JPH043372B2

JPH043372B2 -

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Publication number: JPH043372B2
Application number: JP12413683A
Authority: JP
Priority date: 1983-07-07
Filing date: 1983-07-07
Publication date: 1992-01-23
Also published as: JPS6016945A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（）〔式中、R₁およびR₂は同一または相異なり、
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わ
し、R₃は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、
水酸基、トシルオキシ基またはメシルオキシ基を
表わす。ｌ，ｍおよびｎは同一または相異なり、
０または１を表わす。〕で示されるジフエニルエーテル化合物類に関する
ものである。本発明化合物である一般式（）で示されるジ
フエニルエーテル化合物類は、たとえば下記一般
式（）で示される強い幼若ホルモン様活性を有
し、鞘翅目、鱗翅目、半翅目、直翅目、双翅目等
の昆虫にきわめて高い防除効果を示す新規な化合
物の非常に重要な中間体となるものである。〔式中、R₁，R₂およびｍは前述同じ意味を有
し、R₄は一般式

【式】または

【式】（式中、R₅およびR₆は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、トリフルオ
ロメチル基またはニトロ基を表わし、R₇および
R₈は同一または相異なり、水素原子またはアル
キル基を表わし、ｋは０〜３の整数を表わす。）
で表わされる基を表わす。〕本発明化合物は、たとえば下記に示すような合
成法で合成することができる。１，３，５−トリフルオロベンゼンとｐ−メ
トキシフエノールとをアルカリ金属塩および銅
あるいは銅化合物（たとえば塩化第一銅、臭化
第一銅等）の存在下に反応させることによる、
一般式（）においてｌ，ｍおよびｎが０を表
わし、R₃がメチル基を表わす化合物の合成法。上記のようにして得られる４−（３，５−
ジフルオロフエノキシ）アニソールに臭化水素
を作用させることによる、一般式（）におい
て、ｌ，ｍおよびｎが０を表わし、R₃が水素
原子を表わす化合物の合成法。４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フエ
ノールおよび一般式（）〔式中、R₁およびｍは前述と同じ意味を有
し、W₁はアルキル基を表わす。〕で示される化合物を塩基（たとえば炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム等）の存在下に反応させ、
次に酸と反応させることにより、一般式（）〔式中、R₁およびｍは前述と同じ意味を有
する。〕で示されるアルデヒドを得、さらに一般式
（）で示されるアルデヒドを水素化リチウム
アルミニウムまたは一般式R₂MgX（式中、R₂
は前述と同じ意味を有し、Ｘはハロゲン原子を
表わす）で示されるGrignard試薬と反応させ
ることによる、一般式（）においてｌおよび
ｎが１を表わし、R₃が水酸基を表わす化合物
の合成法。４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フエ
ノールおよび一般式（）〔式中、R₁は前述と同じ意味を有し、W₂は
アルキル基を表わす。〕で示される化合物を塩基（たとえば炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム等）の存在下に反応させる
ことにより一般式（）〔式中、R₁およびW₂は前述と同じ意味を有
する。〕で示される化合物を得、さらに水素化リチウム
アルミニウムで還元することによる、一般式
（）においてｌおよびｍが１を表わし、ｎが
０を表わし、R₃が水酸基を表わす化合物の合
成法。４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フエ
ノールと一般式（）〔式中、R₂は前述と同じ意味を有し、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。〕で示される化合物かあるいは一般式（）〔式中、R₂は前述と同じ意味を有する。〕で示される化合物とを塩基（たとえば水素化ナ
トリウム、ナトリウムエチラート、炭酸カリウ
ム等）の存在下に反応させることによる、一般
式（）においてｍおよびｎが１を表わし、ｌ
が０を表わし、R₃が水酸基を表わす化合物の
合成法。一般式（）〔式中、R₁，R₂およびｍは前述と同じ意味
を有する。〕で示される化合物を三臭化リンまたは塩化チオ
ニルと反応させることによる、一般式（）に
おいて、ｌおよびｎが１を表わし、R₃が臭素
原子または塩素原子を表わす化合物の合成法。一般式（）で示される化合物と一般式
（） Cl−SO₂−W₃ （）〔式中、W₃はｐ−トリル基またはメチル基
を表わす。〕で示される化合物と有機塩基（たとえばピリジ
ン、トリエチルアミン等）の存在下に反応させ
ることによる、一般式（）においてｌおよび
ｎが１を表わし、R₃がトシルオキシ基または
メシルオキシ基を表わす化合物の合成法。４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フエ
ノールと一般式（XI）〔式中、R₁，R₂およびｍは前述と同じ意味
を有し、Ａはハロゲン原子を表わす。〕で示される化合物とを塩基（たとえば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等）の存在下に反
応させることによる、一般式（）においてｌ
およびｎが１を表わし、R₃がハロゲン原子を
表わす化合物の合成法。次に本発明化合物のいくつかを表１に示す。

【表】

【表】参考例１４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）アニソ
ールの合成水素化ナトリウム（60％オイルサスペンジヨ
ン）7.56ｇ（0.189mol）をｎ−ヘキサンで洗浄
し、オイルを分除去し、それにＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド100mlを加えてサスペンジヨンとし
た。そこへ撹拌しながら４−メトキシフエノール
25.84ｇ（0.208mol）をゆつくり加え、水素ガス
の発生が終るまでそのまま撹拌した。次に、その
溶液に１，３，５−トリフルオロベンゼン30.00
ｇ（0.227mol）および塩化第一銅0.50ｇを加えて
８時間加熱還流下に撹拌し、放冷後、その反応液
を氷水に注入し、トルエンで抽出した。そのトル
エン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
留去した後、残つたオイルを減圧蒸留することに
よつて、４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）
アニソール25.42ｇ（bp.98.5℃／0.2mmHg）を得
た。参考例２４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フエノ
ールの合成４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）アニソ
ール22.0ｇ（0.093mol）、酢酸200mlおよび47％臭
化水素水溶液200mlの混合溶液を８時間加熱還流
下に撹拌し、冷却後、氷水に注入し、エーテル／
ｎ−ヘキサン＝１／２混合溶媒で抽出し、その有
機層を３回水洗いし、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した後、溶媒留去することによつて、４−（３，
５−ジフルオロフエノキシ）フエノール20.27ｇ
を得た。参考例３２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フ
エノキシ｝エタノールの合成エタノール40mlにナトリウム939mg
（40.9mmol）を加えてナトリウムエチラートのエ
タノール溶液を調製し、そこへ、４−（３，５−
ジフルオロフエノキシ）フエノール9.0ｇ
（40.5mmol）を加えた。その溶液に加熱還流下、
撹拌しつつ２−クロロエタノール3.26ｇ
（40.5mmol）をゆつくり滴下し、滴下終了後４時
間加熱還流下に撹拌した。冷却後、エタノールを
留去した後、残つた抽状物にトルエンを加えて溶
かし、そのトルエン層を水で１回、20％水酸化カ
リウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回それぞれ
順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を留去することによつて、２−｛４−（３，５−
ジフルオロフエノキシ）フエノキシ｝エタノール
6.50ｇを得た。参考例４１−｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フ
エノキシ｝−２−プロパノールの合成エタノール15mlにナトリウム313mg
（13.6mmol）を加えて、ナトリウムエチラートの
エタノール溶液を調製し、そこへ、４−（３，５
−ジフルオロフエノキシ）フエノール3.0ｇ
（13.5mmol）を加えた。その溶液に加熱還流下、
撹拌しつつ１−クロロ−２−プロパノール1.60ｇ
（16.9mmol）をゆつくり滴下し、滴下終了後、５
時間加熱還流下撹拌した。冷却後、エタノールを
留去した後、残つた油状物にトルエンを加えて溶
かし、そのトルエン層を水で１回、20％水酸化カ
リウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回それぞれ
順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を留去することによつて、１−｛４−（３，５−
ジフルオロフエノキシ）フエノキシ｝−２−プロ
パノール2.24ｇを得た。参考例５２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フ
エノキシ｝−１−プロパノールの合成４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フエノ
ール11.1ｇ（50.0mmol）、エチル２−ブロモプロ
ピオネート9.96ｇ（55.0mmol）、炭酸カリウム
7.25ｇ（52.5mmol）およびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド50mlの混合液を内温70〜80℃で３時間
撹拌し、冷却後、氷水に注入し、トルエンで抽出
した。そのトルエン層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を留去することによつて、エチル２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フ
エノキシ｝プロピオネート15.6ｇを得た。得られたエチル２−｛４−（３，５−ジフルオロ
フエノキシ）フエノキシ｝プロピオネート15.6ｇ
をジエチルエーテル10mlに溶かし、その溶液をリ
チウムアルミニウムハイドライド1.38ｇ
（36.3mmol）をジエチルエーテル70mlでサスペン
ジヨンにした中に、内温−20〜−10℃で撹拌しな
がら滴下した。滴下終了後、内温０〜５℃に保ち
ながら、１時間撹拌した後、その反応混合液を氷
と塩酸の混合物にゆつくり注入し、ジエチルエー
テルで抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、溶媒を留去して、２−｛４−
（３，５−ジフルオロフエノキシ）フエノキシ｝−
１−プロパノール12.6ｇを得た。参考例６２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フ
エノキシ｝エチルブロミドの合成２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フ
エノキシ｝エタノール1.00ｇ（3.76mmol）およ
びｎ−ヘキサン50mlの混合物に氷冷下、撹拌しつ
つ三臭化リン0.71ｇ（2.63mmol）をゆつくり滴
下し、滴下終了後、徐々に室温までもどし、室温
で30分間撹拌し、その後、１時間加熱還流下に撹
拌した。放冷後、上層ｎ−ヘキサン溶液層をデカ
ンテーシヨンし、そのｎ−ヘキサン層を水で２
回、炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩
水で１回それぞれ順に洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を留去することによつて、２
−｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フエノ
キシ｝エチルブロミド915mgを得た。参考例７２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フ
エノキシ｝エチルｐ−トルエンスルホネート
の合成２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）フ
エノキシ｝エタノール2.66ｇ（10.0mmol）のピ
リジン2.8ｇ溶液に、−20℃に冷却しながら撹拌し
つつＰ−トルエンスルホニルクロライド1.91ｇ
（10.0mmol）をゆつくり加えた後、冷蔵庫内に一
夜放置した。次にその反応液にジエチルエーテル
を加え、希塩酸で水層が酸性になるまで洗浄し、
さらに炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩
水で洗浄した。得られたエーテルを無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、溶媒を留去することによつ
て、２−｛４−（３，５−ジフルオロフエノキシ）
フエノキシ｝エチルＰ−トルエンスルホネート
3.90ｇを得た。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）〔式中、R₁およびR₂は同一または相異なり、
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わ
し、R₃は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、
水酸基、トシルオキシ基またはメシルオキシ基を
表わす。ｌ，ｍおよびｎは同一または相異なり、
０または１を表わす。〕で示されるジフエニルエーテル化合物類。２一般式（）において、ｍが０を表わす前記
特許請求の範囲第１項に記載の化合物類。３一般式（）において、R₁およびR₂が同一
または相異なり、水素原子またはメチル基を表わ
す前記特許請求の範囲第１項または第２項に記載
の化合物類。４一般式（）において、R₃が水酸基を表わ
す前記特許請求の範囲第１項、第２項または第３
項に記載の化合物類。５一般式（）において、R₃がハロゲン原子
を表わす前記特許請求の範囲第１項、第２項また
は第３項に記載の化合物類。６一般式（）において、R₃がトシルオキシ
基またはメシルオキシ基を表わす前記特許請求の
範囲第１項、第２項または第３項に記載の化合物
類。７一般式（）において、ｌ，ｍおよびｎが０
を表わし、R₃が水素原子またはメチル基を表わ
す前記特許請求の範囲第１項、第２項または第３
項に記載の化合物類。８式で示される前記特許請求の範囲第１項、第２項、
第３項または第４項に記載の化合物。９式で示される前記特許請求の範囲第１項、第２項、
第３項または第４項に記載の化合物。１０式で示される前記特許請求の範囲第１項、第２項、
第３項または第４項に記載の化合物。１１式で示される前記特許請求の範囲第１項、第２項、
第３項または第５項に記載の化合物。１２式で示される前記特許請求の範囲第１項、第２項、
第３項または第５項に記載の化合物。１３式で示される前記特許請求の範囲第１項、第２項、
第３項または第５項に記載の化合物。１４式で示される前記特許請求の範囲第１項、第２項、
第３項または第６項に記載の化合物。１５式で示される前記特許請求の範囲第１項、第２項、
第３項または第６項に記載の化合物。１６式で示される前記特許請求の範囲第１項、第２項、
第３項または第６項に記載の化合物。１７式で示される前記特許請求の範囲第１項、第２項、
第３項または第６項に記載の化合物。１８式で示される前記特許請求の範囲第１項、第２項、
第３項または第６項に記載の化合物。１９式で示される前記特許請求の範囲第１項、第２項、
第３項または第６項に記載の化合物。