（１／０．６２）

【００２３】次に、ビニルアルコール系重合体の製法に
関して説明する。本発明の乳化重合によってビニルエス
テル系重合体エマルジョンは、通常の凝固またはストリ
ッピングによりポリマーを析出，回収することももちろ
ん可能であるが、ビニルアルコール系重合体を得る場合
には、生成したビニルエステル系重合体エマルジョンを
禁止剤を含む大量のメタノールまたはジメチルスルホキ
シド中に投入溶解して、蒸留により未反応のビニルエス
テルを除去し、ビニルエステル系重合体のメタノール溶
液またはジメチルスルホキシド溶液とするのが好ましい
。これらの溶液は水を含むが、水酸化ナトリウム，ナト
リウムメチラートまたはナトリウムエチラート等を触媒
とする加アルコール分解、あるいは硫酸，塩酸，リン酸
等の酸を触媒とする酸分解によるけん化反応でビニルア
ルコール系重合体を得ることができる。また、けん化反
応に用いるアルカリ触媒または酸触媒の使用量、さらに
はけん化反応の温度は特に制限はなく、従来の方法と同
様に行うことができる。

【００２４】上記の方法によると、平均重合度が４００
０以上、好ましくは７０００以上の乳化剤を含有しない
純粋なビニルアルコール系重合体を、容易に製造するこ
とができる。ここでビニルアルコール系重合体の平均重
合度は、該ビニルアルコール系重合体を再酢化したポリ
酢酸ビニルについて、アセトン中、３０℃で測定した極
限粘度〔η〕から次式により求めた粘度平均重合度（Ｐ
）で表したものである。 Ｐ＝（〔η〕×１０３　／７．９４）（１／０．６２）

【００２５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるも
のではない。なお、実施例中の「％」および「部」は特
にことわりのない限りそれぞれ「重量％」および「重量
部」を表す。なお、ポリマーエマルジョンの平均粒径は
、サブミクロン粒子系アナライザーＮＩＣＯＭＰ　Ｍｏ
ｄｅｌ　３７０　（Ｈｉａｃ／Ｒｏｙｃｏ　社製）を用
いて測定した。単位体積あたりの粒子数は、測定した平
均粒径および重合率から下記の式により計算して求めた
。 粒子数（個／ミリリットル）＝３Ｍｘ／４πｒ３　ｄこ
こで、Ｍはモノマー量（ｇ）を、ｘはモノマーからポリ
マーへの重合率を、ｒはエマルジョンの平均粒径（ｃｍ
）を、ｄはエマルジョンの比重をそれぞれ表す。また、
フィルム物性は、島津オートグラフＤＣＳ−１００型（
（株）島津製）を用いて測定した。

【００２６】実施例１ 攪拌機，温度計，窒素導入管および冷却管をつけた反応
器に、イオン交換水１０００部，酢酸ビニル１０００部
，ポリビニルアルコール（重合度５００，けん化度８０
モル％（ＰＶＡ−４０５，（株）クラレ製）１００部，
ロンガリット１．０５部およびＦｅＳＯ４　・７Ｈ２　
Ｏ　　０．０５部を仕込み、３０分間煮沸した後、窒素
を導入しながら５℃まで冷却し、別途脱気したイオン交
換水を用いて調製した０．０２２％の過酸化水素水を１
０部／時間で均一に連続添加しながら重合を開始した。 重合中は系を窒素ガスでシールし、酸素の侵入をおさえ
た。６．１時間後に重合率８４．１％（最大重合速度１
７．０％／時間）に達したところで過酸化水素水の添加
を停止し、重合を停止した。得られたエマルジョンの平
均粒径を測定したところ、０．５１μｍであった。また
エマルジョン単位体積あたりのポリ酢酸ビニルの粒子数
は９．６×１０１２個／ミリリットルであった。

【００２７】ここで得られたエマルジョンを室温下、メ
タノール３５０００部にヒドロキシノンモノメチルエー
テル１部を溶解した中に投入し、攪拌しながら溶解した
。溶解後、減圧下でメタノールを添加しながら、未反応
酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液
を得た。このメタノール溶液の一部をとり、ポリ酢酸ビ
ニル濃度６％のメタノール溶液を調整し、〔ＮａＯＨ〕
／〔ＶＡｃ〕（モル比）＝０．１および温度４０℃の条
件でけん化し、得られたポリビニルアルコールの０．１
部を無水酢酸８部とピリジン２部の混合液中、１０５℃
で２０時間、ときどき攪拌しながら再酢化し、アセトン
−エーテル，アセトン−水系で再沈精製をくり返したポ
リ酢酸ビニルについて、アセトン中、３０℃で測定した
極限粘度から求めた粘度平均重合度は、１６，０００で
あった。

【００２８】次にポリ酢酸ビニルの濃度６％のメタノー
ル溶液を用いて、〔ＮａＯＨ〕／〔ＶＡｃ〕（モル比）
＝０．１５および温度４０℃の条件でけん化し、得られ
たポリビニルアルコールを脱液後、けん化に使用したＮ
ａＯＨと同量のＮａＯＨを添加し、メタノール中に浸漬
して４０℃で２４時間再けん化した。その後メタノール
で洗浄し、脱液後４０℃で乾燥しポリビニルアルコール
を得た。このポリビニルアルコールはけん化度９９．８
モル％であり、このポリビニルアルコールを上記と同一
の条件で再酢化し、上記と同様に再沈精製をくり返した
ポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、３０℃で測定し
た極限粘度から求めた粘度平均重合度は１６，０００で
あった。

【００２９】このポリビニルアルコールを９５℃の加温
下で蒸留水に溶解し、濃度４％のポリビニルアルコール
水溶液を得た。該水溶液をポリエチレンテレフタレート
フィルム上に流延し、室温下で自然乾燥してフィルム化
した。さらに該フィルムを１８０℃で５倍に一軸延伸し
た後、定長下で窒素ガス雰囲気中において１８０℃で３
分間熱固定することにより、厚さ２０μｍのポリビニル
アルコールフィルムを得た。該フィルムを２０℃で６５
％ＲＨに調湿した後、引張速度１００ｍｍ／分および試
料長５０ｍｍの条件でオートグラフにてフィルム物性を
測定したところ、引張強度４２ｋｇ／ｍｍ２　，伸度５
０％およびヤング率２５０ｋｇ／ｍｍ２　であった。

【００３０】比較例１ 以下に示した重合条件に変更した以外は、実施例１と同
様の方法により、重合、けん化および精製を行い、得ら
れたポリ酢酸ビニルおよびポリビニルアルコールのけん
化度および粘度平均重合度を測定した。反応器に仕込む
分散安定剤としてポリビニルアルコールの代わりに乳化
剤のポリオキシエチレン〔ＰＯＥ（４０）〕ノニルフェ
ニルエーテル（ノニポール４００，三洋化成（株）製）
４０部，ロンガリット１．２５部およびＦｅＳＯ４　・
７Ｈ２　Ｏ　　０．１２部に変更した。以下は実施例１
と同様にして重合を開始した。３．５時間後に重合率６
０．２％（最大重合速度１７．２％／ｈｒ）に達したと
ころで重合を停止した。得られたエマルジョンの平均粒
径は０．２８μｍ、エマルジョン単位体積あたりのポリ
酢酸ビニルの粒子数は、４．２×１０１３個／ミリリッ
トルであった。

【００３１】得られたエマルジョンを用いて実施例１と
同様の条件下で、けん化および再酢化を行い、精製した
ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルについて、ア
セトン中、３０℃で測定した極限粘度から求めた粘度平
均重合度は１４，０００であった。次にポリ酢酸ビニル
のメタノール溶液を実施例１と同一の条件下で、けん化
，再けん化，洗浄，乾燥を行い、ポリビニルアルコール
を得た。このポリビニルアルコールはけん化度が９９．
８モル％であり、このポリビニルアルコールを上記と同
一の条件下で再酢化し、再沈精製をくり返したポリ酢酸
ビニルについて、アセトン中、３０℃で測定した極限粘
度から求めた粘度平均重合度は１４，０００であった。

【００３２】このポリビニルアルコールを用いて、実施
例１と同様にして、厚さ２１μｍのポリビニルアルコー
ルフィルムを得た。該フィルムを２０℃で６５％ＲＨに
調湿した後、実施例１と同様にしてオートグラフにてフ
ィルム物性を測定したところ、引張強度２５．２ｋｇ／
ｍｍ２　，伸度４４％およびヤング率１８１ｋｇ／ｍｍ
２　であった。

【００３３】このようにほぼ同一の重合条件下での乳化
重合であるにもかかわらず、比較例１に示した乳化剤を
使用した乳化重合により得られたポリビニルアルコール
フィルムは、引張強度２５．２ｋｇ／ｍｍ２　，伸度４
４％およびヤング率１８１ｋｇ／ｍｍ２　であるのに対
して、実施例１に示したポリビニルアルコールを分散剤
に用いた乳化重合により得られたポリビニルアルコール
フィルムは、引張強度４２ｋｇ／ｍｍ２　，伸度５０％
およびヤング率２５０ｋｇ／ｍｍ２　であり、フィルム
性能が非常に優れていることがわかる。

【００３４】実施例２ 実施例１と同様の反応器に、イオン交換水１０００部，
酢酸ビニル１５００部，ポリビニルアルコール（重合度
１７００，けん化度９８．５モル％（ＰＶＡ−１１７，
（株）クラレ製）６０部，ロンガリット０．７５部およ
びＦｅＳＯ４　・７Ｈ２　Ｏ　　０．０４部を仕込み煮
沸した後、４０℃まで冷却し、別途脱気したイオン交換
水を用いて調製した０．０３０％の過硫酸カリウム水溶
液を５部／ｈｒで均一に連続添加しながら重合を開始し
た。３．０時間後に重合率７６．８％（最大重合速度２
８．０％／ｈｒ）に達したところで過硫酸カリウム水溶
液の添加を停止し、重合を停止した。得られたエマルジ
ョンの平均粒径は０．９２μｍ、エマルジョン単位体積
あたりのポリ酢酸ビニルの粒子数は２．３×１０１２個
／ミリリットルであった。

【００３５】ここで得られたエマルジョンを室温下、ジ
メチルスルホキシド１５０００部にヒドロキノンモノメ
チルエーテル０．６部を溶解した中に投入し、攪拌しな
がら溶解した。溶解後、減圧下にジメチルスルホキシド
を添加しながら７０℃で未反応酢酸ビニルを除去し、ポ
リ酢酸ビニルのジメチルスルホキシド溶液を得た。この
溶液の一部をとり、蒸留水中に投入し、いったんポリ酢
酸ビニルを析出させた後、アセトン−ｎ−ヘキサンで再
沈精製を数回くり返した後、蒸留水中に投入し、煮沸し
て精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをメタ
ノールに溶解し、ポリ酢酸ビニルの濃度１０％のメタノ
ール溶液を調製し、〔ＮａＯＨ〕／〔ＶＡｃ〕（モル比
）＝０．１０および温度４０℃の条件でけん化し、ポリ
ビニルアルコールを得た。該ポリビニルアルコールを実
施例１と同一の条件下で再酢化，精製を行いポリ酢酸ビ
ニルを得た。該ポリ酢酸ビニルの粘度平均重合度は４，
２００であった。

【００３６】次にポリ酢酸ビニルの濃度１０％のジメチ
ルスルホキシド溶液を用いて、〔ＮａＯＨ〕／〔ＶＡｃ
〕（モル比）＝０．１５，温度４０℃および窒素雰囲気
の条件でけん化し、得られたポリビニルアルコールを脱
液後、実施例１と同様にして再けん化，メタノール洗浄
，乾燥を行い、ポリビニルアルコールを得た。該ポリビ
ニルアルコールはけん化度が９９．８モル％であり、上
記と同様にして再酢化，再沈精製をくり返したポリ酢酸
ビニルについて、粘度平均重合度を測定したところ４，
２００であった。

【００３７】このポリビニルアルコールを用いて、９５
℃の加温下で蒸留水に溶解し、濃度７％のポリビニルア
ルコール水溶液を得た。該水溶液を用いて実施例１と同
様にして、厚さ２０μｍのポリビニルアルコールフィル
ムを得た。該フィルムを２０℃で６５％ＲＨに調湿した
後、実施例１と同様にしてオートグラフにてフィルム物
性を測定したところ、引張強度３７．６ｋｇ／ｍｍ２　
，伸度４８％およびヤング率２３０ｋｇ／ｍｍ２　であ
った。

【００３８】比較例２ 以下に示した重合条件に変更した以外は、実施例２と同
様の方法により、重合、けん化および精製を行い、得ら
れたポリ酢酸ビニルおよびポリビニルアルコールのけん
化度および粘度平均重合度を測定した。反応器に仕込む
分散安定剤としてポリビニルアルコールの代わりに乳化
剤のポリオキシエチレン〔ＰＯＥ（３５）〕ノニルフェ
ニルエーテル硫酸ナトリウム（エレミノールＥＳ−７０
，三洋化成（株）製）の８０％水溶液５０部およびロン
ガリット０．９０部、ＦｅＳＯ４　・７Ｈ２　Ｏ　　０
．０８部に変更し、さらに０．０２２％の過硫酸カリウ
ム水溶液を５部／ｈｒで均一に連続添加した以外は、実
施例２と同様にして重合を開始した。４．０時間後に重
合率７７．８％（最大重合速度２１．０％／ｈｒ）に達
したところで重合を停止した。得られたエマルジョンの
平均粒径を測定したところ０．３８２μｍ、エマルジョ
ン単位体積あたりのポリ酢酸ビニルの粒子数は３．２×
１０１３個／ミリリットルであった。

【００３９】得られたエマルジョンを用いて、実施例２
と同様の条件下で、けん化および再酢化を行い、精製し
たポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルについて、
アセトン中，３０℃で測定した極限粘度から求めた粘度
平均重合度は３，７００であった。次にポリ酢酸ビニル
のジメチルスルホキシド溶液を実施例２と同一の条件下
でけん化、再けん化、メタノール洗浄および乾燥を行い
、ポリビニルアルコールを得た。このポリビニルアルコ
ールのけん化度は９９．８モル％であり、該ポリビニル
アルコールを上記と同一の条件下で再酢化し、再沈精製
をくり返したポリ酢酸ビニルについて、アセトン中，３
０℃で測定した極限粘度から求めた粘度平均重合度は３
，７００であった。

【００４０】このポリビニルアルコールを用いて、実施
例２と同様にして、厚さ２１μｍのポリビニルアルコー
ルフィルムを得た。該フィルムを２０℃で６５％ＲＨに
調湿した後、実施例２と同様にしてオートグラフにてフ
ィルム物性を測定したところ、引張強度２１．１ｋｇ／
ｍｍ２　，伸度３８％およびヤング率１３２ｋｇ／ｍｍ
２　であった。

【００４１】実施例３〜６ 乳化重合の条件を第１表の条件に変更した以外は、実施
例１と同様の方法により、重合，けん化，洗浄等を行っ
た。さらに得られたポリビニルアルコールを用いて、実
施例１と同様にして、ポリビニルアルコールフィルムの
フィルム物性を測定した。乳化重合の条件および結果を
第１表に、ポリビニルアルコールのフィルム物性を第２
表に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】

【表５】

【００４７】比較例１３ 以下に示した重合条件に変更した以外は、実施例１と同
様の方法により、重合けん化および精製を行い、得られ
たポリ酢酸ビニルおよびポリビニルアルコールのけん化
度および粘度平均重合度を測定した。反応器に仕込む分
散安定剤としてポリビニルアルコールの代わりに乳化剤
のポリオキシエチレン〔ＰＯＥ（３０）〕ラウリルエー
テル硫酸ナリウム（トラックスＫ−３００，日本油脂（
株）製）の３５％水溶液４０部，ロンガリット１．４０
部およびＦｅＳＯ４　・７Ｈ２　Ｏ　　０．１５部に変
更し、さらにメタノール３６０部を添加し、−２０℃に
冷却し、０．０２０％の過酸化水素水を１０部／ｈｒで
均一に連続添加した以外は、実施例１と同様にして重合
を開始した。６．０時間後に重合率５１．２％（最大重
合速度９．１％／ｈｒ）に達したところで重合を停止し
た。得られたエマルジョンの平均粒径は０．３１７μｍ
、エマルジョン単位体積あたりのポリ酢酸ビニルの粒子
数は１．７×１０１３個／ミリリットルであった。ここ
で得られたエマルジョンを室温下、メタノール７０００
０部にヒドロキノンモノメチルエーテル１部を溶解した
中に投入し、攪拌しながら溶解した。該ポリ酢酸ビニル
の粘度平均重合度は２４，０００であった。また該ポリ
酢酸ビニルをけん化して得たポリビニルアルコールのけ
ん化度は９９．８モル％，粘度平均重合度は２４，００
０であった。

【００４８】このポリビニルアルコールを用いて、９５
℃の加温下で蒸溜水に溶解し濃度３．５％のポリビニル
アルコール水溶液を得た。該水溶液を用いて実施例１と
同様にして、厚さ２０μｍのポリビニルアルコールフィ
ルムを得た。該フィルムを２０℃で６５％ＲＨに調湿し
た後、実施例１と同様にしてオートグラフにてフィルム
物性を測定したところ、引張強度２６．３ｋｇ／ｍｍ２
　，伸度４５％およびヤング率１９０ｋｇ／ｍｍ２　で
あった。 実施例４および５と比較して、分散安定剤に乳化剤を使
用した比較例３は、得られたポリビニルアルコールフィ
ルムのフィルム物性が劣る。

【００４９】

【発明の効果】上記の実施例により明らかなとおり、本
発明のビニルアルコール系重合体を分散安定剤に用いた
乳化重合によるビニルエステル系重合体の製法および該
乳化重合により得られたビニルエステル系重合体を用い
たビニルアルコール系重合体の製法は、従来の方法に比
べて、高重合度のビニルエステル系重合体およびビニル
アルコール系重合体が得られ、しかも乳化剤を含有しな
い純粋なビニルエステル系重合体およびビニルアルコー
ル系重合体を工業的な規模で容易に得ることのできる新
規な製法である。本発明の製法により得られたビニルア
ルコール系重合体のフィルムは、驚くべきことに、非常
に優れたフィルム物性を有する。このビニルアルコール
系重合体が非常に優れたフィルム物性を有する理由は明
らかではないが、乳化剤を用いた低温乳化重合法では、
重合中、乳化剤とビニルエステル系重合体の両者間で反
応が生起して乳化剤がビニルエステル系重合体中に取り
込まれたり、使用された乳化剤がビニルエステル系重合
体中に混入したりして、ビニルエステル系重合体中およ
びビニルアルコール系重合体中から乳化剤を完全に除去
できないためと推定される。本発明で得られたビニルア
ルコール系重合体は、上記の特徴を生かして紙加工剤，
繊維加工剤，エマルジョン用の安定剤をはじめとして、
高強力繊維や高耐久性フィルム等の新規な分野に使用さ
れるなど工業的な価値が極めて高いものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ビニルアルコール系重合体を分散安定
   剤に用いて、温度−６０〜４０℃でビニルエステルを乳
   化重合することを特徴とするビニルエステル系重合体の
   製法。
2. 【請求項２】　　ビニルアルコール系重合体の平均重合
   度が４０００以上である請求項１記載のビニルエステル
   系重合体の製法。
3. 【請求項３】　　請求項１に記載の製法により得られた
   ビニルエステル系重合体をけん化することを特徴とする
   ビニルアルコール系重合体の製法。
4. 【請求項４】　　ビニルアルコール系重合体の平均重合
   度が４０００以上である請求項３記載のビニルアルコー
   ル系重合体の製法。