【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は、フツリン酸塩ガラスに関する。本発
明のフツリン酸塩ガラスは低屈折率高分散ガラス
として光学ガラスに利用される。
［従来の技術及びその問題点］
フツリン酸塩ガラスは、他の、大部分が酸化物
からなるガラスにくらべ低屈折率、高分散を有す
るガラスとして開発されたが、失透に対する安定
性がやや劣るために量産に伴なう困難を軽減する
ため、その安定化が行なわれている。従来、この
ような安定化は、例えば特公昭50−8446号公報に
記載されているように、基本組成P2O5−Me（Ｆ）
系（ここでMeはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、アルミニウムを示す）に、B2O3を適当量加
えて行なわれている。すなわち、この公報に記載
の方法はP2O5−B2O3−Me（Ｆ）系において、モ
ル％で8.1％〜28.6％のP2O5に対し、B2O3を0.27
〜15％（ただし、B2O3／P2O5のモル比＜0.7）の
範囲で加えるものであり、これにより基本組成に
くらべガラス化領域が広がり安定なガラスが得ら
れている。しかし、本来、失透に対する安定性に
劣るフツリン酸塩ガラスでは、この改良でもまだ
充分とはいえず、さらに他の組成での安定化が望
まれている。
従つて本発明の目的は、B2O3の添加によつて
安定化された従来のフツリン酸塩ガラスよりも更
に安定なフツリン酸塩ガラスを提供することにあ
る。
［問題点を解決するための手段］
上記の目的は、モル％で
P2O5 ５〜15％
B2O3＋SiO2 ５〜10％
R〓F2 50〜60％
ＡF3 30〜35％
（ただし、B2O3／SiO2のモル比は0.8〜1.2であ
り、R〓F2はアルカリ土類金属フツ化物である
MgF2、CaF2、SrF2、BaF2のうちの少なくとも
１種である）
からなる組成を有するフツリン酸塩ガラスによつ
て達成された。
以下、上記組成の量的限定理由について説明す
る（なお、以下の説明において、％はモル％を意
味する）。
本発明のフツリン酸塩ガラスにおいてはP2O5
が用いられ、その限定量は５〜15％である。その
理由は、これが５％に満たない場合又は15％を越
える場合には、ガラスが失透しやすく、安定した
ガラスを得ることが困難となるからである。
また本発明のフツリン酸塩ガラスにおいては
B2O3とSiO2とが併用され、これらの限定量は合
量で５〜10％である。その理由は、これらの合量
が５％に満たない場合、安定化の効果がなく、10
％を越える場合失透しやすくなり安定したガラス
を得ることが困難となるからである。また本発明
のフツリン酸塩ガラスにおいて、B2O3／SiO2の
モル比は、0.8〜1.2に限定される。その理由は、
この値が0.8未満の場合及び1.2を越える場合、ガ
ラスが不安定化し、一部失透化する傾向がみられ
るからである。B2O3／SiO2のモル比の好ましい
範囲は0.9〜1.1である。
本発明のフツリン酸塩ガラスにおいては、R〓
Ｆとして、アルカリ土類金属フツ化物である
MgF2、CaF2、SrF2、BaF2のうちの少なくとも
１種が用いられ、R〓Ｆの限定量は合量で50〜60
％である。その理由は、この範囲外槽では失透し
やすく、安定なガラスが得られないからである。
また本発明のフツリン酸塩ガラスにおいてい用
いられるＡF3の限定量は30〜35％である。そ
の理由はこの場合もこの範囲外では失透しやす
く、安定なガラスが得られないからである。
以上要約すれば必須成分であるP2O5、B2O3、
SiO2、R〓F2及びＡF3が上述の量的限定範囲に
あるときに、失透に対する安定性が高いフツリン
酸塩ガラスが得られる。
［実施例］
以下、実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なそ以下の記述において％はモル％を意味す
る。
後掲の表−１に示された組成のガラスが100g
得られるように、必要な成分を秤量、混合後、白
金製ふた付きの白金るつぼに入れ、アルゴンガス
を流し1150〜1175℃に保たれた電気炉に入れ、約
１時間加熱の後、グラフアイト製の鋳型に流入込
み成型し、約460℃の徐冷炉に入れ徐冷してフツ
リン酸塩ガラスを得た。
表−１において、B2O3を5.0％含有しSiO2を含
有しないガラス番号１の比較例のガラス及び
SiO2を5.0％含有しB2O3を含有しないガラス番号
２の比較例のガラスでは、ガラスの一部が失透
し、さらにB2O3、SiO2をモル比１で含有するが、
その合量が本発明の上限（10％）を越える15.0％
であるガラス番号４の比較例のガラスでも、ガラ
スが大部分失透したのに対し、B2O3とSiO2とを
モル比１、合量10.0％で含有するガラス番号３の
実施例のガラスではガラスの失透化を完全に防止
することができた。またガラス番号６，７及び８
の実施例のガラスでも同様にガラスの失透化を完
全に防止することができた。
本発明のフツリン酸塩ガラスの安定性を確認す
るため、示差熱分析を行なつた。この分析におい
て求められる結晶化開始温度（Tx）とガラス転
移温度（Tg）との差、すなわち（Tx−Tg）が
大きい程、この種のガラスの安定性が高くなる傾
向にある。一例として、B2O3とSiO2をモル比１
で10.0％含有するガラス番号６の実施例のガラス
の場合、Tgが495℃、Txが700℃であり、（Tx−
Tg）が205℃であつたのに対し、B2O3及びSiO2
を含有しない点を除けば、前記ガラス番号６の実
施例のガラスと組成が比較的に近似しているガラ
ス番号５の比較例のガラスの場合、Tgが450℃、
Txが610℃であり、（Tx−Tg）が160℃であつ
た。従つて本発明のフツリン酸塩ガラスにおいて
は、B2O3とSiO2との併用によりガラスの安定性
が著しく向上していることが明らかである。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to fluorophosphate glass. The fluorophosphate glass of the present invention is used as a low refractive index and high dispersion glass for optical glasses. [Prior art and its problems] Futuphosphate glass was developed as a glass that has a lower refractive index and higher dispersion than other glasses that are mostly composed of oxides, but its stability against devitrification is somewhat poor. In order to alleviate the difficulties associated with mass production due to its inferiority, efforts are being made to stabilize it. Conventionally, such stabilization has been achieved using the basic composition P 2 O 5 -Me(F), as described in Japanese Patent Publication No. 50-8446, for example.
The method is carried out by adding an appropriate amount of B 2 O 3 to the system (where Me represents an alkali metal, alkaline earth metal, or aluminum). That is, in the P2O5 - B2O3 - Me(F) system, the method described in this publication uses 0.27% of B2O3 for P2O5 of 8.1% to 28.6% by mole .
-15% (however, the molar ratio of B 2 O 3 /P 2 O 5 <0.7) is added, and as a result, the vitrification region is expanded compared to the basic composition, and a stable glass is obtained. However, even this improvement is still not sufficient for fluorophosphate glasses, which inherently have poor stability against devitrification, and further stabilization with other compositions is desired. It is therefore an object of the present invention to provide a fluorophosphate glass which is more stable than conventional fluorophosphate glasses stabilized by the addition of B 2 O 3 . [Means for solving the problem] The above objectives are as follows: P 2 O 5 5-15% B 2 O 3 +SiO 2 5-10% R〓F 2 50-60% AF 3 30-35% in mol% (However, the molar ratio of B 2 O 3 /SiO 2 is 0.8 to 1.2, and R〓F 2 is an alkaline earth metal fluoride.
This was achieved using a fluorophosphate glass having a composition consisting of at least one of MgF 2 , CaF 2 , SrF 2 and BaF 2 ). The reason for the quantitative limitation of the composition will be explained below (in the following explanation, % means mol%). In the fluorophosphate glass of the present invention, P 2 O 5
is used, and its limiting amount is 5-15%. The reason for this is that if it is less than 5% or more than 15%, the glass tends to devitrify, making it difficult to obtain a stable glass. Furthermore, in the fluorophosphate glass of the present invention,
B 2 O 3 and SiO 2 are used together, and the limited amount of these is 5 to 10% in total. The reason is that if the total amount of these is less than 5%, there is no stabilizing effect, and 10
This is because if it exceeds %, devitrification tends to occur and it becomes difficult to obtain a stable glass. Moreover, in the fluorophosphate glass of the present invention, the molar ratio of B 2 O 3 /SiO 2 is limited to 0.8 to 1.2. The reason is,
This is because if this value is less than 0.8 or exceeds 1.2, the glass tends to become unstable and partially devitrified. The preferable range of the molar ratio of B 2 O 3 /SiO 2 is 0.9 to 1.1. In the fluorophosphate glass of the present invention, R〓
F is an alkaline earth metal fluoride
At least one of MgF 2 , CaF 2 , SrF 2 , and BaF 2 is used, and the limited amount of R〓F is 50 to 60 in total.
%. The reason is that in a tank outside this range, devitrification is likely to occur and stable glass cannot be obtained. Also, the limited amount of AF 3 used in the fluorophosphate glass of the present invention is 30-35%. The reason for this is that, in this case as well, outside this range, devitrification tends to occur and a stable glass cannot be obtained. In summary, the essential components P 2 O 5 , B 2 O 3 ,
When SiO 2 , R〓F 2 and AF 3 are within the above-mentioned quantitative limits, a fluorophosphate glass with high stability against devitrification can be obtained. [Examples] Hereinafter, the present invention will be further explained with reference to Examples.
The present invention is not limited to these examples. In the following description, % means mol%. 100g of glass with the composition shown in Table 1 below
After weighing and mixing the necessary ingredients, the necessary ingredients were placed in a platinum crucible with a platinum lid, placed in an electric furnace kept at 1150-1175°C under argon gas, and heated for about 1 hour to form graphite. The mixture was poured into a mold made of aluminum and molded, and then placed in a slow cooling furnace at about 460°C to slowly cool it to obtain fluorophosphate glass. In Table 1, comparative example glass No. 1 containing 5.0% B 2 O 3 and no SiO 2 and
In the glass of Comparative Example Glass No. 2 containing 5.0% SiO 2 and no B 2 O 3 , a part of the glass devitrified and further contained B 2 O 3 and SiO 2 at a molar ratio of 1.
15.0% whose total amount exceeds the upper limit (10%) of the present invention
Even in the glass of Comparative Example Glass No. 4, which has the following properties, most of the glass was devitrified , whereas in the Example Glass No. In the case of glass, devitrification of the glass could be completely prevented. Also glass numbers 6, 7 and 8
In the same manner, devitrification of the glass could be completely prevented with the glass of Example. In order to confirm the stability of the fluorophosphate glass of the present invention, differential thermal analysis was conducted. The greater the difference between the crystallization initiation temperature (Tx) and the glass transition temperature (Tg) determined in this analysis, ie (Tx - Tg), the higher the stability of this type of glass tends to be. As an example, B 2 O 3 and SiO 2 in a molar ratio of 1
In the case of the example glass of glass number 6 containing 10.0% of
Tg) was 205℃, while B 2 O 3 and SiO 2
In the case of the glass of Comparative Example Glass No. 5, which has a composition relatively similar to that of the Example Glass No. 6 except that it does not contain Tg of 450°C,
Tx was 610°C and (Tx-Tg) was 160°C. Therefore, it is clear that in the fluorophosphate glass of the present invention, the stability of the glass is significantly improved by the combined use of B 2 O 3 and SiO 2 .
【表】【table】
【表】
［発明の効果］
以上述べた通り、本発明のフツリン酸塩ガラス
は、失透に対する安定性が高く、製造する際の技
術的困難を軽減することができる。[Table] [Effects of the Invention] As described above, the fluorophosphate glass of the present invention has high stability against devitrification and can reduce technical difficulties during production.