JPH06293826A - 熱可塑性生分解性樹脂及びその製造方法 - Google Patents

熱可塑性生分解性樹脂及びその製造方法

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JPH06293826A JP5347299A JP34729993A JPH06293826A JP H06293826 A JPH06293826 A JP H06293826A JP 5347299 A JP5347299 A JP 5347299A JP 34729993 A JP34729993 A JP 34729993A JP H06293826 A JPH06293826 A JP H06293826A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は次の構造式（Ｉ）で表わされるジカ
ルボン酸の単独または混合物と構造式（II）で表わされ
るジオールの単独または混合物を縮重合させて形成され
た数平均分子量２５，０００〜４５，０００の熱可塑性
生分解性樹脂及びその製造方法に関するものであり、 ＲＯＯＣ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＯＯＲ′ ……（Ｉ） ＨＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−ＯＨ ……（II） （上記式でＲ，Ｒ′は各々水素またはメチル基であり、
ｎは２〜８、ｍは２〜６である） 【構成】 本発明の樹脂は生分解性が優れるために環境
汚染を減らすことができるので治療用材料、農漁業用材
料、事務用品、家電製品、包装材料等生分解性が要求さ
れる各種分野での樹脂材料としてまことに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は次の構造式（Ｉ）で表わ
されるジカルボン酸の単独または混合物と次の構造式
（II）で表わされるジオールの単独または混合物を縮重
合させて形成された数平均分子量２５，０００〜４５，
０００の熱可塑性生分解性樹脂及びその製造方法に関す
るものである。
【０００２】 ＲＯＯＣ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＯＯＲ′ ……（Ｉ） ＨＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−ＯＨ ……（II） （上記式でＲ，Ｒ′は各々水素またはメチル基であり、
ｎは２〜８、ｍは２〜６である）
【０００３】
【従来の技術】最近の社会環境的成行きを見ると世界的
に環境汚染が深刻な社会問題として抬頭しているし、特
に各種用途に使用されるプラスチックが難分解性素材で
あるので自然環境を壊すからこれに対する規制方案が実
施されるか導入段階に達している。
【０００４】一方、一般的に脂肪族ポリエステルは生分
解性を持っているので（Journal ofMacromol.SCI-Che
m.,A-23(3),1986,393〜409)、現在治療用材料、農漁業
用材料及び包装材料等に応用されているか実用化研究が
進行されているが既存の脂肪族ポリエステルは主鎖の構
造、結晶性等の問題のために融点が低く、メルトインデ
ックス（Melt Index,MI)が高いので耐熱性及び機械的強
度等の物性が不足して用途が制限されているのが実情で
ある（R & D Evaluation Report No.47 Chart 3)。
【０００５】従来の脂肪族ポリエステルを製造する方法
としては日本公開特許公報平４−１８９８２２号及び日
本公開特許公報平４−１８９８２３号等に記載の方法を
挙げることができるがこれらの方法によって製造された
脂肪族ポリエステルは融点が低く、また分子量も２０，
０００未満で低くて用途展開が難しいのでイソシアネイ
トを導入させる方法が提案されたがこの樹脂も生分解性
樹脂への用途展開は難しい。またイソシアネイトを使用
すると作業中に人体に有害だけでなく成形加工後イソシ
アネイトを使用しない脂肪族ポリエステルに比べてエス
テル結合が易く切れることが難しいので生分解性が落ち
る結果になる。
【０００６】なお、大韓民国公開特許公報９２−１２１
５４号等では芳香族及び脂肪族ポリエステルをランダム
コポリマで製造する方法等が提示されているが、芳香族
ポリエステルを使用する場合に生分解性が低下する問題
がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明はイソシアネイ
トを使用して分子量を高めるか芳香族ポリエステルを使
用しなくても脂肪族‐ポリエステルを縮重合反応によっ
て数平均分子量を２５，０００〜４５，０００程度に高
める方法を提示するものである。
【０００８】即ち、本発明の目的は既存の脂肪族ポリエ
ステルとは違いジカルボン酸類とジオール類の反応モル
比、触媒量及び反応温度を調節し、触媒の投入時期を変
えて諸般物性が向上された生分解性脂肪族ポリエステル
を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】以下、本発明を詳細に説
明すると次のようになる。
【００１０】本発明は次の構造式（Ｉ）で表わされるジ
カルボン酸の単独または混合物と次の構造式（II）で表
わされるジオールの単独または混合物を縮重合させて形
成された数平均分子量２５，０００〜４５，０００の熱
可塑性生分解性樹脂及びその製造方法に関するものであ
る。
【００１１】 ＲＯＯＣ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＯＯＲ′ ……（Ｉ） ＨＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−ＯＨ ……（II） （上記式でＲ，Ｒ′は各々水素またはメチル基であり、
ｎは２〜８、ｍは２〜６である） 以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】本発明でエステル化反応またはエステル交
換反応時のジカルボン酸類は炭素数２〜８であるのが望
ましく、これを単独または二つ以上混合して使用するこ
とができ、もっとも好ましいのは単独使用する場合コハ
ク酸またはコハク酸ジメチルであり、二つ以上混合して
使用する場合にもコハク酸またはコハク酸ジメチルを包
含することが好ましい。尚、このジカルボン酸における
炭素数２〜８には二つのカルボキシル基の炭素数は含ま
れていない。
【００１３】コハク酸またはコハク酸ジメチル（Ａ）と
その他酸（Ｂ）との重量比はＡ：Ｂ＝７０：３０〜１０
０：０が適当であり、この時Ｂ成分が３０重量％より大
きくなると融点等物性が低下する。
【００１４】なお、エステル化反応またはエステル交換
反応時同時に使用されるジオール類は炭素数２〜６であ
るのが適当であり、例えばエチレングリコール、１，３
‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，６
‐ヘキサンジオール等を挙げることができるし、これを
単独または二つ以上混合して使用することができる。も
っとも好ましいのは単独使用の場合１，４‐ブタンジオ
ールが適当であり、二つ以上混合して使用する場合にも
１，４‐ブタンジオールを包含する場合が好ましいが、
この場合１，４‐ブタンジオール（Ａ′）とその他ジオ
ール類（Ｂ′）との重量比はＡ′：Ｂ′＝５０：５０〜
１００：０が適当である。その他ジオール類（Ｂ′）成
分量は融点等に影響を及ぶが５０重量％より大きくなる
と融点等の物性が低下するので好ましくない。
【００１５】エステル化反応またはエステル交換反応を
進行するに当って、ジカルボン酸とジオールとの反応モ
ル比は１：１．２〜２とするのが適当である。この時ジ
オールのモル比が１．２より少なくなると樹脂の色相が
不良となり、反応性が低下し、２より大きくなると反応
性の向上側面に比べて製造原価が高くなって好ましくな
い。エステル化反応またはエステル交換反応は１９０〜
２２０℃の温度で実施するのが好ましい。
【００１６】本発明のエステル化反応またはエステル交
換反応初期に添加する触媒としてはチタン酸テトラブチ
ル単独またはチタン酸テトラブチルと醋酸カルシウム、
醋酸亜鉛、ジブチルチンオキサイド、チタン酸テトラプ
ロピル中から選択された一つ以上との混合触媒を使用す
ることができ、添加量は０．００５〜２重量％が好まし
い。
【００１７】０．００５重量％より少なくなると反応性
が遅くなり、２重量％より大きくなると反応は速いが色
相が悪くなる。
【００１８】エステル化反応またはエステル交換反応末
期または縮重合初期で添加する触媒としてはテトラブチ
ルチンオキサイド単独またはジブチルチンオキサイドと
チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラプロピル、醋酸
カルシウム、チタン酸テトライソプロピル中から選択さ
れた一つ以上との混合触媒を使用することができ、添加
量は０．２〜１．５重量％が好ましい。
【００１９】若し０．２重量％未満を添加すると固有粘
度及び分子量が増加せず反応速度が遅く、１．５重量％
を超過すると反応は速いが色相が不良になる。
【００２０】なお、この際色相を考慮して安定剤を投入
するのだが本発明では安定剤として燐酸トリメチル単独
または燐酸トリメチルとネオペンチル‐ジアリル‐オキ
シトリフォスフェイト、トリフェニルフォスフィン、燐
酸トリフェニル、燐酸塩中から選択された一つ以上との
混合安定剤を使用することができ、添加量は０．１〜
０．８重量％が良好である。
【００２１】添加量が０．１重量％より少なくなると安
定剤としての効果が不充分となり、０．８重量％より大
きくなると反応時間が長くなり、物性が低下する。
【００２２】この場合黄変が起きることもあるが、これ
を防ぐために調整剤を極小量投入する。添加量は０．０
１５重量％以下とするのが好ましい。
【００２３】本発明で縮重合反応温度は２４０〜２７０
℃が好ましく、２４０℃より低くなると反応時間が延
び、２７０℃より高くなると熱分解及び色相が不良にな
る問題が発生する。
【００２４】なお、縮重合反応時間は触媒と安定剤の量
によって差があるが２５０〜３６０分程度が好ましい。
この際縮重合反応時間はこの時間が長ければ分子量が大
きくなるので望む分子量によって時間を調節する。
【００２５】一方、このようにして製造された樹脂に無
機充填材としてタルクと炭酸カルシウムを５〜６０重量
％添加した後プラスチックコーダで配合して複合樹脂を
製造することができ、このような複合樹脂は価格が安
く、引張強度が改善されてメルトインデックスが低い長
所がある。
【００２６】
【発明の効果】上記のような本発明によって製造された
熱可塑性生分解性樹脂は生分解性が優れるだけでなく、
諸般物性も優れるために環境汚染を減らすことができる
ので治療用材料、農漁業用材料、事務用品、家電製品、
包装材料等生分解性が要求される各種産業分野での樹脂
材料として誠に有用である。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例をあげてさらに詳細に
説明する。但し、本発明はこれらの実施例及び比較例の
記載に限定されるものではない。
【００２８】実施例１ 加熱溶融縮合反応管内へコハク酸ジメチル１４６ｇ、
１，４‐ブタンジオール１６２ｇと触媒であるチタン酸
テトラブチル０．０３ｇを混合し、温度を２００℃に昇
温させて理論量のメタノールが流出される時までエステ
ル交換反応をした。
【００２９】エステル交換反応が終った後触媒であるチ
タン酸テトラブチル０．３ｇ、ジブチルチンオキサイド
０．８ｇ、安定剤である燐酸トリメチル０．４ｇ及び調
整剤である醋酸コバルト０．０１ｇを１，４‐ブタンジ
オールにスラリ化して添加した後２３０℃で上記混合物
を１０分間よく混合した後温度を２５０℃に徐々に昇温
させながら圧力を０．３ｍｍＨｇとして５時間縮重合反
応させた後吐出させる。
【００３０】実施例２−１５ 各成分の添加量を次の＜表１＞のようにして実施例１と
同様に実施する。但し、コハク酸を使用する場合理論量
の水が流出される時までエステル化反応させる。
【００３１】比較例１ 加熱溶融縮合反応管内へコハク酸１１８ｇ、１，４‐ブ
タンジオール１２７．５ｇを窒素気流下で混合し、温度
を２１０℃まで昇温させて理論量の水が流出される時ま
で反応させる。
【００３２】水がすっかり流出されるとチタン酸テトラ
ブチル０．６ｇを１，４‐ブタンジオールにスラリ化し
て窒素気流下で投入する。２００℃で上記混合物を約１
０分間よく混合した後２２０℃に徐々に昇温させながら
圧力を０．３ｍｍＨｇに減圧して５時間縮重合反応させ
た後吐出させる。
【００３３】比較例２ 加熱溶融縮合反応管内へコハク酸１１８ｇ、エチレング
リコール８５ｇを窒素気流下で混合し、温度を２１０℃
まで昇温させて理論量の水が流出される時まで反応させ
る。水がすっかり流出されるとチタン酸テトラブチル
０．６５をエチレングリコールにスラリ化して窒素気流
下で投入する。
【００３４】２００℃で上記混合物を約１０分間よく混
合した後２２０℃に徐々に昇温させながら圧力を０．３
ｍｍＨｇに減圧して５時間縮重合反応させた後吐出させ
る。
【００３５】上記実施例及び比較例での各成分の含量及
び製造された樹脂の物性を次の＜表１＞に示す。
【００３６】物性測定方法中固有粘度はオルソ‐クロロ
フェノールを溶媒として３０℃で測定し、融点は昇温速
度を分当り１０℃としてＤＳＣ（示差走査熱量分析器）
を用いて測定した。分子量はオルソ‐クロロフェノール
とクロロフォルムとの混合溶媒としてゲルクロマトグラ
フィで測定した。生分解性評価は公知の方法（ＡＳＴＭ
−Ｄ４３００）によって実施した。
【００３７】まず、反応溶液としてはｐＨが７．０であ
る１００モルの燐酸緩衝溶液を用い、この溶液に４０μ
ｍ厚さの脂肪族ポリエステルフィルムを１００ｍｇ添加
した後アスペルギルスニガー（Aspergillus Niger)を
０．２ｍｇ添加して総反応液体積を１ｍｌにした。
【００３８】この反応液を３７℃で６０日間１５０ｒｐ
ｍで攪拌しながら反応させた後試料を採取してニガー
（Aspergillus Niger)を０．２ｍｇ添加して総反応液体
積を１ｍｌにした。
【００３９】この反応液を３７℃で６０分間１５０ｒｐ
ｍで攪拌しながら反応させた後試料を採取して下記式の
分子量変化で生分解性を判断した。
【００４０】
【００４１】
【表１】
【表２】 以上のように比較例の樹脂は分子量が低いので粘度が低
いために後工程である成形段階で適用するには不適当で
あるという面があった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金 孝 烈 大韓民国京畿道水原市長安区松竹洞378− 18号 (72)発明者 黄 ▲キ▼浩 大韓民国京畿道水原市八達区梅灘洞 住公 アパートメント、520棟 106号

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の構造式（Ｉ）で表わされるジカルボン
    酸の単独または混合物と次の構造式（II）で表わされる
    ジオールの単独または混合物を縮重合させて形成された
    数平均分子量が２５，０００〜４５，０００である熱可
    塑性生分解性樹脂。 ＲＯＯＣ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＯＯＲ′ ……（Ｉ） ＨＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−ＯＨ ……（II） （上記式でＲ，Ｒ′は各々水素またはメチル基であり、
    ｎは２〜８、ｍは２〜６である）
  2. 【請求項２】ジカルボン酸類とジオール類を縮合反応さ
    せて脂肪族ポリエステル樹脂を製造する方法において、
    炭素数２〜８のジカルボン酸類と炭素数２〜６のジオー
    ル類を反応させる際エステル化反応またはエステル交換
    反応初期に触媒を０．００５〜２重量％添加し、エステ
    ル化反応またはエステル交換反応末期または縮重合反応
    初期に触媒０．２〜１．５重量％と安定剤０．１〜０．
    ８重量％、調整剤０．０１５重量％以下を添加すること
    を特徴とする熱可塑性生分解性樹脂の製造方法。
  3. 【請求項３】請求項２において、上記ジカルボン酸類は
    コハク酸またはコハク酸ジメチルを単独で使用するかコ
    ハク酸またはコハク酸ジメチルを包含する混合ジカルボ
    ン酸であることを特徴とする熱可塑性生分解性樹脂の製
    造方法。
  4. 【請求項４】請求項２において、上記ジオール類はエチ
    レングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐
    ブタンジオールまたは１，６‐ヘキサンジオール中から
    選択された一つまたは二つ以上の混合物であることを特
    徴とする熱可塑性生分解性樹脂の製造方法。
  5. 【請求項５】請求項２において、上記ジカルボン酸類と
    ジオール類のモル比は１：１．２〜２であることを特徴
    とする熱可塑性生分解性樹脂の製造方法。
  6. 【請求項６】請求項２において、上記エステル化反応ま
    たはエステル交換反応初期に添加する触媒はチタン酸テ
    トラブチル単独またはチタン酸テトラブチルと醋酸カル
    シウム、醋酸亜鉛、ジブチルチンオキサイド、チタン酸
    テトラプロピル中から選択された一つ以上の混合触媒で
    あることを特徴とする熱可塑性生分解性樹脂の製造方
    法。
  7. 【請求項７】請求項２において、上記エステル化反応ま
    たはエステル交換反応末期または縮重合反応初期に添加
    する触媒はテトラブチルチンオキサイド単独またはジブ
    チルチンオキサイドとチタン酸テトラブチル、チタン酸
    テトラプロピル、醋酸カルシウム、チタン酸テトライソ
    プロピル中から選択された一つ以上との混合触媒である
    ことを特徴とする熱可塑性生分解性樹脂の製造方法。
  8. 【請求項８】請求項２において、上記安定剤は燐酸トリ
    メチル単独または燐酸トリメチルとネオペンチル‐ジア
    リル‐オキシトリフォスフェイト、トリフェニルフォス
    フィン、燐酸トリフェニル、燐酸塩中から選択された一
    つ以上の混合安定剤であることを特徴とする熱可塑性生
    分解性樹脂の製造方法。
  9. 【請求項９】請求項２において、上記調整剤は醋酸コバ
    ルトであることを特徴とする熱可塑性生分解性樹脂の製
    造方法。
  10. 【請求項１０】請求項２において、上記縮重合反応の温
    度は２４０〜２７０℃であることを特徴とする熱可塑性
    生分解性樹脂の製造方法。
  11. 【請求項１１】請求項２において、上記縮重合反応時間
    は２５０〜３６０分であることを特徴とする熱可塑性生
    分解性樹脂の製造方法。
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