JPH0433727B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は三塩化リンと塩素との反応により、さ
らさらした結晶粉末の形の、高純度の五塩化リン
を製造する方法に関する。

五塩化リンは既知の方法で連続的にあるいは不
連続的に、溶媒を用いあるいは用いずに、三塩化
リンと塩素から製造され得る。

Kirk−Othmer、第２版第15巻、307ページに
記載される連続法では、長い反応塔が用いられ、
これは鉛で被覆され、この中で連続的に配量され
た三塩化リンが頂上から雨下され、そして上方に
流れる塩素との接触により五塩化リンに変換され
る。これは固体として容器の底に蓄積し、スクリ
ユーにより排出されることができる。

液体塩素と三塩化リンの加圧下における反応が
米国特許第1914750号明細書に記載される。

別の方法では、微細にされた三塩化リンを接続
雰囲気中に導入して五塩化リンが形成される。そ
の際、反応熱の排出が非常な困難を伴い、また五
塩化リンの一部は粉塵の形で生ずるのが欠点であ
る。これとは反対に、結晶のさらさらした性状の
生成物が望まれるのである。

四塩化炭素が通常、三塩化リンと塩素の反応の
ための溶媒として採用される（Kirk−Othmer）。
しかしオキシ塩化リンもまた使用され得る（米国
特許第1906440号明細書）。PCl₅は容易に昇華す
るので、この方法において溶媒の最終的残留物を
除去するのは困難である。

Ullman（Enzyklopadie der technisehen
Chemie），第３版、第13巻、第563ページに記載
の方法によれば、あらかじめ仕込んでおいた三塩
化リンに塩素を通すことにより五塩化リンが不連
続的に製造される。この方法では、反応熱は外部
冷却と気化する三塩化リンによつて除去される。
固体の五塩化リンが液相から析出し、従つて少量
の三塩化リンを含む固体五塩化リンが反応の終り
に存在する。

さらに、五塩化リン製造のための三段階法もま
た開示されている（西独国特許出願公開第
2461905号）。この方法では三塩化リンはまず化学
量論的に不足な量の塩素と反応させられる。冷却
のあとで、五塩化リン結晶と三塩化リンを含む結
晶スラツジが得られる（第一段階）。該結晶を次
の段階で三塩化リン液相から分離し（第二段階）、
最後に三塩化リンの最終的痕跡を除く（第三段
階）。この方法の欠点は、形成された五塩化リン
が面倒な反応段階において三塩化リン相から分離
されなければならないことである。

従つて本発明の課題は、公知法の欠点を持たず
また簡単かつ連続的に実施されることができる方
法を見い出すことである。

この条件を満す二段階法を本発明者は見い出し
た。この方法は、三塩化リンと塩素との反応によ
り、さらさらした結晶粉末の形の、高純度の五塩
化リンを与える。この方法は、二段階で反応を行
うことを特徴とし、その際第一段階では撹拌下に
75〜150℃の温度で三塩化リンを、0.1〜0.999倍
のモル量の塩素と一緒にし、加えられた三塩化リ
ンの０〜90％を蒸溜除去し、そしてそれにより50
〜99.9モル％の五塩化リン（残りはPCl₃）を含む
結晶スラツジへと変え、そして第二段階では75〜
150℃で三塩化リンに対して過剰の塩素と反応さ
せて五塩化リンへと変換するものである。

PCl₃の蒸留除去は、塩素との反応のあとで、し
かし特に反応の間で実施されることができる。
PCl₅の結晶化の際及び塩素化の際に発生した熱
は、本方法では簡単に除去され得る。その際、蒸
留除去されるべきPCl₃の量は、用いられた塩素
の量に従い調節される。第一段階において、50〜
99.9モル％のPCl₅を含むPCl₃とPCl₅の結晶スラツ
ジを製出することが重要である。

0.5〜0.999倍モル量（存在するPCl₃に関して）
の塩素の添加の場合、PCl₃はもはや蒸留により
除かれる必要はなく、還流下で沸騰されれば十分
である。PCl₃の蒸留除去はこん跡のPOCl₃を除く
ためにも有利であり得る。

第二段階は好ましくは、結晶スラツジの形成が
行われる容器の外で、あるいは生成物が排出され
る位置の近くの容器内で、又は（不連続反応の場
合には）反応全体を完了するための容器内で行わ
れる。

反応温度は第一段階では75〜140℃、第二段階
では70〜150℃が好ましい。二つの反応段階の反
応は0.1〜10バール、好ましくは0.7〜1.2バールの
圧力で実施され得る。塩素は液体としてあるいは
気体として仕込むことが出来る。

好ましくは、気相反応を避けるために、塩素は
結晶スラツジ中に導入され、一方、三塩化リンは
PCl₃／PCl₅混合物の上に上方から、例えば噴霧
によつて入れられる。それにより、主として反応
混合物の内部で塩素化が起り、第一段階の気相中
に塩素が出てゆくことがなく、かつ五塩化リンの
良好な結晶形成が起る。しかし、三塩化リンを結
晶スラツジの内部に導入することもできる。

第一及び第二段階は同じ反応容器内で、あるい
は二つの別々の容器内で（連続的に又は不連続的
に）実施され得る。

反応は０℃ですでに進行しうる。しかし好まし
くは反応温度は75〜140℃である。140℃より高い
温度では、五塩化リンと三塩化リンの混合物が溶
融しはじめ、そして再び低い温度になつたとき粗
い塊状物として固化するという危険が存在する。
特に80〜120℃の反応温度が好ましい。一般に、
高い五塩化リン割合の場合には、これが低い場合
に比べて、反応温度は高くてもよい。反応熱は外
部冷却により搬出される。さらに、三塩化リンの
気化による冷却が、冷却のために付加的に働ら
く。加えられた三塩化リンの一部が蒸留除去され
る場合に、それは非常に有利である。そのように
して除かれるPCl₃の量は加えられた量の75％ま
で、ときとして90％までとなることができる。

第二反応段階においては、五塩化リンに富む反
応混合物を、さらに三塩化リンを加えることなく
過剰の塩素と反応させる。この第二段階は撹拌及
び同時的外部冷却を伴つて行われ得る。これは特
に、比較的高い三塩化リン含量の場合に有利であ
る。

しかし、もし反応混合物がほとんど完全に五塩
化リンから成る（95〜99.9モル％）なら、第二段
階は、第一段階の結晶を塩素気体を張つた容器中
にちよろちよろ入れる方法によつて実施されるこ
とも出来る。

第一段階からの（スラツジ状の、あるいは砂状
の）反応混合物の第二段階への搬送は、排出装
置、特にスクリユーにより連続的に行われ得る。
他の搬送手段、例えば重力もまた利用できる。第
二段階の塩素化を第一段階の排出装置中ですでに
行うこともできる。これは、反応混合物中に非常
に少しの三塩化リンしか存在しない場合に有利で
ある。第二段階での塩素化のあと、五塩化リンは
不連続的に又は連続的に搬出され得る。過剰の塩
素は吸引して又は乾燥窒素を吹き込んで除去され
ることができ、再び第一段階に戻されることがで
きる。

第一段階において、先に入れられている三塩化
リンと五塩化リンとの混合物へ塩素と三塩化リン
とを加える場合には、一般にPCl₃：Cl₂のモル比
は１：0.1〜１：２であり、好ましくは１：0.2〜
１：0.999で維持されるべきである。60分間の各
時間インターバルに対して、この比が与えられた
範囲内にあるのが有利である。即ち比較的長期
間、一つの反応原料のみが加えられるということ
はない。

入れられるべきPCl₃の量は、なかんずく反応
の間に蒸留により出てゆく量に従い調節される。
加えられるPCl₃と塩素及び蒸留除去されるPCl₃
の量を決めることにより、簡単な方法で、
PCl₅／PCl₃結晶スラツジ中のPCl₅含量が少くと
も50モル％、好ましくは75〜99モル％であるよう
にされることができる。

三塩化リン及び塩素が同時的かつ連続的に加え
られるのが特に好ましい。

本発明の特別の発展形において、第一及び第二
反応段階は同じ反応容器内で行われる。これは三
塩化リンと塩素との反応により、さらさらした結
晶粉末の形の、高純度の五塩化リンを連続的に製
造する方法であつて、撹拌される反応容器に五塩
化リンと三塩化リンとの50〜99.9モル％の五塩化
リン含有量の混合物を予め入れ、その中に三塩化
リンを連続的に供給するか又はこの表面上に連続
的に三塩化リンを加え、このうち０〜0.9倍量を
蒸留除去し、−但しこの蒸留除去は後記量の塩素
の導入の間または後で行なう−連続的に加えられ
蒸留除去されなかつたPCl₃部分に関して１モル
当り0.98モルないし等モル量の塩素を混合物中に
導入し、その際、混合物は０〜150℃の温度範囲
に保たれ、反応生成物を塩素導入位置の近くで抜
き出し、そして抜き出した反応生成物中に保持さ
れる塩素量を追加的に混合物中に導入することを
特徴とする。

その際、排出された塩素は最善には、反応容器
内に直接リサイクルされる。排出された塩素を分
析し、次亜塩素酸塩に変え、そして対応する量の
新鮮な塩素を反応容器に入れることも出来る。

この変法において、予め入れた混合物が１：１
〜999：１、好ましくは2.3：1999：１のPCl₅：
PCl₃モル比を持つことが有利である。

三塩化リンは好ましくは反応混合物の表面上に
（流入で、しかし好ましくはスプレー或は滴下に
より）加えられる。塩素が導入される位置は、結
晶スラツジ内深くでなければならず、また生成物
が排出される位置に出来るだけ近くなければなら
ない。

反応物質は、三塩化リンを反応させるために、
ゆつくりと撹拌するのが最もよい。その際、鉛直
方向の混合は出来るだけ避けられなければならな
い。このやり方で、結晶スラツジの表面から塩素
の導入位置の方に減少してゆく三塩化リンの濃度
勾配が達成される。表面ではなお液体が見られ、
反応器の冷たい壁に三塩化リンが凝縮している一
方で、塩素の導入位置の結晶スラツジは完全に反
応しており、従つて乾燥状態でありたとえばスク
リユーにより連続的に排出され得る。

三塩化リン濃度勾配は、反応容器が長い形であ
り、かつ塩素と三塩化リンが反応容器の反対端で
入れられる場合に、最もよく維持される。鉛直に
置かれ、その下端で塩素が導入される管型反応容
器が最もよく使用される。

不連続反応法もまた可能である。この反応形態
では、五塩化リンの量は連続的に増大する。反応
の終りの直前に、最後に残つた三塩化リンを五塩
化リンに変換するために、少過剰の塩素が反応容
器内に導入され、続いて生成物が排出され得る。

実施例 １ １の二重マントル容器（アンカー撹拌装置、
還流冷却器、滴下ロート、ガス供給口、熱電対及
びスクリユーのついた底部出口を備える）に窒素
雰囲気で440g（2.11モル）の五塩化リンと29.0g
（0.211モル）の三塩化リンを入れる。熱電対とガ
ス供給管を結晶スラツジ中に深く沈める。二重マ
ントル容器と還流冷却器を水（19℃）で冷却す
る。スクリユー出口を第二容器と接続する。これ
はアンカー撹拌装置、ガス供給管及び窒素導入路
を備える。この第二の反応容器は周囲の空気によ
り冷却される。

二重マントル容器内に、撹拌下に35分間で
207g（1.51モル）の三塩化リンを滴下する。同時
に96.4g（1.36モル）の塩素を結晶スラツジ中に導
入する。反応温度は数分間で130℃に上昇し、そ
して次に冷却により130℃に保たれる。結晶スラ
ツジはその表面がぬれており、そして冷たい反応
器壁に三塩化リンの凝縮が観察される；塩素導入
管の近くの生成物は殆ど乾いている。生成物はス
クリユーにより連続的に第二反応容器に搬入され
る。この容器内には塩素雰囲気が保たれている。
結晶スラツジ中にある残留三塩化リンはスクリユ
ーから出た後直ちに塩素と反応し第二反応容器内
に流れ込む。そこで撹拌下に、容器を取巻く空気
により冷却される。794g（3.81モル）のさらさら
した、結晶の、白色ないし淡黄色の五塩化リンが
得られる。生成物の凝結は観察されない。

実施例 ２ 実施装置はほとんど実施例１のそれと同じであ
るが、但し第二反応容器（受器）はガス導入管及
び撹拌機を持たない。

装置を添付図面に示す。二重マントル１はアン
カー撹拌装置２、熱電対３、PCl₃の供給管４及
び還流冷却器５を含む。

二重マントル１に、444g（2.13モル）の五塩化
リンと14.6g（0.106モル）の三塩化リンを入れる。
221.5g（1.613モル）の三塩化リンを管４を経て19
分間で滴下する。同時に114.4g（1.613モル）の塩
素を管６によりPCl₅／PCl₃から成る混合物７中
に導入する。この手順の際、反応温度は急速に室
温から105℃に上昇し、そして105〜112℃の間に
反応の終りまで留まる。反応の間同時的に、二重
マントルの底から管８を経てスクリユー９により
生成物が搬出され、従つて二重マントル内の内容
物の高さのレベルは一定にとどまる。９から、同
じく水冷のためのマントルを持つ受器１０内へ乾
いた生成物がさらさら流れる。その際、同伴され
た塩素は１０中のガス室を緑色にするバケツトホ
イールロツク１１により取出される。

管１２により窒素がゆつくりと受器１０内に導
かれ、そして再び管１３を通つて出てゆく。管１
３は塩素用の管６につながる。反応しない窒素
は、還流冷却器５を経て系から去り、一方、塩素
は７中で完全に反応する。冷却された１のマント
ル表面に、少しの三塩化リンの凝縮が観察され
る。容器１内の結晶スラツジ７の表面はいくらか
湿つているが、塩素供給管６及び生成物出口８の
近くの生成物は完全に乾いている。

三塩化リンと塩素の添加の間に335.9g（1.613モ
ル）の五塩化リンが受器１０内に搬出される。反
応を終らせるために、9g（0.127モル）の塩素を管
６により混合物７中に導入する。生成物を８及び
９を通して１０へ移す。

合計800g（3.84モル）のさらさらした、結晶の、
白色ないし淡黄色の五塩化リンが得られ、これは
窒素で洗うことにより塩素を除かれる。生成物は
0.1％より少い三塩化リンを含み、かつ凝結しな
い。

実施例 ３ 実験装置は実験例２のそれと同じである。

二重マントル容器に450g（2.16モル）の五塩化
リン及び23.6g（0.172モル）の三塩化リンを入れ
る。212.5g（1.547モル）の三塩化リンを16分間か
けて管４により加え、そして同時に109.7g（1.547
モル）の塩素を管６によりPCl₅／PCl₃の混合物
７中に導入する。反応温度は126℃に上昇する。
反応の間、生成物は排出されず、反応容器の内容
物はPCl₃及びCl₂の加入により増加する。反応の
終了のために、24.4g（0.344モル）の塩素を導入
し、そして続いて五塩化リンをスクリユー９によ
り受器１０中に排出する。798g（3.83モル）の五
塩化リンが得られる。

実施例 ４ １の４口フラスコ（機械的撹拌機、還流冷却
器、温度計及びガス供給口を持ち、外部加熱装置
と底部排出口を備える）に、450gのPCl₃を予め
入れる。三塩化リンを60℃に加熱し、続いて30分
間で69.1gの塩素を導入する。温度は62〜83℃で
ある。塩素の導入が終つたとき、溶液はPCl₅の
沈澱により少し濁つている。

加熱した管を通して、反応混合物の半分を、機
械的撹拌機、三塩化リンを蒸留除去するための蒸
留ブリツジ、温度計及びガス供給口を備えられた
第二反応容器に移す。該容器は100℃に予熱され
ている。反応混合物が固い結晶スラツジになるま
で138g／時間の塩素を導入する。続いて塩素を
導入しつつ、第一反応容器に残つている反応混合
物（PCl₅／PCl₃溶液）を少量づつ第二反応器へ
移す。最後に反応を過剰の塩素の添加により終ら
せる。フラスコ内の温度は120℃に上昇する。
231gのPCl₃が蒸留除去される。330gの五塩化リ
ンが得られる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法を実施する装置の例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三塩化リンと塩素との反応による、さらさら
   した結晶粉末の形の、高純度の五塩化リンの製造
   法において、反応を二段階で行い、その際、第一
   段階では撹拌下に75〜150℃の温度で三塩化リン
   を0.1〜0.999倍のモル量の塩素と一緒にし、加え
   られた三塩化リンの０〜0.9倍量を蒸留除去し、
   そしてそれにより50〜99.9モル％の五塩化リンを
   含むPCl₃／PCl₅結晶スラツジへと変換し、そし
   て第二段階でこれを70〜150℃で三塩化リンに対
   して過剰の塩素と反応させて五塩化リンとなすこ
   とを特徴とする製造法。 ２ 三塩化リンが、五塩化リンとのスラツジ状混
   合物の形で用いられる特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。 ３ 第一段階の混合物を第二の反応容器に移し、
   そこで過剰の塩素との反応を行う特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。 ４ 第一段階において、第一段階からの混合物に
   三塩化リンと塩素とを各60分間の時間間隔の間
   に、加えられるPCl₃と塩素のモル比が１：0.1〜
   １：２であるように加える特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ５ 三塩化リンと塩素を連続的かつ同時的に加え
   る特許請求の範囲第４項記載の製造法。 ６ 混合物の移送のとき既に第二反応器に塩素雰
   囲気が存在する特許請求の範囲第３項記載の製造
   法。 ７ 第二段階の反応容器が混合物の搬出装置であ
   る特許請求の範囲第３項または第６項記載の製造
   法。 ８ 第二段階が行われる搬出装置がスクリユー搬
   出装置である特許請求の範囲第７項記載の製造
   法。 ９ 撹拌される反応容器にPCl₅またはモル比
   １：１以上のPCl₅およびPCl₃からなる混合物を
   予め入れ、そのPCl₅中に又はその混合物中に三
   塩化リンを導入するかあるいはそのPCl₅又はそ
   の混合物の表面上に液状のPCl₃を加え、そして
   混合物の表面中に１モルのPCl₃当たり0.1〜0.999
   モルの塩素を導入し、加えられた三塩化リンの０
   〜0.9倍量を蒸留除去し、但し反応の間に、少な
   くとも１：１の反応容器内のPCl₅／PCl₃のモル
   比および及び０〜150℃の反応温度が保持され、
   そして反応容器の所与のレベルの高さに反応混合
   物が達したときPCl₃の添加を止め、そして過剰
   量の塩素を反応混合物中に導入する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １０ 三塩化リンと塩素との反応による、さらさ
   らした結晶粉末の形の、高純度の五塩化リンの連
   続的製造法において、撹拌される反応容器内の五
   塩化リンと三塩化リンとから成る50〜99.9モル％
   の五塩化リン含有量の混合物を予め入れ、この中
   に三塩化リンを導入するかあるいはこの表面上に
   三塩化リンを加え、このうち０〜0.9倍量を蒸留
   除去し−但しこの蒸留除去は後記量の塩素の導入
   の間または後で行なう−、蒸留されなかつた、連
   続的に加えられるPCl₃部分に関して１モル当た
   り0.98モル乃至等モル量の塩素を混合物中に導入
   し、その際、混合物を０〜150℃の温度範囲に保
   ち、反応生成物を塩素導入位置の近くで取り出
   し、そして取り出した反応生成物中に含まれる塩
   素量を追加的に混合物中に導入することを特徴と
   する製造法。 １１ 予め入れた、三塩化リンと五塩化リンとか
   らなる混合物が１：１〜999：１のPCl₅：PCl₃モ
   ル比をもつ特許請求の範囲第１０項記載の製造
   法。 １２ 反応容器が長い形をしており、そして塩素
   と三塩化リンはそれぞれ反応容器の反対側の端で
   入れられる特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 鉛直に置かれた管形反応容器を用い、そし
   て塩素は反応容器の下端で入れられる特許請求の
   範囲第１２項記載の製造法。