JPH04337334A - 防錆剤マスターバッチ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防錆剤マスターバッチ
に関し、他のプラスチックス、例えばポリオレフィンで
希釈し成型して、ペレット、線状物、フィルム、シート
、パッキング、包装材、容器等に加工することによって
、各種金属製品の保全・保安に役立つとともに、そのま
までも気化性の金属防錆材として役立つ防錆剤マスター
バッチ製品を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】防錆剤組成物に関して、これまで知られ
ている製品には、防錆油、防錆紙、防錆フィルム、防錆
塗料、防錆切削液、防錆不凍液、防錆粉末、防錆ワック
ス、防錆錠剤、防錆洗浄剤等々の各種態様のものがある
が、気化性防錆剤を高濃度に含有した防錆剤マスターバ
ッチ製品は提供されていない。

【０００３】「マスターバッチ」とは、一般に、最終製
品である配合プラスチックス製品または配合ゴム製品の
中に含まれるべき薬剤や有効成分が高濃度に含有せしめ
てある配合材料であって、プラスチックスまたはゴムの
最終製品に至るまでの製造工程における配合作業を容易
ならしめるために用いられているものである。このため
、マスターバッチは別名マザーストック（母原料）とも
称され、応用範囲の広いものである。また、マスターバ
ッチは最終製品の生産の作業性を向上させるだけではな
く、薬剤や有効成分を安定に保存したり、貯蔵、運搬、
計量、配合における取扱いを非常に便利なものとするも
のである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、気化性防錆
剤を高濃度に含有しており、ペレット、線状物、フィル
ム、シート、パッキング、包装材、容器等の各種樹脂成
形成品の製造に好適に使用でき、しかも未使用時には長
期にわたる保存に耐えることができる防錆剤マスターバ
ッチを提供することを技術的課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段と作用】本発明者らは前記
技術的課題を達成するために、系統的且つ詳細な研究を
行ない、今般、遂に本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、気化性防錆剤１０部
、軟化点が４０〜１４０　℃であるエステル系ワックス
５〜１５部およびポリオレフィン系樹脂５０〜２００　
部を５０〜１７０　℃で混練し成型してなる防錆剤マス
ターバッチである。

【０００７】本発明における気化性防錆剤とは、脂肪族
第２級アミン亜硝酸塩、脂肪族第２級アミン炭酸塩、脂
肪族第２級アミン安息香酸塩、ベンゾトリアゾール、核
置換ベンゾトリアゾール、カフェインおよびカフェイン
塩よりなる群からえらばれた少くとも一つの防錆剤であ
る。

【０００８】また、本発明における軟化点が４０〜１４
０　℃であるエステル系ワックスとは、高級脂肪酸エス
テル、高級アルコールエステル、エチレン・酢酸ビニル
共重合系ワックス、エチレン・（メタ）アクリレート共
重合系ワックス、動植物油脂および天然ろうよりなる群
からえらばれた少くとも一つのワックスである。

【０００９】本発明の構成と作用をより詳細に説明すれ
ば次の通りである。先ず、脂肪族第２級アミンの代表的
なものを示すと、ピペリジン、モルホリン、イミダゾー
ル、ジイソプロピルアミン、ジターシャリーブチルアミ
ン、ジセカンダリーブチルアミン、ジイソブチルアミン
、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
イソプロピルシクロヘキシルアミン等であり、一般式を
Ｒ，Ｒ′ＮＨで示せば、その亜硝酸塩はＲ，Ｒ′ＮＨ・
ＨＮＯ２　、炭酸塩はＲ，Ｒ′ＮＨ・Ｈ２　ＣＯ３　、
安息香酸塩はＲ，Ｒ′ＮＨ・Ｃ６　Ｈ５　ＣＯＯＨで表
わされる。これらのアミン塩は、他のアミン塩に比べて
、かなり揮散性が強いものであって、特に工業的に重要
なものはモルホリン、ジイソプロピルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミンの各塩であり、これらは単独もしくは２
種以上の混合物の形で使用される。これらは鉄および鉄
合金の気化性防錆剤として有用なものである。

【００１０】ベンゾトリアゾール、核置換ベンゾトリア
ゾールは化１で示されるものである。

【化１】

【００１１】化１において、ＲがＨの場合は１，２，３
−ベンゾトリアゾールであり、ＲがＣＨ３　の場合はメ
チルベンゾトリアゾールであり、ＲがＣ２　Ｈ５　の場
合はエチルベンゾトリアゾールであり、Ｒがｉ−Ｃ３　
Ｈ７　の場合はイソプロピルベンゾトリアゾールであり
、ＲがＣｌの場合はクロルベンゾトリアゾールであって
、これらは非鉄金属（銀、銅、亜鉛、スズ、アルミニウ
ムおよびこれらを含む合金等）の気化性防錆剤として有
用なものである。

【００１２】カフェインおよびカフェイン塩は、カフェ
イン、安息香酸カフェイン、サリチル酸カフェイン、安
息香酸ソーダカフェイン、サリチル酸ソーダカフェイン
である。これらは鉄および非鉄金属の気化性防錆剤とな
るが、若干気化性が劣るので、前記の脂肪族第２級アミ
ン塩、ベンゾトリアゾール類と併用して用いる場合も多
い。

【００１３】次に、軟化点が４０〜１４０　℃であるエ
ステル系ワックスの代表的なものを示すと次のとおりで
ある（融点、凝固点または軟化点の大体の値を　ｍｐ．
として付記する）。ライスワックス（ｍｐ．　７０〜８
０℃）、１２−ヒドロキシステアリン酸エステル（ｍｐ
．５０〜６０℃）、パーム油（ｍｐ．　４０〜５０℃）
、木ロウ（ｍｐ．　４０〜５０℃）、牛脂（ｍｐ．４０
〜５０℃）、豚脂（ｍｐ．　４０〜５０℃）、馬脂（ｍ
ｐ．　４０〜５０℃）、羊脂（ｍｐ．　４４〜５５℃）
、鯨ロウ（ｍｐ．　４２〜５２℃）、蜜ロウ（ｍｐ．　
６３〜６６℃）、カルナウバロウ（ｍｐ．　７８〜８６
℃）、カンデリラロウ（ｍｐ．　６４〜８０℃）、セラ
ツクロウ（ｍｐ．　７２〜７８℃）、パームロウ（ｍｐ
．　８５〜８６℃）、モンタンロウ（ｍｐ．　６０〜１
０５　℃）、魚油硬化油（ｍｐ．　４０〜６０℃）、鯨
油硬化油（ｍｐ．　４０〜６０℃）、大豆油硬化油（ｍ
ｐ．　６０℃以上）、パーム油硬化油（ｍｐ．　５１〜
５６℃）、ホホバ油硬化油（ｍｐ．　６５〜８０℃）、
ヒマシ油硬化油（ｍｐ．　７０〜９０℃）、ナタネ油硬
化油（ｍｐ．　５７〜６０℃）、ヒウチ硬化ロウ（ｍｐ
．　５０〜６０℃）、還元ラノリン（ｍｐ．　４０〜５
５℃）、パルミチン酸ドデシル（ｍｐ．　４１℃）、モ
ノミリスチン（ｍｐ．　５０〜７０℃）、モノステアリ
ン（ｍｐ．　７４．４℃）、油脂系ワックス（たとえば
、イトウワックスＥ、花王ワックス８５−Ｐ、カスター
ワックス、シンクロワックス、クチーナＣＰ、ロキシオ
ールＧ：いずれも商品名）、ヘキストワックス（ｍｐ．
　８０〜９０℃）、エチレン・酢酸ビニル共重合系ワッ
クス、エチレン・酢酸ビニル共重合体変性樹脂、エチレ
ン・アクリレート共重合系ワックス、エチレン・メタア
クリレート共重合系ワックス、エチレン・アクリレート
・酢酸ビニル共重合系ワックス、エチレン・メタアクリ
レート・酢酸ビニル共重合系ワックス等であり、更に、
これらの単独もしくは２種以上の混合物も含まれる。

【００１４】ポリオレフィン系樹脂（融点または軟化点
の大体の値を　ｍｐ．として付記する）としては、エチ
レン・α−オレフィン共重合体（ｍｐ．１２０℃）、エ
チレン・塩化ビニル共重合体（ｍｐ．１００〜１５０　
℃）、ポリブタジエン（ｍｐ．１７０℃以下のもの）、
ポリブチレン（ｍｐ．１２６℃）、ポリエチレン（ｍｐ
．　８０〜１４０　℃）、ポリプロピレン（ｍｐ．１２
０　〜　１７０℃）、複合ポリプロピレン（ｍｐ．１２
０〜１７０　℃）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ｍ
ｐ．４０〜１００　℃）、エチレン・酢酸ビニル・塩化
ビニル共重合体（ｍｐ．　６０〜１２０　℃）、アイオ
ノマー（ｍｐ．　６０〜１００℃）、ポリスチレン（ｍ
ｐ．　７０〜１２０　℃）、変性ポリオレフィン（ｍｐ
．１５０〜１７０　℃）等が挙げられるが、工業的に重
要なものはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・
酢酸ビニル共重合体あるいはこれらの混合物またはこれ
らのポリマーアロイである。

【００１５】本発明における気化性防錆剤１０部、軟化
点が４０〜１４０　℃であるエステル系ワックス５〜１
５部およびポリオレフィン系樹脂５０〜２００　部なる
配合割合は、防錆剤マスターバッチの品質を保証する上
できわめて重要であり、この配合割合からはずれると種
々の不都合を来たすことがある。

【００１６】例えば、Ａ：気化性防錆剤の効果が不安定
になり、場合によっては著しいブリーディングまたはブ
ルーミングを起して防錆剤マスターバッチを更に加工す
ることが容易でなくなる。 Ｂ：エステル系ワックスが製造過程中に滑剤となってポ
リオレフィン系樹脂と均一に混合することが困難になる
。 Ｃ：製造工程中において着色料、香料あるいは酸化防止
剤を混入することがあるが、これらの存在による防錆剤
の変質が起る可能性がある。 Ｄ：フィラーとして無機粉体を加える場合に成型加工が
容易でなくなる。 Ｅ：極端な場合には気化性防錆剤のプラスチックス加工
製品中での拡散、移動に支障を来たし、品質の低下につ
ながる。 Ｆ：防錆剤マスターバッチおよびこれを使用したプラス
チックス加工製品に甚だしい着色を惹起しその外観が悪
くなる。

【００１７】また、本発明における混練温度も重要であ
り、５０〜１７０℃に保持する必要があり、５０℃より
低い温度であれば均一混練が難かしくなり、　１７０℃
以上であれば発泡、着色、昇華が甚だしくなって有効成
分の変質（分解）もしくは減少を起すことがある。従っ
て混練温度は５０〜１７０　℃、特に好ましくは６０〜
１６０　℃の間に保つべきである。

【００１８】本発明に係る防錆剤マスターバッチは、通
常、ペレット状（粒状物）の形態で製品として提供され
る。

【００１９】本発明における気化性防錆剤はアミン系の
化合物であるから、空気中で操作する場合は酸化によっ
て若干着色することも多い。例えばジシクロヘキシルア
ミン亜硝酸塩（約　１８０℃で分解）については分解点
以下（望ましくは　１００℃以下）の低温度で無酸素雰
囲気下でエステル系ワックスに分散または溶解させるこ
とによって淡色〜白色のマスターバッチ中間体が製造で
きる。他の防錆剤についてもほぼ同様である。しかし着
色が特に甚だしくなければ防錆剤としての性質に大きな
変化はない。

【００２０】本発明に係る防錆剤マスターバッチの一般
的な製造手順を示すと次の（イ）〜（ニ）の方法がある
。 （イ）、気化性防錆剤、エステル系ワックスおよびポリ
オレフィン系樹脂を同時混練する。 （ロ）、エステル系ワックスおよびポリオレフィンを混
練しておき、これに気化性防錆剤を加える。 （ハ）、エステル系ワックスに気化性防錆剤を分散して
おき、これとポリオレフィン系樹脂とを混練する。 （ニ）、ポリオレフィン系樹脂に気化性防錆剤を分散し
ておき、これにエステル系ワックスを混練する。

【００２１】前記（イ）〜（ニ）において無機フィラー
、香料、酸化防止剤、着色料を添加したい時には必要に
応じてこれら副資材を任意の操作段階において添加して
よいのは当然である。

【００２２】本発明に係る防錆剤マスターバッチのペレ
ット化、つまり成型には、ペレタイザーが使用される。 また、ペレタイザー成型を希望せずシート状、棒状また
はその他の形に成型したい場合には適当な成型機を用い
てよいのは勿論である。さらに一旦シート状に押出した
ものを切断してやってもよい。

【００２３】本発明に係る防錆剤マスターバッチの製造
に当って、注意すべきことは、気化性防錆剤の甚だしい
ブルーミングやエステル系ワックスの甚だしいブリーデ
ィングを起さないようにすることである。「ブリーディ
ング」や「ブルーミング」なる用語は、多分に外観的あ
るいは感覚的な評価用語であって、規格試験法（例えば
ＡＳＴＭまたはＩＳＯ）が制定されようとはしているが
、現在のところ、これを的確に測定し数値化する方法は
ない。しかし、英国規格のＢＳ　　２５７１−１９５５
、ＢＳ　　１７６３、ＢＳ　　２７３９−１９５６には
塩化ビニル樹脂シートについての可塑剤のブリーディン
グ試験法の記載があり、これを参考にして定性的に製品
の良否を判定しているようである。このブリーディング
やブルーミングが過度に起らないようにするためには、
前記配合割合が守られなければならないのは勿論である
。

【００２４】尚、ブリーディングやブルーミングが過度
に起らないようにするために、適当量の無機フィラーを
添加することは有効な手段であり、添加する無機フィラ
ーとしては、酸化ケイ素系粉体（アエロジルシリカ、パ
ーライト、ダイカライト）、アルミナ系粉体（アエロジ
ルアルミナ、活性アルミナ）、アルカリ土類金属系粉体
（軽質炭酸カルシウム、カルサイト、アラゴナイト、ド
ロマイト、炭酸マグネシウム）、ケイ酸アルミニウム系
粉体（カオリン、焼成カオリン、粘土、ケイ酸アルミニ
ウム、ベントナイト、モンモリロナイト、ロウ石）、ケ
イ酸マグネシウム系粉体（タルク、ステアタイト、セピ
オライト）、ケイ酸アルミニウムマグネシウム系粉体（
アタパルジヤイト、ゼオライト、セリサイト、長石、バ
ーミキュライト）等の可及的粒度の小さい粉体（平均粒
径が５０μｍ以下のもの）が用いられ、その添加量はエ
ステル系ワックスの２５重量％以下、とくに好ましくは
２〜２０重量％になるようにするのがよい。

【００２５】

【実施例】本発明者らは、多数の実験を行ない本発明の
優秀性を確認しているので、本発明の技術的内容を解説
するため、その代表的な数例を抽出して以下に実施例と
して示すことにする。

【００２６】尚、各実施例において得た本発明に係る防
錆剤マスターバッチ製品は、そのままで袋に封入して気
化性防錆材として用いれば、防錆剤を高濃度に含むため
その効果は著しいものがある。そこで、各実施例で得た
防錆剤マスターバッチ製品を、気化性防錆剤の含有量が
　０．５〜２．０　重量％になるようにポリオレフィン
で希釈してフィルム、シートまたはプレートに成型し、
該成型物についてＪＩＳ−Ｚ−１５３３を準用して防錆
試験を行ない、その効果を優、良、可、不可と判定する
ことによって防錆効果を示すことにした。後出の実施例
１〜１９並びに比較例１、２においてはこのような判定
結果を示している。

【００２７】実施例１〜９ ホホバ油硬化油１４００ｇを温浴上で融解し、これに表
１に示す気化性防錆剤２０００ｇを投入し窒素気流中で
混合して分散させたのちジャスミン香料　１３０ｇを加
えて良く混合する。混合温度は８０〜８５℃であり、こ
の温度を保ちつつさらにアエロジルシリカ　１７０ｇを
ふりかけて充分混練する。ついで冷却し、これにエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１９％、軟
化点６４〜７０℃）粉末１６３０ｇを加えてさらに混練
したのち　１００℃でペレタイザーを用いてペレット化
する。ここに得られた防錆剤マスターバッチは、気化性
防錆剤を約１０％含有しており、甚だしいブリードまた
はブルーミングがなく品質のよいペレット状製品である
。次いで、上記ペレット状製品を、表１に示すポリオレ
フィンによって表１に示す気化性防錆剤含有量になるよ
うに希釈して、約　１３０℃で押出し成型してシートと
し、該シートの表１に示す金属に対する防錆効果を判定
した。結果は表１に示す通りである。

【表１】 尚、気化性防錆剤の含有量を約　０．５％にまで希釈す
ると防錆効果は可になり、また　０．２％にまで希釈す
ると不可となった。

【００２８】実施例１０〜１９ 表２に示すエステル系ワックス　５００ｇと表２に示す
ポリオレフィン系樹脂５０００ｇとを　１４０℃以下で
溶融混合したものの中にジシクロヘキシルアミン亜硝酸
塩５００ｇを分散させて混練したものを、窒素気流中で
　１７０℃以下でペレタイザーを用いてペレット化する
。ここに得られた防錆剤マスターバッチは、ジシクロヘ
キシルアミン亜硝酸塩を約１０％含有しており、甚だし
いブリードまたはブルーミングがなく品質のよいペレッ
ト状製品である。次いで、上記ペレット状製品を、ポリ
エチレンによって表２に示す気化性防錆剤含有量になる
ように希釈して、約　１３０℃で押出し成型してシート
とし、該シートの鉄に対する防錆効果を判定した。結果
は表２に示す通りである。

【表２】

【００２９】比較例１ 実施例１〜９のホホバ硬化油のかわりにパラフィンワッ
クスを用いた場合には、得られた防錆剤マスターバッチ
からの気化性防錆剤のブルーミングがはげしく場合によ
っては発泡し、ペレットに仕上げて、而もその品質を保
証することが容易ではなかった。

【００３０】比較例２ 実施例１０〜１９においてエステル系ワックスの使用量
を　２５０ｇ以下にした場合には、ブリーディングまた
はブルーミングがはげしく均一な防錆剤マスターバッチ
にならなかった。また、エステル系ワックスを１０００
ｇ使用した場合にはジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩の
揮発性が悪くなり価値の低い防錆剤マスターバッチにな
った。なお表２に示したエステル系ワックスはいずれも
軟化点が４０〜１４０　℃であるが、このかわりにパラ
ゴム種子油（ｍｐ．　２６℃）、カシュー実油（ｍｐ．
　２８〜３０℃）およびカカオ脂（ｍｐ．　３２〜３９
℃）を用いると防錆剤マスターバッチ製品が軟かくて商
品価値が低く、また甚だしいブリーディングを起してペ
レットの保存、取扱に難渋を来たした。

【００３１】実施例２０〜３０、比較例３〜５パームロ
ウ　３００ｇ，豚脂　２００ｇを７０℃で溶融しこれに
表３に示す気化性防錆剤１００ｇを投入し、つづいて表
３に示す無機フィラー（平均粒径１μｍ以下）５０ｇを
添加してはげしく混合する。この操作は窒素気流中で行
なった。 冷却後、こうして得られた粉粒体を低密度ポリエチレン
２０００ｇと混合し押出成型機を用いて　１３０℃以下
でシート状に押出し、シートは冷却後、型打抜機で一辺
が５ｍｍの正三角状に切断し、その切断物５０ｇをナイ
ロンネットに封入して自動車用工具箱（金属製、内容積
約５ｌ）に一袋づつ入れて２年間にわたり試験した。な
お、工具箱とその内容物の材料は表３に示すとおりであ
り、その内容物に対する防錆効果は◎、○、△、×で示
した。

【表３】

【００３２】

【発明の効果】本発明に係る防錆剤マスターバッチ製品
は、気化性防錆剤を高濃度に含有し、それ自身で金属の
気化性防錆材料となるほか、他のプラスチックスで希釈
し適当な形に成型してやることにより各種の目的に適す
る形態の最終製品になるものである。したがって本発明
の効果は極めて大きく、金属工業は勿論、自動車、機械
、包装材、電子部品から日用品にわたる各々の分野で重
宝されるものと確信している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　気化性防錆剤１０部、軟化点が４０〜
   １４０　℃であるエステル系ワックス５〜１５部および
   ポリオレフィン系樹脂５０〜２００　部を５０〜１７０
   　℃で混練し成型してなる防錆剤マスターバッチ。
2. 【請求項２】　　気化性防錆剤が脂肪族第２級アミン亜
   硝酸塩、脂肪族第２級アミン炭酸塩、脂肪族第２級アミ
   ン安息香酸塩、ベンゾトリアゾール、核置換ベンゾトリ
   アゾール、カフェインおよびカフェイン塩よりなる群か
   らえらばれた少くとも一つの防錆剤である請求項１記載
   の防錆剤マスターバッチ。
3. 【請求項３】　　軟化点が４０〜１４０　℃であるエス
   テル系ワックスが高級脂肪酸エステル、高級アルコール
   エステル、エチレン・酢酸ビニル共重合系ワックス、エ
   チレン・（メタ）アクリレート共重合系ワックス、動植
   物油脂および天然ろうよりなる群からえらばれた少くと
   も一つのワックスである請求項１記載の防錆剤マスター
   バッチ。