JPH04335011A - 固状高分子電解質 - Google Patents

固状高分子電解質

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JPH04335011A
JPH04335011A JP3355268A JP35526891A JPH04335011A JP H04335011 A JPH04335011 A JP H04335011A JP 3355268 A JP3355268 A JP 3355268A JP 35526891 A JP35526891 A JP 35526891A JP H04335011 A JPH04335011 A JP H04335011A
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JP
Japan
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copolymer
polymer electrolyte
solid polymer
vinyl ether
membrane
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JP3355268A
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English (en)
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Luca Marchese
ルーカ・マルケーゼ
Arnaldo Roggero
アルナルド・ロッゼロ
Maria Andrei
マリア・アンドレイ
Paola Prosperi
パオラ・プロスペーリ
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Eni Tecnologie SpA
Original Assignee
Eniricerche SpA
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Publication date
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    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、架橋ポリビニルエーテルを基材
とする固状高分子電解質、その調製法及び電気化学装置
におけるその使用に係る。
【０００２】当分野において固状高分子電解質（イオン
伝導性重合体としても公知）が知られており、該電解質
は固状の可塑性高分子物質に完全に溶解したイオン化合
物の固溶体でなる。この高分子物質は、少なくとも１の
ヘテロ原子、特に酸素を含有する単量体の重合生成物で
ある。該高分子物質は、たとえば米国特許第４，４７１
，０３７号、仏国特許第２，２５３，７６９号及び同第
２，５６８，５７４号及びヨーロッパ特許第１３，１９
９号に開示された如く、通常ポリエチレンオキシド又は
他のポリエーテルである。
【０００３】これら固状の高分子電解質に係る問題点は
、これら電解質は室温よりも高い温度においてのみ満足
できるイオン伝導性を発揮するが、電解質膜は機械強度
及び寸法安定性に乏しいことである。かかる事実は、公
知の全ての固状高分子電解質を実用性に乏しいものとし
ている。
【０００４】本発明の目的は、従来技術の上記欠点を解
消することにある。本発明によれば、エチレンオキシド
基を含有するビニルエーテル及びアリル末端基を含有す
る他のビニルエーテルから得られた共重合体は、トリア
ルコキシシランとの反応によって末端アリル系不飽和基
の部位でヒドロシリル化されるとの知見を得た。このよ
うにヒドロシリル化された重合体は有機溶媒中に溶解し
、イオン化合物と容易に均質化され、ジプロトン性架橋
剤により架橋されるとの知見も得た。その後、優れた機
械特性及び寸法特性を有し、比較的低い温度であっても
良好なイオン伝導性を発揮し得る電解質膜を調製できる
。これによれば、本発明の第１の目的は、ポリエーテル
に溶解したイオン化合物の固溶体でなる膜形の固状高分
子電解質において、該電解質が、ａ）一般式（Ｉ）Ｒ−
（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中
、Ｒはメチル基又はエチル基であり、ｎは１ないし１６
の整数である）で表されるビニルエーテルと、一般式（
ＩＩ） ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｍ−
Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｍは１ないし１０の整数であ
る）で表されるアリルビニルエーテルとを、（ＩＩ）／
（Ｉ）のモル比１／１００ないし１０／１００で共重合
させてアリル系不飽和結合を有する共重合体を生成し；
ｂ）前記工程ａ）で得られた共重合体のアリル系二重結
合を、トリメトキシシラン及びトリエトキシシランの中
から選ばれるアルコキシシランとの反応によってヒドロ
シリル化してヒドロシリル化共重合体を生成し；ｃ）前
記工程ｂ）で得られたヒドロシリル化共重合体を、イオ
ン化合物の存在下、有機溶媒溶液中で操作してジプロト
ン性架橋剤で架橋させ、溶媒を蒸発させて膜を得ること
によって得られたものであることを特徴とする固状高分
子電解質を提供することにある。
【０００５】本発明による工程ａ）では、上述のモル比
におけるビニルエーテル（Ｉ）及びアリルビニルエーテ
ル（ＩＩ）のカチオン重合反応によって共重合体が調製
される。ビニルエーテル（Ｉ）は、エチルビニルエーテ
ルをポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル
又はモノエチルエーテルと反応させることによって容易
に調製される。アリルビニルエーテル（ＩＩ）は、ジメ
チルスルホキシドの如き溶媒中、水酸化カリウムの如き
塩基の存在下、温度約８０℃において操作して、エチレ
ンクロロヒドリンビニルエーテル（これ自体はエチレン
クロロヒドリンのビニル交換反応によって調製される）
をアリルアルコールと反応させることによって容易に調
製される。単量体（Ｉ）及び（ＩＩ）は、通常の分離法
により９９％以上の純度で得られる。共重合反応は、不
活性溶媒中、温度−７５／−８０℃、フリーデル・クラ
フツ触媒（単量体（Ｉ）及び（ＩＩ）１００モル当たり
０．８ないし１．０モルの量で使用される）の存在下で
行われる。この目的に適する触媒の例としては、三フッ
化ホウ素エーテル塩（ｂｏｒｏｎ　ｔｒｉｆｌｕｏｒｉ
ｄｅ　ｅｔｈｅｒａｔｅ）、三塩化アルミニウム、アル
キルアルミニウムハロゲン化物及び四塩化スズがある。 好適な溶媒の例は、ヘプタン、ベンゼン及びトルエンの
如き炭化水素、ジクロロメタンの如き塩素化炭化水素で
ある。上述の条件下において、重合反応時間は約１ない
し３時間である。重合反応の終了後、メタノールの如き
脂肪族アルコールを添加することによって触媒を脱活性
化し、重合体を有機溶媒溶液から分離するための常法に
よってポリビニルエーテルを回収する。このようにして
得られた共重合体を、プロトンＮＭＲスペクトル分析の
如き分析技術によって分析し、共重合体中のコモノマー
の比を測定する。該共重合体は重量平均分子量約２０，
０００ないし１００，０００及びガラス転移温度（ＤＳ
Ｃにより測定）−６５ないし−８０℃を有する。
【０００６】本発明の工程ｂ）では、工程ａ）で調製し
た共重合体のアリル官能基を、トリメトキシシラン及び
トリエトキシシランの中から選ばれるアルコキシシラン
と反応させることによりヒドロシリル化させる。これに
より、共重合体中のアリル官能基は、一般式（Ｒ′Ｏ）
３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ
２−）ｍ−Ｏ−Ｐ（式中、Ｒ′はメチル基又はエチル基
であり、Ｐは重合体を示す）で表される官能基に転換さ
れる。さらに詳述すれば、注意して乾燥した後の共重合
体を、無水の不活性溶媒溶液中、温度約８０ないし１０
０℃、遷移金属を含有する触媒（ｐｐｍ程度の濃度で添
加される）の存在下で操作して、トリアルコキシシラン
によって官能化する。好適な溶媒の例は、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ベンゼン及びトルエンの如き炭化水素で
ある。好適な触媒の例としては、ヘキサクロロ白金酸、
トリストリフェニル−ホスフィンロジウムクロリド及び
オクタカルボニルジコバルトがある。溶媒及び過剰のト
リアルコキシシランを減圧下で除去した後、共重合体の
官能化を１Ｈ及び１３ＣＮＭＲ分析によって確認する。
【０００７】本発明の工程ｃ）では、ヒドロシリル化共
重合体を、イオン化合物の存在下において、好適なジプ
ロトン化合物（架橋剤として）によって架橋して、（式
中、ＸはＯ又は（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｋ−Ｏ（ここで
、ｋは１ないし７の整数である）である）型のシロキサ
ンブリッジを形成させる。架橋剤はＨＣｌで酸性化した
水又はエチレングリコールであり、重合体１ｇ当たり約
１０ないし２０μリットルの量で添加される。この目的
に適するイオン化合物は塩（特に、金属（１価又は多価
）、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム
、銅、亜鉛、マグネシウム、鉛、スズ及びアルミニウム
の過塩素酸塩、ホウ酸塩、フッ化ホウ素酸塩、チオシア
ネート、トリフルオル酢酸塩及びトリフルオルメタンス
ルホン酸塩）であり、ポリエーテル中の酸素／金属の原
子比が約４／１ないし１８／１となる量で使用される。 中でもリチウム塩、特に過塩素酸リチウムが好適であり
、この場合、好適な比は１２／１である。工程ｃ）は、
不活性雰囲気下、好適な無水溶媒（好適にはアセトニト
リル）中にヒドロシリル化ポリビニルエーテル及びイオ
ン化合物（好ましくはリチウム塩）を溶解させることに
よって行われる。ついで、該溶液に架橋剤をシラン上の
反応性部位の５倍のモル量で添加する。ついで、溶液を
好適な型（好ましくはテフロン製）に注入する。溶媒の
蒸発の間に、アルコキシシラン基と架橋剤との間で反応
が生ずる。この反応は、溶媒の蒸発後、揮発性物質を除
去するための乾燥（減圧下、約４０℃に加熱することに
よって行われる）の間に完了される。いずれの場合にも
、室温において良好なイオン伝導性を有する不溶性で弾
性の透明な膜（厚さ５０−２００μｍ）が得られる。こ
のようにして、膜形成の間に架橋された固状ポリエーテ
ル中にイオン化合物を含有する固溶体でなる本発明の固
状高分子電解質が得られる。この重合体電解質は、電気
化学装置における電解セパレーターとして、光学及びエ
レクトロクロミックディスプレーとして及び電池及びセ
ンサーとして使用される。本発明を限定することなく説
明するために、以下に実施例を例示する。
【０００８】実施例１ ビニルエーテルの調製 ＣＨ３−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）２−０−ＣＨ＝ＣＨ
２　　還流冷却器を具備し、窒素流下に維持された三頚
フラスコ（容積５００ｍｌ）に、エチルビニルエーテル
（１．８モル）、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル（０．６モル）及び酢酸水銀（ＩＩ）（５．７×１
０−３モル）を充填した。この混合物を還流温度に加熱
し、還流条件下に１０時間維持した。この間に、温度が
初期値３９℃から最終値４２℃に上昇た。ついで、固状
の炭酸カリウムを添加することによって反応を停止させ
、反応混合物を初めに大気圧下で蒸留して過剰のエチル
ビニルエーテル及びエチルアルコール（反応副生物）を
除去し、ついで減圧（２０トル）下で蒸留して未変化の
ジエチレングリコールモノメチルエーテルから所望のビ
ニルエーテルを分離した。このようにして生成したビニ
ルエーテルは純度９９％以上であり、原料のジエチレン
グリコールモノメチルエーテルに対する収率は約８０％
である。ＮＭＲ及びＩＲスペクトル分析及び質量分析に
よってその構造を確認した。
【０００９】実施例２ ジエチレンクロロヒドリンビニルエーテル（ＩＩＩ）の
調製 Ｃｌ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）２−ＣＨ＝ＣＨ２　
還流冷却器及び機械的撹拌機を具備し、窒素流下に維持
した三頚フラスコ（容積５００ｍｌ）に、エチルビニル
エーテル　３１５ｍｌ（３．３モル）及び酢酸水銀（Ｉ
Ｉ）１２．５ミリモル（急激に溶解する）を充填した。 この溶液にジエチレンクロロヒドリン　０．６６０モル
を滴加し、ついで、クロロヒドリン／相当するビニルエ
ーテルの比が一定となる（ガスクロマトグラフ分析によ
る）まで（２０時間）、混合物を還流条件下に加熱した
。さらに、混合物を無水の炭酸カリウム（２０ｇ）で処
理し、減圧下で過剰のエチルビニルエーテルの大部分及
び副生物のエチルアルコールを除去し、残った混合物を
Ｇｏｏｃｈるつぼを介して濾過した。濾液をクロロホル
ムで希釈し、水で抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、濾過した。溶媒を留去した後、調製ＨＰＬＣ
（固定相：シリカゲル）で粗生成物を精製した。 クロロヒドリンビニルエーテルが収率６０％（無色の液
状：純度９９％）で得られ、質量分析ＦＴ−ＩＲ及びＮ
ＭＲスペクトル分析で同定した。
【００１０】実施例３ アリルビニルエーテル（ＩＶ）の調製 ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）２−
Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２　還流冷却器及び機械的撹拌機を具備
し、窒素流下に維持した三頚フラスコ（容積５００ｍｌ
）に、ジメチルスルホキシド　２５０ｍｌ、粉砕したカ
リ　５５ｇ（９８６ミリモル）及び蒸留したアリルアル
コール　３４ｍｌ（５００ミリモル）を充填した。混合
物を１時間撹拌し、その後、エチレンクロロヒドリンビ
ニルエーテル（ＩＩＩ）６２．５ｇ（４１５ミリモル）
をゆっくりと滴加した。添加が完了したところで混合物
を８０℃に２時間加熱し、その後行ったガスクロマトグ
ラフ分析では、反応が完了したことを示した。フラスコ
の内容物を冷水（約５００ｍｌ）中に注加し、クロロホ
ルムで３回（２５０ｍｌずつ）抽出することによって混
合物を処理した。合わせた有機相を洗液が中性となるま
で水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。回転
エバポレーターでクロロホルムを除去し、その後、粗製
反応生成物（黄色オイル約４０ｇ）を減圧（０．０１ｍ
ｍＨｇ）下で蒸留し、最後に純粋なジエチレングリコー
ルアリルビニルエーテル（無色の液体）３０ｇを得た。 その構造を質量スペクトル分析、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ及び
１３ＣＮＭＲスペクトル分析によって確認した。
【００１１】実施例４ ビニルエーテル及びアリルビニルエーテルの共重合スパ
イラル型機械的撹拌機及び窒素及び試薬供給インレット
を具備する試験管（５０ｍｌ）形の反応器に、無水の塩
化メチレン　２０ｍｌ中に溶解した実施例１のモノビニ
ルエーテル　５８ミリモル及び実施例３のアリルビニル
エーテル　１．１６ミリモルを充填した。混合物を−７
８℃に冷却し、激しく撹拌しながら無水のＣＨ２Ｃｌ２
　２ｍｌ中に溶解したＢＦ３エーテル塩０．６３ミリモ
ルを添加した。４５分後に粘度の上昇が認められた。２
時間後、粘度が高くなり、濁りが観察された。過剰のメ
タノール（２ｍｌ）を添加することにより重合反応を停
止し、生成物を室温とし、この温度において塩化メチレ
ンで回収し、水１００ｍｌ（重炭酸塩を含む）を注入し
、有機相を分離し、水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウム
で乾燥させた。溶媒を除去し、減圧（０．０１ｍｍＨｇ
）下、５０℃で処理した後、無色の粘稠な生成物を得た
。収率は当量的である。共重合体をＦＴ−ＩＲ及びＮＭ
Ｒスペクトル分析によって同定し、重合体に結合したア
リル官能基の存在を確認した。ＤＳＣ分析によって重合
体が無定形であることを確認した（Ｔｇ＝−７１℃）。
【００１２】実施例５ 共重合体のヒドロシリル化 実施例４に記載の方法によって得られた共重合体溶液（
無水トルエン　２０ｍｌ中に５ｇを含有する）を、窒素
雰囲気下で試験管（５０ｍｌ）に導入し、その後、二重
結合のモル含量に対して過剰（４：１）のトリエトキシ
シラン（２．５ミリモル）を添加し、最後に、ヘキサク
ロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）の３．３％イソプロパノ
ール溶液５０μリットルを注入した。反応器をねじ式ス
トッパーで気密密閉し、窒素流の導入を停止した。反応
を１００℃で７時間行い、混合物を放置して室温に戻し
、窒素下でフラスコ（２５０ｍｌ）にサイホン移動させ
た。溶媒及び過剰のトリエトキシシランを、４５℃に数
字間加熱することによって減圧（０．０１ｍｍＨｇ）下
で除去した。重合体は原料の際の外観と同一のままであ
り、わずかに着色していた。ＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲスペ
クトル分析を行い、二重結合の消失、結合したトリエト
キシシラン基の存在及びＳｉ−Ｈ基の不存在を確認した
。
【００１３】実施例６ 電解質膜の調製 下記の操作（グローボックス内においてアルゴン雰囲気
下で実施した）によって、ヒドロシリル化ポリビニルエ
ーテル基材電解質膜を調製した。 −アセトニトリル中にヒドロシリル化ポリビニルエーテ
ル及びリチウム塩を含有してなる溶液を調製し；−この
溶液に少量のＨＣｌで酸性化した水及びエチレングリコ
ールを添加し、この混合物を室温で均質化し；−得られ
た溶液をテフロン製の型に注入し、型をアルゴン強制循
環式チャンバーに置き、溶媒及び他の揮発性物質を徐々
に除去し； −数日後（架橋反応の完了に必要）、電解質膜を減圧下
、４０℃に４又は５時間加熱する。 このようにして厚さ１００μｍの透明で均質な膜を得た
。 この膜はテフロン製の型から容易に取り出され、イオン
伝導率の測定に使用される電極の表面に接合させた。こ
の処理に供した重合体の架橋を、物質の機械特性の改善
及び該膜をアセトニトリルによって再処理する際に膨潤
するとの事実によって確認した。この方法を実施例５の
共重合体１ｇ及びＥＯ（エチレンオキシド）／Ｌｉの比
の値が１０となる量のＬｉＣｌＯ４から電解質膜を調製
するために応用した。２つの成分をアルゴン雰囲気下無
水のアセトニトリル　１０ｍｌ中に溶解し；ＨＣｌで酸
性化したジエチレングリコール　２０ｍｌ（ジエチレン
グリコール　１ミリモルあたり０．０５ミリモル）を架
橋剤としてこの溶液に添加した。同様にして、ビニルエ
ーテル（Ｉ）（ｎ＝４）を含有する重合体から電解質膜
を調製した。これらの膜の厚さは１００μｍである。各
種の温度における膜のイオン伝導度を図面に示す（−△
−△−はｎ＝２に関するものであり、−□−□−はｎ＝
４に関するものである）。電解質膜は無定形であり、ガ
ラス転移温度約−４０℃を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電解質膜の各種温度におけるイオ
ン伝導度を示すグラフである。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリエーテルに溶解したイオン化合物の固
    溶体でなる膜形の固状高分子電解質において、該電解質
    が、ａ）一般式（Ｉ） Ｒ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（
    式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、ｎは１ないし
    １６の整数である）で表されるビニルエーテルと、一般
    式（ＩＩ） ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｍ−
    Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｍは１ないし１０の整数であ
    る）で表されるアリルビニルエーテルとを、（ＩＩ）／
    （Ｉ）のモル比１／１００ないし１０／１００で共重合
    させてアリル系不飽和結合を有する共重合体を生成し；
    ｂ）前記工程ａ）で得られた共重合体のアリル系二重結
    合を、トリメトキシシラン及びトリエトキシシランの中
    から選ばれるアルコキシシランとの反応によってヒドロ
    シリル化してヒドロシリル化共重合体を生成し；ｃ）前
    記工程ｂ）で得られたヒドロシリル化共重合体を、イオ
    ン化合物の存在下、有機溶媒溶液中で操作してジプロト
    ン性架橋剤で架橋させ、溶媒を蒸発させて膜を得ること
    によって得られたものであることを特徴とする、固状高
    分子電解質。
  2. 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、前記工程ａ
    ）に当たり、不活性溶媒中、温度約−７５／−８０℃、
    単量体（Ｉ）及び（ＩＩ）１００モル当たり０．８ない
    し１．０モルの量のフリーデル・クラフツ触媒の存在下
    でのカチオン重合によって共重合体を調製して、重量平
    均分子量２０，０００ないし１００，０００、ガラス転
    移温度−６５ないし−８０℃を有する共重合体を得る、
    固状高分子電解質。
  3. 【請求項３】請求項１記載のものにおいて、前記工程ｂ
    ）に当たり、前記工程ａ）で調製した共重合体を、無水
    不活性溶媒溶液中、温度８０ないし１００℃、遷移金属
    を含有する触媒の存在下で操作してトリメトキシシラン
    及びトリエトキシシランの中から選ばれるアルコキシシ
    ランと反応させる、固状高分子電解質。
  4. 【請求項４】請求項１記載のものにおいて、前記工程ｃ
    ）に当たり、ヒドロシリル化共重合体を、ＨＣｌにより
    酸性化した水及びエチレングリコールから選ばれる共重
    合１ｇ当たり約１０ないし２０μリットルの量の架橋剤
    を使用し、有機溶媒、好ましくはアセトニトリル中、金
    属（１価又は多価）、特にリチウム、ナトリウム、カリ
    ウム、カルシウム、銅、亜鉛、マグネシウム、鉛、スズ
    及びアルミニウムの過塩素酸塩、ホウ酸塩、フッ化ホウ
    素酸塩、チオシアネート、トリフルオル酢酸塩及びトリ
    フルオルメタンスルホン酸塩の中から選ばれるポリエー
    テル中の酸素／金属の原子比が約４／１ないし１８／１
    となる量のイオン化合物の存在下で操作して架橋させる
    、固状高分子電解質。
  5. 【請求項５】請求項４記載のものにおいて、前記イオン
    化合物がリチウム塩、好ましくは過塩素酸リチウムであ
    り、ポリエーテル中の酸素／リチウムの原子比が約１２
    ／１である、固状高分子電解質。
  6. 【請求項６】請求項４記載のものにおいて、溶液を型に
    注入し、溶媒を蒸発させ、蒸発残渣を乾燥させて、厚さ
    ５０ないし２００μｍを有する膜を得る、固状高分子電
    解質。
  7. 【請求項７】電気化学装置として、光学及びエレクトロ
    クロミックディスプレーとして、電池及びセンサーとし
    ての請求項１−６記載の固状高分子電解質の使用。
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