JPH04335006A - 親水性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、親水性に優れ、且つ透
明性、耐熱性、形状安定性等にも優れる親水性樹脂に関
する。

【０００２】

【従来の技術】親水性樹脂は、分子中に水酸基、カルボ
ン酸基、カルボン酸塩、アミド基などの親水性基を有し
水溶性あるいは水膨潤状態を示す樹脂であり、従来より
界面活性剤、化粧品、接着剤、衛生材料、メディカル等
種々の分野で利用されている。該親水性樹脂としては、
例えば、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル
−無水マレイン酸コポリマー、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ−
２−ヒドロキシエチルメタクリレートがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ポ
リビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレ
イン酸コポリマー、ポリアクリルアミドは、重合速度が
著しく速いために、重合反応の制御が困難であり、分子
量の調整ができないという問題がある。また生成する重
合体は、不安定であり、着色が著しいという問題もあり
、更にはフィルムや成形材料として用いる際において脆
いという欠点がある。

【０００４】また、前記ポリビニルアルコール、ポリ−
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレング
リコールは、フィルムや成形材料として用いることはで
きるが、耐熱性が低い為高温下での使用には限界があり
、また含水条件下においては、引っ張り強度、引き裂き
強度等の強度が低いという問題があり、更にはポリビニ
ルアルコール、ポリエチレングリコールは、非含水状態
においては透明性が得られないという問題がある。

【０００５】従って本発明の目的は、親水性を有し、且
つ透明性、耐熱性、弾性にも優れる親水性樹脂を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化２（式中Ｒ１およびＲ２は、同一若しくは異なる
基であって、２−ヒドロキシプロピル基、グリセリル基
、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニ
ル基または炭素数５〜１２のシクロアルキル基を示す。 但しＲ１、Ｒ２の少なくとも一方は、２−ヒドロキシプ
ロピル基若しくはグリセリル基である）で表わされるジ
エステルモノマー（以下ジエステルモノマー１と称す）
を含有する原料モノマーを重合して得られる親水性樹脂
が提供される。

【０００７】

【化２】

【０００８】以下本発明を更に詳細に説明する。

【０００９】本発明の親水性樹脂において、必須の構成
成分として用いるジエステルモノマ−は、前記一般式化
２で表わされるジエステルモノマー１である。前記ジエ
ステルモノマー１において、Ｒ１若しくはＲ２が、炭素
数９以上のアルキル基、炭素数７以上のアルケニル基又
は炭素数１３以上のシクロアルキル基の場合には、製造
が困難である。またＲ１、Ｒ２の両方が、２−ヒドロキ
シプロピル基若しくはグリセリル基でない場合には、親
水性が著しく低下するので使用できない。また前記ジエ
ステルモノマー１としては、異性体即ちフマル酸型モノ
マーとマレイン酸型モノマーとが存在するが特にどちら
かに限定されるものではない。

【００１０】前記一般式化２で表わされるジエステルモ
ノマー１としては、具体的には例えば、２−ヒドロキシ
プロピル−メチルフマレート、２−ヒドロキシプロピル
−エチルフマレート、２−ヒドロキシプロピル−イソプ
ロピルフマレート、２−ヒドロキシプロピル−ｎ−ブチ
ルフマレート、２−ヒドロキシプロピル−ｓｅｃ−ブチ
ルフマレート、２−ヒドロキシプロピル−ｉｓｏ−ブチ
ルフマレート、２−ヒドロキシプロピル−ｔ−ブチルフ
マレート、２−ヒドロキシプロピル−アミルフマレート
、２−ヒドロキシプロピル−ｎ−ヘキシルフマレート、
２−ヒドロキシプロピル−（２−エチルヘキシル）フマ
レート、２−ヒドロキシプロピル−ビニルフマレート、
２−ヒドロキシプロピル−アリルフマレート、２−ヒド
ロキシプロピル−シクロペンチルフマレート、２−ヒド
ロキシプロピル−シクロヘキシルフマレート、ジ（２−
ヒドロキシプロピル）フマレート、２−ヒドロキシプロ
ピル−グリセリルフマレート、グリセリル−メチルフマ
レート、グリセリル−エチルフマレート、グリセリル−
イソプロピルフマレート、グリセリル−ｎ−ブチルフマ
レート、グリセリル−ｓｅｃ−ブチルフマレート、グリ
セリル−ｔ−ブチルフマレート、グリセリル−ビニルフ
マレート、グリセリル−アリルフマレート、グリセリル
−シクロペンチルフマレート、グリセリル−シクロヘキ
シルフマレート、ジグリセリルフマレート、２−ヒドロ
キシプロピル−メチルマレ−ト、２−ヒドロキシプロピ
ル−エチルマレ−ト、２−ヒドロキシプロピル−イソプ
ロピルマレ−ト、２−ヒドロキシプロピル−ｎ−ブチル
マレ−ト、２−ヒドロキシプロピル−ｓｅｃ−ブチルマ
レ−ト、２−ヒドロキシプロピル−ｉｓｏ−ブチルマレ
−ト、２−ヒドロキシプロピル−ｔ−ブチルマレ−ト、
２−ヒドロキシプロピル−アミルマレ−ト、２−ヒドロ
キシプロピル−ｎ−ヘキシルマレ−ト、２−ヒドロキシ
プロピル−（２−エチルヘキシル）マレ−ト、２−ヒド
ロキシプロピル−ビニルマレ−ト、２−ヒドロキシプロ
ピル−アリルマレ−ト、２−ヒドロキシプロピル−シク
ロペンチルマレ−ト、２−ヒドロキシプロピル−シクロ
ヘキシルマレ−ト、ジ（２−ヒドロキシプロピル）マレ
ート、２−ヒドロキシプロピル−グリセリルマレート、
グリセリル−メチルマレート、グリセリル−エチルマレ
ート、グリセリル−イソプロピルマレート、グリセリル
−ｎ−ブチルマレート、グリセリル−ｓｅｃ−ブチルマ
レート、グリセリル−ｔ−ブチルマレート、グリセリル
−ビニルマレート、グリセリル−アリルマレート、グリ
セリル−シクロペンチルマレート、グリセリル−シクロ
ヘキシルマレート、ジグリセリルマレート等を好ましく
挙げることができる。

【００１１】前記ジエステルモノマー１を調製するには
、例えばフマル酸（マレイン酸）モノアルキルエステル
若しくはモノグリセリルフマレ−ト（マレ−ト）とプロ
ピレンオキサイドとを無触媒又はアミン塩酸塩等の触媒
の存在下にて反応させる方法、またはフマル酸（マレイ
ン酸）モノアルキルエステル若しくはモノヒドロキシプ
ロピルフマレ−ト（マレ−ト）とグリセリンとを硫酸、
パラトルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下にて反応さ
せる方法等により容易に得ることができる。得られる生
成物は、蒸留や再結晶などの公知の方法により精製する
ことができる。

【００１２】また本発明において前記ジエステルモノマ
ー１以外に原料モノマーとして用いることができるジエ
ステルモノマ−１と共重合可能なモノマーとしては、具
体的には例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ビニルピバレート、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ
）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸アミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリロニ
トリル等を好ましく挙げることができ、使用に際しては
単独若しくは混合物として用いることができる。この際
前記モノマ−の使用量は、前記ジエステルモノマー１　
　１００重量部に対し１０００〜５重量部の範囲で使用
することが好ましい。１０００重量部を超えると、前記
ジエステルモノマ−１が有する親水性、耐熱性などの特
性が低下し、また５重量部未満の場合には共重合による
効果が発揮できないので好ましくない。

【００１３】また、前記共重合可能なモノマーとしては
、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）ア
クリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、
メチレンビスアクリルアミドなどの多官能モノマーを使
用することもできる。この際前記多官能モノマーの使用
量は、前記ジエステルモノマー１　　１００重量部に対
し３０重量部以下の範囲とするのが好ましく、この際得
られる樹脂は架橋型のポリマーからなる樹脂とすること
ができる。

【００１４】本発明の親水性樹脂を調製するには、ラジ
カル重合開始剤の存在下、塊状重合、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合等公知の重合法によりラジカル重合又は共
重合を行うこと等により容易に得ることができる。前記
ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオ
キシジイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスジメチルバレロニトリル、過硫酸塩及び過硫酸
塩−亜硫酸水素塩系等を好ましく用いることができる。 重合開始剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０
．１〜５重量部である。

【００１５】前記重合または共重合を行うには、窒素、
二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガスで重合系を置換な
いし雰囲気下とし、重合温度は、３０〜１００℃の範囲
とするのが好ましく、重合時間は、５〜７２時間とする
のが好ましい。またこの際得られる親水性樹脂の数平均
分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは
５０００〜３０００００の範囲であり、さらに分別等の
操作を行うことにより高分子量の樹脂を得ることもでき
る。

【００１６】

【発明の効果】本発明の親水性樹脂は、特定構造のジエ
ステルモノマーを含む原料モノマーを重合して得られる
ので、親水性、透明性及び耐熱性に優れ、１００℃以上
の高温下においても、高い弾性を維持することができ、
更にエステル基の種類を変化させることにより、親水性
を調節することもできる。従って親水性樹脂としてコー
ティング材料、コンタクトレンズ材料、化粧品、生体適
合性材料、衛生材料、メディカル等、多くの分野に利用
することができる。また前記用途以外にも、ポリマーの
接着性、染色性、防曇性の改良材料として用いることも
でき、さらには他のイソシアネート基、カルボン酸基、
グリシジル基等を有するモノマーまたはポリマーと混合
して架橋型ポリマーとして利用することもできる。

【００１７】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１８】

【合成例１】１ｌのオ−トクレ−ブに、表１に示すフマ
ル酸（マレイン酸）モノエステル１ｍｏｌ、プロピレン
オサイド３ｍｏｌ、触媒としてトリエチルアミン３ｇ及
び溶媒として塩化メチレン３００ｍｌを仕込み、８０℃
にて５時間反応を行った。反応終了後、中和水洗を行い
、溶媒を留去した後、減圧蒸留を行い目的とするジエス
テルモノマ−を得た。得られたジエステルモノマ−を表
１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【合成例２】１ｌの４つ口反応器に、表１に示すフマル
酸（マレイン酸）モノエステル１ｍｏｌ、グリセリン２
ｍｏｌ、触媒としてパラトルエンスルホン酸２ｇ及び溶
媒としてトルエン２００ｍｌを仕込み、窒素気流下にて
、１１０〜１２０℃で８時間エステル化反応を行なった
。反応終了後、酢酸エチル５００ｍｌ及び水２００ｍｌ
を加えて、中和水洗し、得られた油層からトルエン及び
酢酸エチルを留去した。得られた粗精製物を、蒸留精製
し、目的とするジエステルモノマーをそれぞれ得た。得
られたジエステルモノマーを表２に示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】

【実施例１】２−ヒドロキシプロピル−イソプロピルフ
マレート１０ｇに、ラジカル重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル２０ｍｍｏｌ／ｌを含有するテトラ
ヒドロフラン１０ｃｃを添加混合し、封管法により６０
℃で、２０時間溶液重合を行なった。重合終了後、得ら
れたポリマー溶液をヘキサンに投入し、沈殿したポリマ
ーを濾過、洗浄、乾燥し、重合率を求めた。得られたポ
リマーを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、モノマー
において確認された−ＣＨ＝ＣＨ−（６．８ｐｐｍ）の
吸収が消失しており、２−ヒドロキシプロピル−イソプ
ロピルフマレートの二重結合が開裂していることを確認
した。分析結果を表２に示す。また、分子量はＧＰＣ測
定により、その他の物性はポリマーの透明なキャストフ
ィルムを用いて測定した。測定法を以下に示す。 （Ａ）耐熱性 動的粘弾性−温度測定より１２０℃における動的弾性率
Ｅ”（ＧＰａ）を測定した。 （Ｂ）含水率 （Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００　　　　Ｗ１：飽和含水
時の重量 Ｗ２：フィルム初期重量 （Ｃ）変形量 飽和含水時のフィルムに１５０ｇ／ｍｍ２の加重を加え
た際の伸び率を測定し、変形量とした。結果を表３に示
す。

【００２３】

【実施例２〜１２】表３に示す原料モノマーを用いた以
外は実施例１と同様にして重合を行ない、得られた樹脂
の物性を測定した。また得られたポリマ−について１Ｈ
−ＮＭＲ測定を行ったところ、スチレンの共重合体にお
いては、６．７５〜７．２２ｐｐｍの芳香族環の吸収が
、また酢酸ビニルとの共重合体においては、２ｐｐｍの
−ＯＣＯＣＨ３の吸収が認められた。結果を表３に示す
。

【００２４】

【比較例１〜３】表３に示す原料モノマーを用いた以外
は実施例１と同様に重合を行ない、得られた樹脂の物性
を測定した。結果を表３に示す。

【００２５】

【表３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式化１（式中Ｒ１およびＲ２
   は、同一若しくは異なる基であって、２−ヒドロキシプ
   ロピル基、グリセリル基、炭素数１〜８のアルキル基、
   炭素数２〜６のアルケニル基または炭素数５〜１２のシ
   クロアルキル基を示す。但しＲ１、Ｒ２の少なくとも一
   方は、２−ヒドロキシプロピル基若しくはグリセリル基
   である）で表わされるジエステルモノマーを含有する原
   料モノマーを重合して得られる親水性樹脂。 【化１】