JPH01182325A - ポリエチレンオキシド‐ポリシロキサン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエチレンオキシド−ポリシロキサン重合体
に関し、更に詳しくは、−数式％式％（１） 式中、ｎは２〜５０の整数を表わし；ＲＩはアルキル基
、アリール基またはアルコキシ基を表わ、Ｌ；Ｒ”はア
ルコキシ基を表わし；Ｒｓはアルキル基または式−（Ｃ
Ｈ２）２　Ｓ　ｉ　（Ｒ’）ｔＲ５の基を表わし、ここ
でＲ４はアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を
表わし、Ｒ５はアルコキシ基を表わす、 で示されるオリゴエチレンオキシド誘導体を一般式 ％式％（ 式中、ｍは０．１または２を表わし；Ｒ６はアルキル基
またはアリール基を表わし；Ｒテは水素原子、アルキル
基またはアリール基を表わし；Ｍはケイ素原子またはチ
タン原子を表わす、 で示される含金属化合物と反応させることにより得られ
るポリエチレンオキシド−ポリシロキサン重合体（以下
、これをＰＥＯ３と略称する）に関する。

本発明のＰＥＯ３は、支持塩となる電解質を溶解させる
ことにより、たとえばエレクトロクロミック素子（ＥＣ
Ｄ）あるいは２次電池などの電気化学素子用の固体電解
質として有用である。

［従来技術］ 従来、固体電解質としてはα−ＡｇＩのような゛無機結
晶が知られているが、加工性等の点で問題がある。近年
、ポリエチレンオキシド鎖を主骨格とする高分子固体電
解質が開発され、実用化されつつある。なかでも、ポリ
シロキサン−ポリエチレンオキシド複合系固体電解質は
、シロキサン鎖部位の性質によりガラス転移点（Ｔｇ）
が低く、一般に高いイオン伝導度を示すことが明らかに
なってきた。従来、このようなポリシロキサン−ポリエ
チレンオキシド系固体電解質としては、（ｉ）ジメチル
ジクロロシランとポリエチレングリコールとを縮合させ
得られる高分子化合物［Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　Ｐｏ１ｙａ＋、　Ｌｅｔｔ
、　Ｅｄ、、　２２゜６５９　（１９８４）参照］　；
　（ｉｉ）ポリメチルシロキサンにポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテルをグラフトさせ得られる高分子
化合物［Ｐｏ１ｙｓ、　　Ｃｏｍｍｕｎ、、　　２　７
二、　　９８　　（１９８６）　　：Ｍａｃａｒｏｍｏ
ｌ。　Ｃｈｅｗ、、　　Ｒａｐｉｄ　　Ｃｏｍｍｕｎ、
、　　７　　。

１１５（１９８６）参照］　；　　（ｉｉｉ）テトラエ
トキシシランとポリエチレングリコールとを縮合させ得
られる高分子化合物［Ｊ　、Ｎｏｎ−ＣｒｙｓｔａｌＳ
ｏｌｉｄｓ、８２，２１０　（１９８６）参照］；（ｉ
ｖ）ポリメチルシロキサンにポリエチレングリコール類
のモノアリルエーテル、モノメタクリラート、ジメタク
リラード等を反応させ得られる高分子化合物［Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒ、、　Ｊａｐａｎ、　３５　、７７
８　（１９８６）参照］等が知られている。しかしなが
ら、これらの固体電解質は、自立性膜になりに＜＜、電
気化学素子構築には不利である。また、上記（ｉ）〜（
ｉｉｉ　）の固体電解質は加水分解を受けやすい５ｔ−
０−Ｃ結合を含むため、化学的に不安定である。さらに
上記（ｉｖ）の固体電解質は、合成の際触媒として用い
る遷移金属錯体の除去が困難ななめエレクトロクロミッ
ク（Ｅｃ）材料としては不向きである。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らはこのような従来法の欠点を克服し、自己支
持性膜を形成することが可能であり、化学的に安定でか
つＥＣ材料として有用な新規ポリシロキサン−ポリエチ
レンオキシド系固体電解質を工業的に合成する方法につ
いて鋭意検討を重ねた結果、今回、前記のＰＥＯ８が所
望の固体電解質として極めて有用であることを見出し、
本発明を完成するに至った。

［問題点を解決するための手段］ 本発明により提供されるＰＥＯ８は、下記式％式％（１
） 式中、ｎは２〜５０、好ましくは２〜３ｏ、さらに好ま
しくは５〜２０の整数を表わし；Ｒ１はアルキル基、ア
リール基琥たはアルコキシ基を表わし；Ｒ２はアルコキ
シ基を表わし；Ｒ３はアルキル基または式＝（ＣＨｓ）
Ｓｉ（Ｒ’）ｔＲ’の基を表わし、ここでＲ４はアルキ
ル基、アリール基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ５は
アルコキシ基を表わす、 で示されるオリゴエチレンオキシド誘導体と下記式 ％式％（） 式中、ｍはＯｌｌまたは２を表わし；Ｒ６はアルキル基
またはアリール基を表わし；Ｒ１は水素原子、アルキル
基またはアリール基を表わし二Ｍはケイ素原子またはチ
タン原子を表わす、 で示される含金属化合物との反応により得られるポリエ
チレンオキシド−ポリシロキサン誘導体である。

本明細書において、「アルキル基」は直鎖状または分岐
鎖状のいずれのタイプのものであってもよく、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル基等が挙げられ、中で
も炭素原子数が６個以下、好ましくは４個以下の低級ア
ルキル基が好適である。また、「アルコキシ基」はアル
キル部分が上記の意味を有するアルキルオキシ基であり
、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ
キシ、ブトキシ、ヘキソキシ基等が挙げられる。

さらに「アリール基」は単環式及び多環式のいずれのタ
イプのものであってもよく、例えば、フェニル、トリル
、キシリル、ナフチル基等が包含される。

しかして、上記式（１）のオリゴエチレンオキシド誘導
体の具体例としては、オリゴエチレングリコールビス［
３−（ジェトキシメチルシリル）プロピル］エーテル（
ｎ＝２〜５０）、オリゴエチレングリコールビス［３−
（ジメトキシフェニルシリル）プロピル］エーテル（ｎ
＝２〜５０）、オリゴエチレングリコールビス［３−（
メトキシジメチルシリル）プロピル１エーテル（ｎ＝２
〜５０）、オリゴエチレングリコールビス［３−（トリ
エトキシシリル）プロピル］エーテル（ｎ＝２〜５０）
等を挙げることができる。

また、上記式（ＩＩ）の含金属化合物としては、例えば
、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テト
ライソプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジシラノール、メチルフエニルジエ
トキシシラン等が挙げられる。

上記式（１）のオリゴエチレンオキシド誘導体と式（Ｉ
Ｉ）の含金属化合物との反応は、無溶媒で゛または適当
な溶媒中で、−ｍに約−５０℃ないし約１００’Ｃ間の
温度、好ましくは室温ないし約６０℃間の温度で行なう
ことができる。その際の式（夏）のオリゴエチレンオキ
シド誘導体と式（Ｉｆ）の含金属化合物との使用割合は
特に制限はなく、反応生成物であるＰＥ０Ｓに望まれる
特性等に応じて広範にわたり変えることができるが、−
数的には、式（１）のオリゴエチレンオキシド誘導体１
モル当り式（■）の含金属化合物を０．０１〜１０モル
、好ましくは０．１〜１モルの割合で使用するのが好都
合である。

上記式（１）のオリゴエチレンオキシド誘導体と式（Ｉ
ｔ）の含金属化合物との反応は、通常、酸または塩基触
媒の存在下反応を行うのが好ましい。

かかる触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸；ト
リフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物、トリエ
チルアミン等のアミン類を用いることができる。これら
触媒の使用量は特に制約はなく、いわゆる触媒量で十分
である。

また、上記の反応は水の共存下に実施される。

その水の使用量は、一般に、式（１）のオリゴエチレン
オキシド誘導体１モルに対して少なくとも０．１当量で
あり、大過剰に用いることも可能である。水は予め反応
系内に添加しておいてもよく、或いは反応を含水雰囲気
中で実施することにより反応の進行中に反応系内に吸収
されるようにしてもよい。

上記反応に際して適宜用いられる有機溶媒としては、例
えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類：アセトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類
；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルカ
ン類等広い範囲から選ぶことができる。

以上に述べた式（１）のオリゴエチレンオキシド誘導体
を式（ＩＩ）の含金属化合物との反応によれば、その反
応機構は正確にはわがらないが、式（１）のオリゴエチ
レンオキシド誘導体と式（ＩＩ）の含金属化合物が酸、
または塩基存在下水の共存下に加水分解され、シランポ
リオールを経て脱水縮合しかつ三次元的に架橋し、ＰＥ
Ｏ８が生成するものと考えられる。また、生成するＰＥ
Ｏ８が架橋構造を有することは、原料の構造およびＰＥ
Ｏ８がいかなる溶媒に対しても不溶であることから推察
できる。従って、生成するＰＥＯ３の構造は、例えばＭ
＝ケイ素原子の場合、主に下記の骨格を有すると考えら
れる。

て使用される前記式（１）のオリゴエチレンオキシド誘
導体は、例えば下記反応式： ％式％ 式中、Ｒはアルキル基またはアリル基を表わし；　ｎ、
Ｒ’、Ｒ”及びＲ３は前記の意味を有する、 に従い、式（１）のオリゴエチレンオキシドアリルエー
テルを式（ＩＶ）のヒドロシランと、触媒、例えば塩化
白金酸、クロロトリス（トリフェニルフォスフイン）ロ
ジウム等の遷移金属塩または錯体やアゾイソブチロニト
リル等のラジカル発生剤の存在下［その使用量は通常式
（ＩＩＩ）のオリゴエチレンオキシドアリルエーテルに
対し０．０１〜１０モル％、特に０．１〜１モル％の範
囲が適当である］に、無溶媒でまたは適当な有機溶媒、
例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶媒などの中で、約−５０℃ないし約１００℃、好まし
くは室温ないし約６０℃の範囲内の温度において反応さ
せることにより製造することができる。上記反応におい
て、式（ＩＶ）のヒドロキシシランは式（１）のオリゴ
エチレンオキシドアリルエーテルに対し一般に１〜５当
量の割合で使用するのが好適である。［本反応の詳細に
ついては後記参考側参照、］ なお、上記式（ＩＩＩ）のオリゴエチレンオキシドアリ
ルエーテルは、例えば、入手容易なオリゴエチレンオキ
シドと臭化アリルとの反応によりオリゴエチレンオキシ
ドから高収率で製造することができ、或いは特開昭５０
−１３４９６号公報に記載されている方法により製造す
ることもできる。

本発明により提供されるＰＥＯ３は例えば膜状に成型し
たのち、支持塩を含浸させることにより固体電解質膜と
して使用することができる。また、該ＰＥＯ８の製造を
支持塩の共存下で実施することにより、直接、固体電解
質膜として利用できる材料を得ることができる。その際
に用いる支持塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、
リンフッ化リチウム、砒素フッ化リチウム、ヨウ化リチ
ウム、臭化リチウム、リチウムテトラフルオロボラート
、リチウムテトラフェニルボラート、トリフルオロ酢酸
リチウム、メタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩；
過塩素酸ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム等の
ナトリウム塩；過塩素酸カリウム、メタンスルホン酸カ
リウム等のカリウム塩等が挙げられる。これら支持塩は
、ＰＥ０Ｓ＊＊の際に用いられる式（Ｉ）のオリゴエチ
レンオキシド誘導体に含まれるＣＩ−ＩｔＣＨ２０単位
に対し、ＣＨ２ＣＨ，Ｏ単位：支持塩（モル比）＝２０
０　：　１〜３：１の範囲で用いることができるが、特
に５０：１〜３：１の範囲が好ましい。

また、本発明のＰＥＯ８は、適当な高沸点溶媒の存在下
で製造するか、または、製造後、高沸点溶媒に浸すこと
により、その膨潤体を自己支持性膜として得ることがで
きる。高沸点溶媒としては、例えばジオキサン、トリオ
キサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；プロ
ピレンカーボナート、エチレンカーボナート等の炭酸エ
ステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類等を用
いることができる。

［発明の効果］ 本発明のＰＥ０Ｓは、不純物として電気化学的に活性な
レドックス種を一切含まず、重合時に反応系内でイオン
ドーピングを行なうことにより、高イオン伝導性の膜と
して得ることができる。得られる膜は透明で、ゴム状弾
性があるため、調光ガラス、ＥＣＤなどの固体電気化学
素子用の電解質として好適である。　　　　′ 以下、実施例および参考例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例にのみ限定
されるものではない、なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエ
チル基、ｐｈはフェニル基をそれぞれ表わす。

参考例　Ｉ ＣＨｔ　＝　ＣＨＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨｘ　）−０ＣＨ
＊　ＣＨ＝　ＣＨ＊−〉Ｍ　ｅ　（Ｅ　ｔ　Ｏ）ｔ　Ｓ
　ｉ　ＣＨ２ＣＨｚ　ＣＨ＊　（ＯＣＨ＊　ＣＨ２）−
ＯＣＨ２ＣＨｔＣＨｔＳｉ（ＯＥ　ｔ）ｔＭｅポリエチ
レングリコールジアリルエーテル（平均分子量６８０；
ｎ＝１３）１３．６ｙ（２０働＋＊ｏｌ）のトルエン１
００ｍｆ溶液にジェトキシメチルシラン６．７２ｇ（５
０醜５ｏｌ）、クロロロジウムトリス（トリフェニルホ
スフィン）２０輪ｙ（０，０２ｍｍｏｌ）を加え、８０
℃で一晩撹拌した。減圧濃縮後、得られた油状生成物を
ジエチルエーテル８０社に溶解し、少量のイオン交換樹
脂（Ａｅｅｂｅｒｌｉｔｅ−ｃａ−１２０（登録商標）
）、活性炭を加え、室温で約１時間撹拌した。濾過、減
圧濃縮により、ポリエチレングリコールビス［３−（ジ
ェトキシメチルシリル）プロピル］エーテル１３．４ｇ
を得た。収率７１％（平均分子量９５０として）。

’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ１３）δ：０．４−０．９
（ｍ、　５ｉＣＨ２）　、１．１０（ｔ、Ｊ＝７　Ｈ２
，ＣＨ３ＣＨｚ）　、１．４　１．７（ｍ、ＣＨｚＣＨ
ｚＣＨＩＣ）　、３．２−４．０　（ｍ、　ＣＨｔＣＨ
ｔＣＨＩＣ）　、３．５６　（ｆ３　、　ＱＣＨＩＣＨ
ｚＯ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　：２２８０　、１１０６　、９４
８ｃｍ−’。

参考例　２ ＣＨｔ　＝　ＣＨＣＨ＊　（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０　Ｃ
Ｈ２ＣＨ＝　ＣＨ２−一→Ｍｅ（Ｅ　ｔｏ）ｚ　Ｓ　ｉ
ＣＨＩＣＨｔｃ　Ｈ２（ＯＣＨ＊ＣＨｚ）ｔＯＣＨ＊　
ＣＨ＊　ＣＨｚ　Ｓ　！　（ＯＥ　ｔ）ｔ　Ｍｅジエチ
レングリコールジアリルエーテル３．７２ｇ（２０，０
ｍａｏｌ）のトルエン５０＋ｓｊ！溶液にジェトキシメ
チｌレジラン６、７ｇ（５０ｓｅｍｏｌ）　、クロロロ
ジウムトリス（トリフェニルホスフィン）２０ｍｇ（０
、０２ｍ輸ｏ１）を加え、８０℃で一晩撹拌した。減圧
濃縮後、得られた油状生成物をジエチルエーテル１００
ｍ＆に溶解し、少量のイオン交、　換樹脂（Ａｍｂｅｒ
ｌｉｔｅ　ＣＧ　−１２０）　、活性炭を加え、室温で
約１時間撹拌した。濾過、減圧濃縮によりジエチレング
リコールビス［３−（ジェトキシメチルシリル）プロピ
ル］エーテル７．９０ｇを得た。収率８７％。

’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＩ　りδ：０．３（ｓ、６
　Ｈ）、０．６−１．３（ｍ、　２　Ｈ）　、１．４２
（ｔ。

Ｊ　＝７　Ｈｚ、　１２　Ｈ）　、１．６−２．０　（
ｍ　。

４　Ｈ）　、３．６−３．９　（ｍ、　４　Ｈ）　、　
４．８０（ｑ、Ｊ＝７　Ｈｚ、８　Ｈ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　：　２９８０．２９４０．２８８５
．１２５８．１１６６．１１０５．１０７６．９５２、
８２４、７９６、７６５　Ｃ論−１゜参考例　３ ＣＨｚ　＝　ＣＨＣＨ２（ＯＣＨｔ　ＣＨｔ　）４０　
ＣＨ２ＣＨ＝　ＣＨｚ−〉Ｐ　ｈ　（Ｍ　ｅ　Ｏ）２　
Ｓ　ｉ　ＣＨ２ＣＨｚ　ＣＨ２（ＯＣＨｔ　ＣＨ２）４
０ＣＨｔＣＨｔＣＨｔＳｉ（ＯＭｅ）ｚＰｈテトラエチ
レングリコールジアリルエーテル１．３７ｙ（５，Ｏ−
−ｏｆ）番こジクロロフェニルシラン１．−７７ｙ（１
２，０ｍｍｏｌ）　、塩化白金酸（０，１Ｍイソプロピ
ルアルコール溶液）０．１ｍｇ＜ＯｌＯｌｍｍｏｌ）を
加え、室温で一時間、５０℃で一晩撹拌した。得られた
油状生成物をジエチルエーテル５０−ｌ、ヘキサン５０
ｍ１に溶解し、メタノ−１し５ｓＮ、トリエチルアミン
５−１を力■え、室温で５時間撹拌した。析出したアミ
ン塩をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。得られた油状生成
物を再びジエチルエーテル５０ｍ１に溶解し少量のイオ
ン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＣＧ　−１２０）　
、活性炭を加え、室温で約１時間撹拌した。濾過、減圧
濃縮によりテトラエチレングリコールビス［３−（ジメ
トキシフェニルシリル）プロピル］エーテル２．２０ｇ
を得た。収率７２％。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌａ）δ：　０．７−１．７（ｍ、
８　　Ｈ）、３．２−４．２　（ｍ　、３２　　Ｈ）　
　、７．２−７．８（ｍ。

１０Ｈ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）：　２９５０．２８９０．１１８９．
１１２０．１０８６．８１３．７４０．７０２ｃｍ−’
。

参考例　４ ＣＨ２二〇　ＨＣＨ２（ＯＣＨｔ　ＣＨｚ　）−０ＣＨ
２ＣＨ＝　ＣＨｚ−〉Ｍｅ２（ＭｅＯ）Ｓ　ｉｃ　Ｈｔ
ｃ　Ｈｚｃ　Ｈ２（ＯＣＨｚｃ　Ｈｔ）ｎＯＣＨ，ＣＨ
，ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ２Ｓ１（Ｏポリエチレングリコール
ジアリルエーテル（平均分子量６８０　：　Ｈ＝１３）
３．４Ｏｆ（５，０＋輸ｏｌ）のトルエン２０ｍ１溶液
にメトキシジメチルシラン１、３５ｇ（１５，０ｍｅｅ
ｏｌ）　、塩化白金酸（１Ｍイソプロピルアルコール溶
液０．１ｍＮ、０．０１＋ｕｓｏｌ）を加え、室温で一
晩撹拌した。減圧濃縮後、得られた油状生成物をジエチ
ルエーテル５Ｃ）ａｌに溶解し、メタノール５ｄ、トリ
エチルアミン５ｍｆを加え、室温で５時間撹拌した。析
出したアミン塩をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。得られ
た油状生成物を再びジエチルエーテル１００＋ａｉ’に
溶解し少量のイオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　Ｃ
Ｇ−１２０＞、活性炭を加え、室温で約１時間撹拌した
。ろ過、減圧濃縮によりポリエチレングリコールビス［
３−（メトキシジメチルシリル）プロピル］エーテル３
．２２ｙを得た。収率７５％（平均分子量８６０として
）。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ＞８　：　０．１　０．２　（
ｍ、　Ｓｉ−Ｍｅ）　、０．５−１．３（ｍ、５ｉＣＨ
ｚ）、１．６　２．２　（ｍ　、　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚ
）、３．４−３．８（ｍ、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２０）、３
．６（ｓ、ＯＣＨ，ＣＨ，Ｏ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　：　２８８５．１３５３．１１ｏ７
．１０３９．９４０ｃｍ””。

参考例　５ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２＞、１０ＣＨ２Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２−〉（Ｍｅｎ）、　Ｓ　ｉＣＨ２ＣＨｚｃ　
Ｈ！　（ＯＣＨｔｃ　Ｈｔ）−ＯＣＨ２ＣＨ！　ＣＨ２
Ｓ　ｉ　（ＯＭｅ）！ポリエチレングリコールジアリル
エーテル（平均分子量６８０　；　ｎ＝１３）３．４ｇ
（５，０ｍｍｏｌ）のトリクロロシラン１　、５２ｔａ
ｌ　（１５，０ａｅａｅｏｌ）の混合物に水冷下塩化白
金酸（０，１Ｍイソプロピルアルコール溶液＞０．１ｍ
１（０，０１−一〇りを加え、水冷下１時間、室温で１
８時間撹拌した。

減圧濃縮後、得られた油状生成物をジエチルエーテル８
０社に溶解し、少量のイオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉ
ｔｅ　ＣＧ　−１２０）　、活性炭を加え、室温で約１
時間撹拌した。以下、参考例４と同様にしてポリエチレ
ングリコールビス［３−（トリエトキシシリル）プロピ
ル］エーテル３．３ｇを得た。収率７１％（平均分子量
９２０として）。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ　ｓ）δ：　０．８　２．０　（
ｍ、　ＣＨｚＣＨｚＣＨａｓ　ｉ）　、３．５２　（８
、ＯＭｅ）、３．１　３．７　（ｍ　、　ＣＨ＊Ｏ）　
。

ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５０．２８８ｏ、１４６ｏ、１
３５３．１１９２．１０９０．９５ ０．８２６．７８８ｃｍ−’。

参考例　６ ＣＨ２＝　ＣＨＣＨ＊　（ＯＣＨｔ　ＣＨ＊　）４０　
Ｍｅ−一÷Ｍｅ（Ｅ　ｔｏ）ｚ　Ｓ　ｉＣＨｚＣＨ２Ｃ
Ｈ２（ＱＣＨｚｃ　ＨｔＬＯＭｅテトラエチレングリコ
ールアリルメチルエーテル４　、９６ｇ（２０ｍｍｏｌ
）　（７）　）／レニン１００社溶液にジェトキシメチ
ルシラン３．３６ｙ（２５ｍ輸ｏｆ）、クロロロジウム
トリス（トリフェニルポスフィン）１０ｍｇ（０，Ｏ１
ｍｍｏｌ）をカ■え、８０’Ｃで一晩撹拌した。溶媒を
減圧濃縮後、減圧蒸留によりテトラエチレングリコール
［３−（ジェトキシメチルシリル）プロピルコメチルエ
ーテル６．７２ｇを得た。収率８８％。

ｂｐ：１５０　℃１０　　、　１ｍｍ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３＞８　：　０．１１　（ｓ　
、　３　Ｈ）、０．３−０．９　（ｍ　、　２　Ｈ）　
、１．４０　（ｔ　。

Ｊ　＝７　Ｈｚ、　６　Ｈ）　、１．４−１．９　（ｍ
。

２　Ｈ）　、３．３３（ｓ、　３　Ｈ）　、３．３５−
４．１（ｍ、２２Ｈ）。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　：　２８９０．１２５６．１１ｏ７
．１０８０．９４９．８２６．７９９． ７６７ｃｍ−’。

実施例　Ｉ Ｍｅ　（Ｅ　ｔ　Ｏ）２　Ｓ　ｉ　ＣＨｘ　ＣＨｚ　Ｃ
Ｈ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）、ＯＣＨ２ＣＨｚＣＨｚＳｉ（
ＯＥｔ）ｚＭｅ　　＋　　Ｓｉ　（ＯＥｔ）　４＋　Ｐ
　Ｅ　ＯＳ 参考例１で得たポリエチレングリコールビス［３−（ジ
ェトキシメチルシリル−）プロピル］エーテル（平均分
子量９５０；ｎ＝１３）４７４Ｂ（０，５ｍｍｏｌ）　
、テトラエトキシシラン２ｌ−３（０，１−輸ｏ１）、
過塩素酸リチウム３８−ｇ（０゜７１ｍ５ｉｏｌ）をア
セトン１０ｍｊ！に溶解し、濃塩酸２滴を加えた。この
溶液を底面４ｃｍＸ４ｃｍのテフロン製の器（水準器を
用い底面を水平に保った）に注ぎ、全体をシャーレ−で
覆った。シャーレ−は溶媒が自然蒸発するよう、床面と
の間に若干の隙間をあけた。このものを室温で３日間放
置することにより均一なゴム状無色透明膜を得た。この
膜をさらに３日間室温で真空乾燥し、より弾性の大きい
ゴム状無色透明膜を得た。

得られた膜の物性値 イオン伝導度：　ａ　＝１．４Ｘ１Ｇ−’Ｓ−ａｍ−’
（２５℃）引張り強度：　７．９　ｋｇ／ａｍ２ 破断時伸び＝２５％ 実施例　２−２２ 参考例１〜５で得たポリエチレングリコールビス（３−
シリルプロピル）エーテル［１］を用い、実施例１と同
様にしてＰＥ０Ｓ膜を作成した。試薬の量、反応条件、
および得られた膜のイオン伝導度等を下記衣−１にまと
めて示す。

実施例　２３ Ｍｅ（Ｅ　ｔｏ）ａＳ　ｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ
２ＣＨｚＬＯＭｅ　　＋　　Ｓｉ　（ＯＥｔ）＜−〉Ｐ
ＥＯ３参考例参考書６テトラエチレングリコール［３−
（ジェトキシメチルシリル）プロピルコメチルエーテル トキシシラン２１０醜ｇ（１．　０ｓｓｏｌ）　、過塩
素酸リチウム２１＋ｕ（０．２ｓｓｏｌ）をアセトン１
０＋＋＋１に溶解し、濃塩酸２滴を加えた．以下、実施
例１と同様にしてゴム状無色透明膜を得た。

得られた膜の物性値 イオン伝導度：　６　＝０．６１ｘｌＧ−’Ｓ　（　ａ
ｍ−’（２５℃）引張り強度：　２　、８　ｋｇ７Ｃｍ
”破断時伸び：２３％ 実施例　２４ 参考例１で得たポリエチレングリコールビス［３−（ジ
ェトキシメチルシリル）プロピル］エーテル（平均分子
量９５０：ｎ＝１３）４７４１１１１（０．　５ｓｓｏ
ｌ）　、ジメチｌレジエトキシシラン１　５ｍｇ（０　
、　１ｓｓｏｌ）　、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル（ＴＧ）Ｏ．ｌｙ、過塩素酸リチウムｏ．　
１ｇをアセトン１０輸１に溶解し、濃塩酸２滴を加えた
．以下、実施例１と同様にしてＴＧを保持したＰＥＯＳ
膜（０．６ｇ）を自立性膜として得た。

得られた膜の物性値 イオン伝導度：　σ＝０．５２Ｘ　１Ｇ−’Ｓ　−　ｃ
ｅｅ−’（２５℃）引張り強度：　５．６　ｋｇｌｃ醜
２ 破断時伸び＝２７％ 実施例　２５−３２ 実施例２４と同一の条件下、ＴＧの量のみ異なる膜を作
製した，ＴＧの保持量とティオン伝導度を下記衣−２に
示す。

表−２．ＴＯ含有ＰＥＯＳ膜のイオン伝導度２５　　　
　　　　４０　　　　　　　０、０９ｘ　１０″″４２
６　　　　　　　６０　　　　　　　Ｇ．５６Ｘ　１０
−’２７　　、　　　　１００　　　　　　　Ｇ．９１
　Ｘ　１Ｇ−’２８　　　　　　１２０　　　　　　　
１、６　ＸＩＯ−４２９　　　　　　１４０　　　　　
　　３、３　ＸＩＯ−’３０　　　　　　１６０　　　
　　　　５、４　ＸＩＧ−’３１　　　　　　２００　
　　　　　　３、３　ｘｌＯ−’”ＰＥ０８１ｇ％に対
するＸｔ％ 参考例　７ 実施例２で得たＰＥＯＳ膜をプロピレンカーボナート（
ｐ．ｃ）に室温で一晩浸した．得られた膨潤体をろ紙に
挟み、五酸化リン存在下、デシケータ−中で約３０分間
放置した．このようにして得た膜は、初めに用いた膜の
２６０％の重量を示した。

イオン伝導度：σ＝８．８ｘｌＯ−’Ｓ　Ｈ　ａｌｌ−
’　（室温）参考例　８ 実施例２２で得たＰＥＯＳ膜を、過塩素酸リチウム（メ
タノール溶液、１モル／１）に浸漬し、室温で一晩放置
した．この膜を３日間真空乾燥することにより、イオン
伝導性を有するＰＥＯＳ膜を得た。

イオン伝導度：　ｔｊ　＝１．２Ｘ１０−’Ｓーａｍー
’　（２５℃）参考例　９ 実施例１で得た固体電解質を用い、電着ＰＢ（プルシア
ンブルー）および蒸着ＷＯｓを対向極とした透過型ＥＣ
Ｄセルを作成した（第１図参照）。

このセルを用い、ＰＢを作用極として＋１．０から−１
．Ｏｖで着消色を行なった．このセルの応答速度（電気
量の半減期ｔｌ／□）は以下のとおりであった。

消色時：ｔ＋ｚｔ＝１、６Ｓ 着色時：　ｊ＋ｚｚ＝２．　１　ｓ

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１９で用いた透明型ＥＤＣセルの断面図
である。 ＰＥＯＳの膜厚：１００，ｕｍ ＰＢの電着量＝８ミリクローン／Ｃ論２ＰＢ．ＷＯｌの
反応面積＝２０１１×２ｃ輸１ニガラス ２：ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）電極３：電着Ｐ
Ｂ（プルシアンブルー） ４：実施例１で得たＰＥＯＳ ５　：ＷＯ，（酸化タングステン） ６：シール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （Ｒ＾１）＿２Ｒ＾２Ｓｉ（ＣＨ＿２）＿３（ＯＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２）＿ｎＯＲ＾３（ I ）式中、ｎは２〜５０
   の整数を表わし；Ｒ＾１はアルキル基、アリール基また
   はアルコキシ基を表わし；Ｒ＾２はアルコキシ基を表わ
   し；Ｒ＾３はアルキル基または式−（ＣＨ＿２）＿３Ｓ
   ｉ（Ｒ＾４）＿２Ｒ＾５の基を表わし、ここでＲ＾４は
   アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表わし、 Ｒ＾５はアルコキシ基を表わす、 で示されるオリゴエチレンオキシド誘導体を一般式 （Ｒ＾６）＿ｍＭ（ＯＲ＾７）＿４＿−＿ｍ（II）式中
   、ｍは０、１または２を表わし；Ｒ＾６はアルキル基ま
   たはアリール基を表わし；Ｒ＾７は水素原子、アルキル
   基またはアリール基を表わし；Ｍはケイ素原子またはチ
   タン原子を表わす、 で示される含金属化合物と反応させることにより得られ
   るポリエチレンオキシド−ポリシロキサン重合体。