JPH04337319A - 熱成形性合成樹脂材料 - Google Patents

熱成形性合成樹脂材料

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JPH04337319A
JPH04337319A JP4024222A JP2422292A JPH04337319A JP H04337319 A JPH04337319 A JP H04337319A JP 4024222 A JP4024222 A JP 4024222A JP 2422292 A JP2422292 A JP 2422292A JP H04337319 A JPH04337319 A JP H04337319A
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JP
Japan
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adipate
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synthetic resin
diol
molecular weight
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JP4024222A
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English (en)
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Reginald T Agger
レジナルド　トーマス　アッガー
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Bostik Inc
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Bostik Inc
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
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    • C09K2200/0645—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained otherwise than by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0655—Polyesters

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明はポリメチレンアジペート
を含有し、例えば剛化材料として有用な強靱な熱成形性
の高分子量の合成樹脂材料に関するものである。
【０００１】
【従来の技術】かかる材料は、例えば接着剤、シーラン
ト、成形コンパウンドとして及び複合材料に使用するた
めの剛化材料として需要がある。かかる材料は強靱でな
ければならない、即ち弾性、柔軟性及び非亀裂性で好ま
しくは自己保持性であることが望ましい。かかる材料は
、特に接着後に弾性が保持されなければならない個所に
適当である。このタイプの材料は、推定分子量５０，０
００を有するポリカプロラクトンを使用して製造されて
いる。多くの用途において、支持材料に対する損傷が起
こり易くなるため、１００℃以上の温度は避けるべきで
ある。一般に６０〜約１００℃の範囲内の温度が使用さ
れる。したがって、必要な強度を達成するためにかかる
材料に必要とされる条件は、該材料が高度の剛性又は結
晶度を有するとともに比較的低い融点を有していなけれ
ばならないということである。このことが以前に達成さ
れた１つの方法は、分子量を増大させることによるが、
これは相応する粘度の増大をまねく。
【０００２】一般に、前述のようなポリカプロラクトン
以外に最も多く知られている材料は、所望される特性の
組合せを示さない。ヨーロッパ特許０３２３７００Ａ号
明細書には、比較的低い分子量のポリエステルをイソシ
アネートと反応させて形成した高結晶性ポリエステルウ
レタンを含有する強靱な熱成形性シート材料及び成形製
品の製造及び使用が記載されている。それにも拘らず、
かかる材料にはイソシアネートの使用に対する常用の問
題が従属し、特に該材料は危険であると考えられ、変色
を蒙むり得、燃焼する場合に生じる有害な副産物の危険
が存在し得る。ヨーロッパ特許４４８０７９Ａ号明細書
は、靱性と比較的低い融点との必要な組合せを有するが
、イソシアネートとのウレタンの伸長反応が必要がなく
て、分子量少くとも１０，０００及び１００℃での粘度
少くとも３００ポアズを有するポリヘキサメチレンアジ
ペートを含有する選択的ポリエステル材料に関する。こ
の材料は、必要な剛性及び結晶化時間を示し、例えばシ
ュー・スチフナーに有効であることが知られている。し
かしながら、これらの特性をある用途のために変える、
例えば軟化点をなおさらに下げると共に、強靱な堅い結
晶化生成物を維持するか又は結晶化に必要な時間を変え
、かかる生成物を製造する場合の実用的目的のために、
固体ジオールの使用を室温で液体のジオールに代える必
要がある。
【０００３】
【発明の内容】本発明は、留意して調節された条件下で
高分子量のポリメチレンアジペートを得るために、ブタ
ンジオール及び／又はペンタンジオールをアジピン酸と
反応させて好結果を得ることができるという意外な発見
から出発する。このことは、１，４−ブタンジオールか
らテトラヒドロフランへのよく知られている減成のため
に、以前には可能であるとは考えられなかった。しかし
ながら、かかる指摘に反して留意して調節された条件下
で重合が進行して、１０，０００以上及び３０，０００
以上さえもの分子量を得ることができることが発見され
た。 本発明によって、分子量少くとも約１０，０００及びな
お３０，０００以上を有するポリテトラメチレンアジペ
ート及び／又はポリペンタメチレンアジペート及び場合
によりポリヘキサメチレンアジペートを含有する強靱な
熱成形性合成樹脂材料が得られる。それ故、またコポリ
マー、例えばポリ（テトラメチレン／ペンタメチレンア
ジペート）、ポリテトラメチレン／ヘキサメチレンアジ
ペート及びポリ（ペンタメチレン／ヘキサメチレンアジ
ペート）が、本発明の範囲内に包含される。更に本発明
の他の実施態様によれば、かかる高分子量のポリメチレ
ンアジペートは、ブタンジオール及び／又はペンタンジ
オール及び場合によりヘキサンジオールをアジピン酸と
有効量の触媒の存在で、アジピン酸に対してわずかに過
剰量のジオールを用い、即ち好ましくはジオール／酸の
モル比約１．００１／１．０３の範囲内で、より好まし
くは約１．０１で反応させることによって得られる。
【０００４】ヘキサンジオール及びブタンジオール及び
／又はペンタンジオールの混合物を使用する場合には、
混合物中のヘキサンジオールの量は９０モル％以下とす
べきである。なお更に本発明の特徴は、主要反応後に、
ヒドロキシル基の１つだけが残留酸基と反応するような
量のジオールと反応させることによってポリマー材料の
酸価を下げることができることであり、これによって加
水分解に対する改良された耐性が得られる。本発明によ
るポリメチレンアジペート材料は、一般に軟化点約６５
〜８０℃−−即ち相応するポリカプロラクトンの軟化点
よりも低い−及び該材料が特に溶融接着剤として役立つ
所望の剛性及び結晶化度の特性を示す。
【０００５】前述のジオール／二酸の割合及び好ましく
は更に低レベルの触媒（即ち好ましくはジオールに対し
て約６００ｐｐｍ　以下）及び約２３０℃以下の温度を
用いて反応条件を正確に調節することによって、著しい
高分子量、即ち約１０，０００以上及び約６０，０００
までのポリメチレンアジペートを得ることができる。適
当な触媒は常用のエステル化触媒、例えばチタン酸アル
キル及びバナジン酸アルキルを包含する。反応は還流反
応器中で不活性雰囲気、特に窒素下で行ない、その後大
部分の水が蒸留して除去されると、蒸留カラムの温度が
下がり、圧力が徐々に減少し、次いで反応の初期相に対
して低圧（大気圧の約半分）で維持される。次いで更に
触媒を添加し、著しい低圧下で反応が完結する。更に本
発明の他の実施態様によれば、例えば前述の高分子量の
ポリメチレンアジペートを含有する溶融接着剤及びシー
ラントが得られる。次に実施例により本発明を説明する
。
【０００６】
【実施例１】次の成分を、還流反応器中で窒素下に反応
させる：ブタンジオール３６．１１７ｋｇアジピン酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８．０
０８ｋｇチタン酸テトラブチル　　　　　　　　　　　
　１１ｇジブチル錫オキシド　　　　　　　　　　　　
　　　　１．６ｇ還流反応器の蒸留カラムを、温度１０
０℃以下で維持する。反応混合物から大部分の水が蒸留
して除去されると、カラムの温度が下がり、この段階で
圧力を約半時間の間に徐々に０．５バールに下げ、反応
を温度２３０℃以下で更に半時間維持する。この時間の
間に、大部分の縮合反応が著しく低い触媒レベルで生じ
る。次いで更にチタン酸テトラブチル１２ｇを添加し、
圧力をできるだけ低く、例えば約０．５ｍバールに下げ
、温度を再び２３０℃以下でポリマーの所望の粘度、即
ち２３０℃で５５０〜７００ポアズが得られるまで維持
する。次いで窒素を導入して真空を中断した。得られた
ポリテトラメチレンアジペートは分子量約３７，０００
に相応する粘度を有することがわかった。この材料の種
々の特性を、表１に示す。
【０００７】
【実施例２】実施例１による方法を、ブタンジオールと
ヘキサンジオールのモル比９：１の混合物を用いて繰返
した。得られた生成物の特性を表１に示す。
【実施例３】実施例１による方法を、ブタンジオールと
ヘキサンジオールのモル比７：３の混合物を用いて繰返
した。得られた生成物の特性を表１に示す。
【実施例４】実施例１の方法を繰返したが、ポリテトラ
メチレンアジペートを第２段階の終りで回収する代りに
、更に１：４ブタンジオール２６０ｇを添加すると共に
、真空を窒素によって中断し、次いで圧力を再び約半時
間の間に約０．５ｍバールに下げ、重合を同じ条件下で
同じ最終粘度が得られるまで続けた。この材料の特性を
表１に示す。比較するために、分子量約５０，０００を
有するポリカプロラクトンは、軟化点（環球法）８６℃
を示すことを挙げることができる。
【０００８】
【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実
施例　　　Ｂ／Ｈ　　　　　　ＡＶ　　　　　ＳＰ　　
　　ＳＴ　　　　　Ｄ　　　　　　ＥＢ　　　　　　　
　　　ＴＳ　　　　　───────────────
──────────────────　　　　　　１
　　　　４００：Ｏ　　　　　２．５　　　　７９　　
　　　５　　　　　３４　　　　１０００　　　　２６
５．７３４（３７８０）　　　　　　　２　　　　　９
０：１０　　　　　　　　　　　７４　　　　　７．９
　　　４２　　　　　　３　　　　　７０：３０　　　
　　　　　　　　６７　　　　１１．５　　　４４　　
　　　　４　　　　１００：０　　　　　０．８　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５０　
　　　２２０．７４２（３１４０）　Ｂ／Ｈ＝反応器か
ら２３０℃での粘度約４００ポアズに対するアジピン酸
とのモル比１．０１で反応したブタンジオール：ヘキサ
ンジオールのモル比 ＡＶ　　＝酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ） ＳＰ　　＝軟化点（℃）；環球法で測定ＳＴ　　＝硬化
時間（分）；暗金属上でサンプル約２ｇを加熱／溶融し
、次いで室温で明らかな曇りが認められるまで冷却する
ことによって測定 Ｄ　　＝垂れ（ｍｍ）　；１０ｃｍ×２ｃｍ×４８ミル
のフィルムを形成し、かかるフィルムを一方の末端の１
ｃｍ２　で、反対側の末端の１ｃｍ２　に重さ１５ｇを
のせて保持し、スチフネス、剛さ及び結晶化度の示度を
得るために先端の垂直の垂れを１０分間にはかることに
よって測定ＥＢ　　＝破断点伸び（％）

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　分子量少くとも１０，０００を有する
    ポリテトラメチレンアジペート及び／又はポリペンタメ
    チレンアジペート及び場合によりポリヘキサメチレンア
    ジペートを含有することを特徴とする強靱な熱成形性合
    成樹脂材料。
  2. 【請求項２】　　分子量少くとも３０，０００を有する
    請求項１に記載の合成樹脂材料。
  3. 【請求項３】　　分子量６０，０００までを有する請求
    項１又は２に記載の合成樹脂材料。
  4. 【請求項４】　　ポリ（テトラメチレン／ペンタメチレ
    ンアジペート）、ポリテトラメチレン／ヘキサメチレン
    アジペート及びポリ（ペンタメチレン／ヘキサメチレン
    アジペート）コポリマーから選ばれる請求項１〜３のい
    ずれか１つに記載の合成樹脂材料。
  5. 【請求項５】　　軟化点６５〜８０℃を有する請求項１
    〜４のいずれか１つに記載の合成樹脂材料。
  6. 【請求項６】　　ブタンジオール及び／又はペンタンジ
    オール及び場合によりヘキサンジオールをアジピン酸と
    、有効量の触媒の存在下で、アジピン酸に対してわずか
    に過剰量のジオールを使用して反応させることによる請
    求項１〜５の１つに記載の合成樹脂材料の製造法。
  7. 【請求項７】　　ジオール／酸のモル比を１．００１〜
    １．０３の範囲内にすることを特徴とする請求項６に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】　　触媒の量がジオールに対して６００ｐ
    ｐｍ　以下であることを特徴とする請求項６又は７に記
    載の方法。
  9. 【請求項９】　　反応温度が２３０℃以下であることを
    特徴とする請求項６〜８のいずれか１つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　主反応後に、更にヒドロキシル基の
    １つだけが残留酸基と反応するような量のジオールを更
    に反応させることを特徴とする請求項６〜９のいずれか
    １つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】　　触媒が、チタン酸アルキル及びバナ
    ジン酸アルキルから選ばれることを特徴とする請求項６
    〜１０のいずれか１つに記載の方法。
  12. 【請求項１２】　　請求項１〜５のいずれか１つに記載
    の合成樹脂材料を含有する溶融接着剤及びシーラント。 【０００１】
JP4024222A 1991-02-12 1992-02-12 熱成形性合成樹脂材料 Pending JPH04337319A (ja)

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GB919102950A GB9102950D0 (en) 1991-02-12 1991-02-12 High molecular weight polymethylene adipates
GB91029504 1991-02-12

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EP (1) EP0499534A3 (ja)
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GB (1) GB9102950D0 (ja)
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EP0499534A3 (en) 1993-07-21
US5250656A (en) 1993-10-05
EP0499534A2 (en) 1992-08-19
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