JP2771994B2 - プロペン酸誘導体の製造法 - Google Patents
プロペン酸誘導体の製造法Info
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- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、殺菌剤として又は殺菌剤の製造における化
学中間体として有用なプロペン酸誘導体の製造法に関す
る。
学中間体として有用なプロペン酸誘導体の製造法に関す
る。
本発明の第１の要旨によれば、一般式（II） 〔式中、Ｘはハロゲン原子（好ましくは沃素原子、塩素
原子又は臭素原子）又は他の適切な脱離基であり、芳香
環Ｐは後記の意義を有する）の化合物を、塩基の存在下
で一般式（III） （式中、芳香環Ｍは後記の意義を有する）のフエノール
化合物と反応させるか又は前記のフエノール化合物（II
I）の塩と、好ましくは適当な遷移金属、遷移金属塩、
遷移金属化合物又はそれらの混合物からなる触媒の存在
下で、反応させることを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、芳香環Ｍ及びＰは本法の条件下で不活性な１個
又はそれ以上の置換基を有していてもよい〕の化合物の
製造法が提供される。
原子又は臭素原子）又は他の適切な脱離基であり、芳香
環Ｐは後記の意義を有する）の化合物を、塩基の存在下
で一般式（III） （式中、芳香環Ｍは後記の意義を有する）のフエノール
化合物と反応させるか又は前記のフエノール化合物（II
I）の塩と、好ましくは適当な遷移金属、遷移金属塩、
遷移金属化合物又はそれらの混合物からなる触媒の存在
下で、反応させることを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、芳香環Ｍ及びＰは本法の条件下で不活性な１個
又はそれ以上の置換基を有していてもよい〕の化合物の
製造法が提供される。
本発明の方法によれば、一般式（Ｉ）の化合物は、一
般式（II）の化合物と、一般式（III）のフエノール化
合物を塩基で前処理することによつて誘導された前記フ
エノール類の塩との反応によつて製造することができ
る。こゝに示される本発明の実施態様においては、カツ
プリング反応の実施中の追加の塩基の存在は必要としな
い。
般式（II）の化合物と、一般式（III）のフエノール化
合物を塩基で前処理することによつて誘導された前記フ
エノール類の塩との反応によつて製造することができ
る。こゝに示される本発明の実施態様においては、カツ
プリング反応の実施中の追加の塩基の存在は必要としな
い。
化合物（II）において、他の適切な脱離基Ｘとして
は、Ｃ１〜４アルキルスルホニル基、置換されていても
よいアリール（適当にはフエニル）スルホニル基及びニ
トロ基が挙げられる。
は、Ｃ１〜４アルキルスルホニル基、置換されていても
よいアリール（適当にはフエニル）スルホニル基及びニ
トロ基が挙げられる。
本発明の方法の実施には、溶媒を使用することができ
る。適当な溶媒は化合物（II）と化合物（III）（又は
それから誘導される塩）の両方を溶解するか又は部分的
に溶解し且つ反応の条件下で上記の化合物のどちらとも
反応しない溶媒である。使用できる溶媒としては双極性
の非プロトン性溶媒、例えばN,N−ジメチルホルムアミ
ド，ジメチルスルホキシド,N,N−ジメチルアセトアミド
及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。ある場合に
おいては、前記の化合物のいずれかが反応の条件下で液
体である場合には、添加溶媒の不存在下で反応を行なう
ことができる。
る。適当な溶媒は化合物（II）と化合物（III）（又は
それから誘導される塩）の両方を溶解するか又は部分的
に溶解し且つ反応の条件下で上記の化合物のどちらとも
反応しない溶媒である。使用できる溶媒としては双極性
の非プロトン性溶媒、例えばN,N−ジメチルホルムアミ
ド，ジメチルスルホキシド,N,N−ジメチルアセトアミド
及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。ある場合に
おいては、前記の化合物のいずれかが反応の条件下で液
体である場合には、添加溶媒の不存在下で反応を行なう
ことができる。
本発明の方法で使用する適当な塩基としては化合物
（II）又は化合物（III）と有意なほどに反応すること
なく、化合物（II）との反応に先立つて化合物（III）
のフエノール性プロトンの引き抜きか又は反応の間に生
成される酸の中和かいずれかを行なう塩基である。その
ような塩基の具体例は炭酸カリウムである。
（II）又は化合物（III）と有意なほどに反応すること
なく、化合物（II）との反応に先立つて化合物（III）
のフエノール性プロトンの引き抜きか又は反応の間に生
成される酸の中和かいずれかを行なう塩基である。その
ような塩基の具体例は炭酸カリウムである。
本発明の方法を促進し得る適当な遷移金属、遷移金属
塩又は遷移金属化合物としては金属銅、銅塩及び銅化合
物並びにニツケル塩及びニツケル化合物、例えば銅粉及
び塩化第一銅（それらは単独で又は混合物で使用し得
る）が挙げられる〔例えば、A.A MorozとM.S Schvart
sbergの「Russian Chemical Review」43（８）,679−
689（1974）参照〕。
塩又は遷移金属化合物としては金属銅、銅塩及び銅化合
物並びにニツケル塩及びニツケル化合物、例えば銅粉及
び塩化第一銅（それらは単独で又は混合物で使用し得
る）が挙げられる〔例えば、A.A MorozとM.S Schvart
sbergの「Russian Chemical Review」43（８）,679−
689（1974）参照〕。
本発明の方法は広い範囲にわたる温度で行ない得る。
実際には、前記の温度は反応がほどよく、都合のよい速
度で起こるように選択される。前記の温度は通常は化合
物（II）と化合物（III）の反応性と触媒の性質に応じ
て100℃〜200℃の範囲である。
実際には、前記の温度は反応がほどよく、都合のよい速
度で起こるように選択される。前記の温度は通常は化合
物（II）と化合物（III）の反応性と触媒の性質に応じ
て100℃〜200℃の範囲である。
代表例としては、化合物（II）はN,N−ジメチルホル
ムアミド中で炭酸カリウムの存在下に約150℃でフエノ
ールで処理する。反応の終り（GC分析又はTLC分析で明
らかにされるように）に、生成物はエーテルに抽出し、
次いで蒸発させ、適当な溶媒又は溶媒混合物から再結晶
させることによつて単離する。別法として生成物はクロ
マトグラフイーで精製し得る。
ムアミド中で炭酸カリウムの存在下に約150℃でフエノ
ールで処理する。反応の終り（GC分析又はTLC分析で明
らかにされるように）に、生成物はエーテルに抽出し、
次いで蒸発させ、適当な溶媒又は溶媒混合物から再結晶
させることによつて単離する。別法として生成物はクロ
マトグラフイーで精製し得る。
プロペン酸エステルに二重結合が存在するので化合物
（Ｉ）と化合物（II）について２つの幾何異性体が在
る。これら２つの幾何異性体はChan−Ingold−Prelogの
表示法に従つて一般に使用されている用語（Ｅ）と
（Ｚ）で表わされる。Chan−Ingold−Prelogの表示法は
文献〔例えばJ.March,「Advanced Organic Chemistr
y」第３版第109頁以降（Wiley−Interscience発行）参
照〕に十分に記載されている。一般式（II）の化合物の
（Ｅ）−異性体もしくは（Ｚ）−異性体又はそれらの混
合物のいずれもが本発明の方法において反応の出発化合
物として使用し得る。反応の条件下では、通常は、一般
式（II）の化合物の（Ｚ）−異性体は立体変換（stereo
mutation）を受けて対応する（Ｅ）−異性体になり、次
いで前述の反応を経て（Ｅ）−配置の一般的（Ｉ）の化
合物を生成する。すなわち、通常は、式（II）の化合物
の前駆物質の立体配置に関係なく（Ｅ）−配置の式
（Ｉ）の化合物が生成する。
（Ｉ）と化合物（II）について２つの幾何異性体が在
る。これら２つの幾何異性体はChan−Ingold−Prelogの
表示法に従つて一般に使用されている用語（Ｅ）と
（Ｚ）で表わされる。Chan−Ingold−Prelogの表示法は
文献〔例えばJ.March,「Advanced Organic Chemistr
y」第３版第109頁以降（Wiley−Interscience発行）参
照〕に十分に記載されている。一般式（II）の化合物の
（Ｅ）−異性体もしくは（Ｚ）−異性体又はそれらの混
合物のいずれもが本発明の方法において反応の出発化合
物として使用し得る。反応の条件下では、通常は、一般
式（II）の化合物の（Ｚ）−異性体は立体変換（stereo
mutation）を受けて対応する（Ｅ）−異性体になり、次
いで前述の反応を経て（Ｅ）−配置の一般的（Ｉ）の化
合物を生成する。すなわち、通常は、式（II）の化合物
の前駆物質の立体配置に関係なく（Ｅ）−配置の式
（Ｉ）の化合物が生成する。
本発明の方法は殺菌性（fungicidal）化合物、例えば
欧州特許出願公開第0243012A号公報に記載されている殺
菌性化合物、特に一般式（IV） （式中、A,B,D及びＹは同一であるか又は異なり、水素
原子もしくはハロゲン原子又は置換されていてもよいア
ルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換さ
れていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテ
ロアリール基、置換されていてもよいアルキニル基、置
換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよ
いアリールオキシ基、置換されていてもよいヘテロアリ
ールオキシ基、置換されていてもよいアリールアルコキ
シ基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換され
ていてもよいスルホニルオキシ基、置換されていてもよ
いアミノ基、置換されていてもよいアリールアゾ基、ア
シルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、−CO2R1基，−CON
R2R3基，−COR4基，−CR5＝NR6基もしくは−Ｎ＝CR7R8
基であり、又基Ａ及び基Ｂは、それらがフエニル環上で
隣り合つた位置にある場合には結合して１個又はそれ以
上のヘテロ原子を含有していてもよい縮合環を形成する
ことができ、そしてR1,R2,R3,R4,R5,R6,R7及びR8は同一
であるか又は異なり、水素原子，アルキル基，シクロア
ルキル基，アルケニル基，アルキニル基，置換されてい
てもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリ
ール基、置換されていてもよいアラルキル基又はシクロ
アルキルアルキル基である）の殺菌性化合物の製造に特
に重要である。
欧州特許出願公開第0243012A号公報に記載されている殺
菌性化合物、特に一般式（IV） （式中、A,B,D及びＹは同一であるか又は異なり、水素
原子もしくはハロゲン原子又は置換されていてもよいア
ルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換さ
れていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテ
ロアリール基、置換されていてもよいアルキニル基、置
換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよ
いアリールオキシ基、置換されていてもよいヘテロアリ
ールオキシ基、置換されていてもよいアリールアルコキ
シ基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換され
ていてもよいスルホニルオキシ基、置換されていてもよ
いアミノ基、置換されていてもよいアリールアゾ基、ア
シルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、−CO2R1基，−CON
R2R3基，−COR4基，−CR5＝NR6基もしくは−Ｎ＝CR7R8
基であり、又基Ａ及び基Ｂは、それらがフエニル環上で
隣り合つた位置にある場合には結合して１個又はそれ以
上のヘテロ原子を含有していてもよい縮合環を形成する
ことができ、そしてR1,R2,R3,R4,R5,R6,R7及びR8は同一
であるか又は異なり、水素原子，アルキル基，シクロア
ルキル基，アルケニル基，アルキニル基，置換されてい
てもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリ
ール基、置換されていてもよいアラルキル基又はシクロ
アルキルアルキル基である）の殺菌性化合物の製造に特
に重要である。
本発明の方法はまた殺菌剤の製造に有用な化学中間体
の製造に使用し得る。
の製造に使用し得る。
一般式（II）の化合物は欧州特許出願公開第0243012A
号公報に概説した方法に従つて製造することができる。
本発明の別の要旨によれば、新規化合物として、（Ｅ）
−メチル ２−（２−クロロピリド−３−イル）−３−
メトキシプロペノエートが提供される。そして該化合物
の製造については本明細書に具体的に記載した。
号公報に概説した方法に従つて製造することができる。
本発明の別の要旨によれば、新規化合物として、（Ｅ）
−メチル ２−（２−クロロピリド−３−イル）−３−
メトキシプロペノエートが提供される。そして該化合物
の製造については本明細書に具体的に記載した。
一般式（III）の化合物は化学文献に記載された公知
の方法によつて製造することができる。
の方法によつて製造することができる。
本発明を以下の実施例により説明する。
本実施例中、水あるいは空気の影響を受ける中間体の
生成を伴う場合の反応は、無水溶媒中で窒素雰囲気下で
行ない、用語「エーテル」はジエチルエーテルを表わ
し、溶媒の乾燥には硫酸マグネシウムを使用し、溶液は
減圧下で濃縮し、そしてクロマトグラフイーはシリカゲ
ルカラムで行なつた。特に但し書きのない限りは、NMR
は、内部標準として重水素化クロロホルム及びテトラメ
チロシランを使用して270MHzで記録した。記載した場合
には、分光分析データは一部を選択して示したものであ
り、全事例について吸収値の全部を列記した訳ではな
い。
生成を伴う場合の反応は、無水溶媒中で窒素雰囲気下で
行ない、用語「エーテル」はジエチルエーテルを表わ
し、溶媒の乾燥には硫酸マグネシウムを使用し、溶液は
減圧下で濃縮し、そしてクロマトグラフイーはシリカゲ
ルカラムで行なつた。特に但し書きのない限りは、NMR
は、内部標準として重水素化クロロホルム及びテトラメ
チロシランを使用して270MHzで記録した。記載した場合
には、分光分析データは一部を選択して示したものであ
り、全事例について吸収値の全部を列記した訳ではな
い。
使用した略語は次の通りである。
NMR−核磁気共鳴 s −１重項 mp −融点 DMF−N,N−ジメチルホルムアミド TLC−薄層クロマトグラフイー 実施例１ 本実施例は（Ｅ）−メチル ２−〔２−（３−フルオ
ロフエノキシ）ピリド−３−イル〕−３−メトキシプロ
ペノエート〔前記の式（IV）でＡ＝３−F,B＝Ｄ＝Ｙ＝
Ｈの化合物〕の製造を例証する。
ロフエノキシ）ピリド−３−イル〕−３−メトキシプロ
ペノエート〔前記の式（IV）でＡ＝３−F,B＝Ｄ＝Ｙ＝
Ｈの化合物〕の製造を例証する。
DMF（16ml）に石油留分（petrol）で洗滌した水素化
ナトリウム（1.04g,オイルに分散させた50％分散液,22m
mol）を懸濁させた氷冷撹拌懸濁液にDMF（8ml）に２−
クロロピリド−３−イル酢酸メチル（2g,11mmol）とギ
酸メチル（12.95g,0.22mol）を溶解した溶液を加えた。
反応混合物を室温に上昇させTLC分析で出発原料が残つ
ていないことが判明する迄撹拌を続けた（約３時間）。
得られた反応混合物を水に注加し、次いで希塩酸で酸性
にした。この溶液をエーテルで抽出を繰返し、得られた
抽出液を合わせて乾燥し、過し、次いでエーテルを蒸
発させた。得られた残渣をDMFに再び溶解し、次いで室
温で硫酸ジメチル（1.32g,10.5mmol）と無水炭酸カリウ
ムで処理した。
ナトリウム（1.04g,オイルに分散させた50％分散液,22m
mol）を懸濁させた氷冷撹拌懸濁液にDMF（8ml）に２−
クロロピリド−３−イル酢酸メチル（2g,11mmol）とギ
酸メチル（12.95g,0.22mol）を溶解した溶液を加えた。
反応混合物を室温に上昇させTLC分析で出発原料が残つ
ていないことが判明する迄撹拌を続けた（約３時間）。
得られた反応混合物を水に注加し、次いで希塩酸で酸性
にした。この溶液をエーテルで抽出を繰返し、得られた
抽出液を合わせて乾燥し、過し、次いでエーテルを蒸
発させた。得られた残渣をDMFに再び溶解し、次いで室
温で硫酸ジメチル（1.32g,10.5mmol）と無水炭酸カリウ
ムで処理した。
得られた反応混合物を２時間撹拌し、水で希釈し、次
いでエーテルで抽出を繰り返した。得られたエーテル抽
出液を合わせて、乾燥し、過し、次いでエーテルを蒸
発させて黄色の油状物を得た。シリカ上のクロマトグラ
フイー（溶出液：石油留分とエーテルの50:50の混合溶
液）にかけ白色ワツクス状の固体として（Ｅ）−メチル
２−（２−クロロピリド−３−イル）−３−メトキシ
プロペノエート（0.9g,収率36％）を得た。
いでエーテルで抽出を繰り返した。得られたエーテル抽
出液を合わせて、乾燥し、過し、次いでエーテルを蒸
発させて黄色の油状物を得た。シリカ上のクロマトグラ
フイー（溶出液：石油留分とエーテルの50:50の混合溶
液）にかけ白色ワツクス状の固体として（Ｅ）−メチル
２−（２−クロロピリド−３−イル）−３−メトキシ
プロペノエート（0.9g,収率36％）を得た。
mp39−40℃；赤外線最大特性吸収1711,1638cm-1;1H NMR
δ:3,74（3H,s）,3.89（3H,s）,7.21−7.26（1H）,7.55
−7.57（1H）,7.60（1H,s）,8.32−8.36（1H）。
δ:3,74（3H,s）,3.89（3H,s）,7.21−7.26（1H）,7.55
−7.57（1H）,7.60（1H,s）,8.32−8.36（1H）。
（Ｅ）−メチル ２−（２−クロロピリド−３−イ
ル）−３−メトキシプロペノエート（0.1g,0.4mmol）,3
−フルオロフエノール（0.045g,0.4mmol）及び炭酸カリ
ウム（0.028g,0.2mmol）を一緒に、触媒量の塩化第一銅
と銅粉の存在下に約180℃で加熱した。
ル）−３−メトキシプロペノエート（0.1g,0.4mmol）,3
−フルオロフエノール（0.045g,0.4mmol）及び炭酸カリ
ウム（0.028g,0.2mmol）を一緒に、触媒量の塩化第一銅
と銅粉の存在下に約180℃で加熱した。
４時間後に、得られた反応混合物を冷却し、次いで得
られた残渣を少量のジクロロメタンに溶解した。これを
シリカゲル上をクロマトグラフイーにかけ（溶出液：石
油留分とエーテルの60:40の混合溶液），未反応の
（Ｅ）−メチル ２−（２−クロロピリド−３−イル）
−３−メトキシプロペノエート（0.041g,回収率41％）
と透明油状物としての（Ｅ）−メチル ２−〔２−（３
−フルオロフエノキシ）ピリド−３−イル〕−３−イ
ル〕−３−メトキシプロペノエート（0.02g,収率17％）
を得た。赤外線最大特性吸収1710,1638cm-1;1H NMR
（δ）3.69（3H,s）,3.85（3H,s）,6.79−6.90（3H）,
7.02−7.08（1H）,7.26−7.34（1H）,7.58（1H,s）,7.6
2−7.64（1H）,8.11−8.15（1H）;m/e 303（M+）。
られた残渣を少量のジクロロメタンに溶解した。これを
シリカゲル上をクロマトグラフイーにかけ（溶出液：石
油留分とエーテルの60:40の混合溶液），未反応の
（Ｅ）−メチル ２−（２−クロロピリド−３−イル）
−３−メトキシプロペノエート（0.041g,回収率41％）
と透明油状物としての（Ｅ）−メチル ２−〔２−（３
−フルオロフエノキシ）ピリド−３−イル〕−３−イ
ル〕−３−メトキシプロペノエート（0.02g,収率17％）
を得た。赤外線最大特性吸収1710,1638cm-1;1H NMR
（δ）3.69（3H,s）,3.85（3H,s）,6.79−6.90（3H）,
7.02−7.08（1H）,7.26−7.34（1H）,7.58（1H,s）,7.6
2−7.64（1H）,8.11−8.15（1H）;m/e 303（M+）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・マーチン・クロウ イギリス国．バークシヤー．ブラツクネ ル．ジヤロツツ・ヒル・リサーチ・ステ ーシヨン（番地その他表示なし) (72)発明者 クリストフアー・リチヤード・アイレ ス・ゴツドフレイ イギリス国．バークシヤー．ブラツクネ ル．ジヤロツツ・ヒル・リサーチ・ステ ーシヨン（番地その他表示なし) (56)参考文献 特開 昭62−255478（ＪＰ，Ａ) 米国特許3707470（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 213/00 - 213/64 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】一般式（II） （式中、Ｘはハロゲン原子又は他の適切な脱離基であ
り、芳香環Ｐは後記の意義を有する）の化合物を、塩基
の存在下で一般式（III） （式中、芳香環Ｍは後記の意義を有する）のフエノール
化合物と反応させるか、又は前記のフエノール化合物
（III）の塩と、好ましくは適当な遷移金属、遷移金属
塩、遷移金属化合物又はそれらの混合物からなる触媒の
存在下で、反応させることを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、芳香環Ｍ及びＰは本法の条件下で不活性な１個
又はそれ以上の置換基を有していてもよい）の化合物の
製造法。 - 【請求項２】触媒量の金属銅、銅塩もしくは銅化合物又
はそれらの混合物の存在下で反応を行なう請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】反応を100℃〜200℃の温度で行なう請求項
１〜２記載の方法。 - 【請求項４】塩基が無水炭酸カリウムである請求項１〜
３記載の方法。 - 【請求項５】（Ｅ）−メチル ２−（２−クロロピリド
−３−イル）−３−メトキシプロペノエート。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB878724251A GB8724251D0 (en) | 1987-10-15 | 1987-10-15 | Chemical process |
| GB8724251 | 1987-10-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01132565A JPH01132565A (ja) | 1989-05-25 |
| JP2771994B2 true JP2771994B2 (ja) | 1998-07-02 |
Family
ID=10625392
Family Applications (1)
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