JPH043374B2

JPH043374B2 -

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Publication number: JPH043374B2
Application number: JP21573983A
Authority: JP
Priority date: 1983-11-15
Filing date: 1983-11-15
Publication date: 1992-01-23
Also published as: JPS60109539A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（）〔式中、R₁は低級アルキル基、低級アルコキ
シル基、ハロゲン原子またはフツ素置換低級アル
コキシル基を表わし、R₂は水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基または低級アルコキシル基
を表わし、またR₁とR₂とが一緒になつてメチレ
ンジオキシ基またはトリメチレン基を表わす。
R₃およびR₄は夫々メチル基を表わすか、R₃とR₄
とでエチレン基を表わす。R₅は水素原子または
アセチル基を表わし、R₆は水素原子またはフツ
素原子を表わし、R₇は水素原子またはハロゲン
原子を表わす。〕で示されるベンジルアルコール誘導体（以下、本
発明化合物と称する。）に関する。本発明者らは、新規農薬の開発研究を進める中
で、一般式（）〔式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₆およぢR₇は前述
と同じ意味を有する。〕で示される化合物が、高い殺虫活性を有すること
を見出し、さらに該化合物の製造法につき鋭意検
討した結果、前記一般式（）で示される本発明
化合物がその重要な合成中間体となることを見出
し、本発明に至つた。本発明化合物は、一般式（）〔式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₆およびR₇は前述
と同じ意味を有する。〕で示される不飽和カルビノールを接触還元するこ
とにより、一般式（）〔式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₆およびR₇は前述
と同じ意味を有する。〕で示される飽和カルビノールとして得るか、また
該カルビノールをアセチル化することにより、そ
のアセチル化物として得ることができる。上記製造法において、接触還元反応は、不活性
溶媒中で行なわれ、そのような溶媒としては、ヘ
キサン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素系溶
媒、酢酸、メタノール、エタノールなどのプロト
ン性極性溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒
などが挙げられる。還元触媒としては代表的には
パラジウム−炭素、酸化白金などが挙げられ、こ
のような還元触媒の使用量は上記一般式（）で
示される不飽和カルビノールに対し、0.3〜50％
Ｗ／Ｗの範囲、通常0.5〜５％Ｗ／Ｗの範囲であ
る。反応温度は０〜30℃の範囲、通常20℃前後で
充分その目的が達せられる。反応時間は、用いる
触媒量によつても変わり得るが、通常１〜10時間
である。また、該反応は加圧下、常圧下の何れの
態様をも彩り得るが、常圧下で充分その目的が達
せられる。また、このようにして得られる一般式（）で
示される飽和カルビノールをアセチル化するに際
しては、該カルビノールに対し、当モル〜1.5倍
モルのアセチルクロリドまたは無水酢酸を、ピリ
ジン、トリエチルアミンなどの第三級アミンの存
在下に反応させることにより容易に、そのアセチ
ル化物が得られる。該反応において反応溶媒は必
ずしも必要ではないが、トルエン、ベンゼンなど
の炭化水素系溶媒を用いることもできる。また、
上記のような第三級アミンの使用量は0.1〜３倍
モルの範囲で任意であるが、通常、当モル〜1.5
倍モルである。反応温度は０〜100℃の範囲で任
意であるが、通常15〜40℃の充分目的が達せら
れ、反応時間は通常１〜12時間である。尚、一般式（）で示される不飽和カルビノー
ルは、一般式（）〔式中、R₁，R₂，R₃およぢR₄は前述と同じ意
味を有する。〕で示されるアセチレン化合物を、塩基の存在下
に、一般式（）〔式中、R₆およびR₇は前述と同じ意味を有す
る。〕で示されるアルデヒドと反応させることにより得
ることができる。該反応は、通常、不活性溶媒の存在下で行なわ
れ、そのような溶媒としては、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶
媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられ
る。反応温度は−78℃〜100℃の範囲で任意であ
るが、通常は−40〜40℃の範囲で行なわれる。ま
た、反応時間は反応温度によつても変わるが、通
常１〜15時間である。本反応で用いられる塩基と
しては、代表的には、ｎ−ブチルリチウム、水素
化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウム、エ
チルマグネシウムリチウムなどが挙げられる。また、これらの反応試剤のモル比については、
アセチレン化合物は、アルデヒドに対し、0.5〜
1.5倍モル、通常は0.8〜1.2倍モルであり、また、
塩基はアセチレン化合物に対し、通常0.9〜1.1倍
モルの範囲である。さらに、上記一般式（）で示されるアセチレ
ン化合物は、一般式（）〔式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は前述と同じ意
味を有する。〕で示されるアルデヒドから、例えばTetrahedron
Letters，36，3769（1972）に記載の方法により得
ることができる。以下に、合成例および参考例で本発明をさらに
詳細に説明する。合成例１４−メチル−４−（４−エトキシフエニル）−１
−（３−フエノキシフエニル）ペンタン−１−
オールの合成４−メチル−４−（４−エトキシフエニル）−１
−（３−フエノキシフエニル）ペント−２−イン
−１−オール1.0ｇを酢酸50mlに溶解し、これに
５％パラジウム−炭素200mgを添加した後、室温
で常圧下に振盪しながら、接触水素添加反応を行
なつた。理論量の水素（120ml）を吸収させた後、
反応液を過し、液を水に注加し、酢酸エチル
で抽出した。抽出液を水、炭酸水素ナトリウム水
溶液、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフイーにて精製し、0.72ｇの
目的化合物を淡黄色オイルとして得た。屈折率 1.5752（24℃） NMR（CDCl，δ値） 1.4（ｔ，3H），1.5（ｓ，6H）， 1.7（ｍ，4H），4.0（ｑ，2H）、 4.5（ｍ，1H），6.6〜7.4（ｍ，13H）合成例２４−メチル−４−（４−エトキシフエニル）−１
−（３−フエノキシフエニル）ペンタン−１−
アセテートの合成４−メチル−４−（４−エトキシフエニル）−１
−（３−フエノキシフエニル）ペンタン−１−オ
ール1.0ｇ、ピリジン1.0ｇおよび無水酢酸0.5ｇを
反応容器に入れ、20℃で12時間撹拌した。次い
で、反応液に水10mlを加え、20℃で１時間撹拌し
た後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、塩酸
水、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーにて精製し、0.98ｇの目的物を得た。屈折率 1.5734（23℃）上記と同様にして得られる本発明化合物を下表
に記載する。

【表】参考例１４−メチル−４−（４−エトキシフエニル）−１
−（３−フエノキシフエニル）ペンタン−１−ア
セテート1.0ｇを酢酸50mlに溶解し、これに５％
パラジウム−炭素100mgを加えた後、室温で常圧
下に振盪しながら接触水素添加反応を行つた。理論量の水素を吸収させた後、反応液を過
し、液を水に注加し酢酸エチルで抽出した。抽
出液を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で
順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフイーにて精製し、目的とする４−メチル−
４−（４−エトキシフエニル）−１−（３−フエノ
キシフエニル）ペンタン0.81ｇを得た。屈折率 1.5641（26℃） NMR（CDCl₃，δ値） 1.22（ｓ，6H），1.35（ｔ，3H）， 1.5（ｍ，4H），2.44（ｔ，2H）、 3.95（ｑ，2H），6.7〜7.4（ｍ，13H）参考例２２−メチル−２−（４−エトキシフエニル）プ
ロピオンアルデヒド570mg、トリフエニルフオス
フイン1.9ｇをジクロロメタン20mlに加えた後、
これに窒素気流下に−20℃で四臭化炭素1.2ｇを
加えた。同温で３時間、20℃で12時間かきまぜた
後、反応液にｎ−ヘキサン30mlを加え過し、
液を濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフイーに付し、目的物である、１，１−ジ
ブロモ−３−メチル−３−（４−エトキシフエニ
ル）−１−ブテン620mgを得た。このジブロミドを
テトラヒドロフラン10mlに加えた後、これに窒素
気流下に−40℃でｎ−ブチルリチウム2.7ml
（1.4mmol／ml）を加え、同温で１時間、０℃で
１時間かくはんの後、反応液を希塩酸にあけ酢酸
エチルで抽出した。酢酸エチル層を食塩水洗浄の
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーにて精製し、目的の３−メチル−３−（４−エ
トキシフエニル）−１−ブチン270mgを得た。屈折率 1.5173（24℃），NMR（CDCl₃，δ） 1.50（6H，Ｓ），2.25（1H，Ｓ，メチンプロト
ン）参考例３３−メチル−３−（４−エトキシフエニル）−１
−ブチン1.0ｇを無水テトラヒドロフラン20mlに
溶解し、窒素気流下で−40℃でｎ−ブチルリチウ
ム／ヘキサン溶液3.8ml（1.4mmol〜１ml）を滴
下し、同温で１時間、０℃で１時間かきまぜた。
−40℃に再び冷却の後、３−フエノキシベンズア
ルデヒド1.16ｇ（1.1倍モル）を加え同温で１時
間、20℃で12時間かきまぜた。反応液を５％塩酸
水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層
を食塩水で洗浄の後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥の後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーで精製し（展開溶媒ｎ−ヘ
キサン：酢酸エチル＝３：１）、1.77ｇの４−メ
チル−４−（４−エトキシフエニル）−１−（３−
フエノキシフエニル）ペント−２−イン−１−オ
ールを淡黄色オイルとして得た。 NMRデータ（CDCl₃，δ値） 1.52（ｓ，6H），1.3〜1.6（ｔ，3H），2.45（broad
ｄ，1H，水酸基）、４（ｑ，2H），5.4（broad，
1H），6.7〜7.5（ベンゼン環，13H）屈折率 1.5897（23℃）

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、R₁は低級アルキル基、低級アルコキ
シル基、ハロゲン原子またはフツ素置換低級アル
コキシル基を表わし、R₂は水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基または低級アルコキシル基
を表わし、またR₁とR₂とが一緒になつてメチレ
ンジオキシ基またはトリメチレン基を表わす。
R₃およびR₄は夫々メチル基を表わすか、R₃とR₄
とでエチレン基を表わす。R₅は水素原子または
アセチル基を表わし、R₆は水素原子またはフツ
素原子を表わし、R₇は水素原子またはハロゲン
原子を表わす。〕で示されるベンジルアルコール誘導体。２一般式〔式中、R₅は水素原子またはアセチル基を表
わし、R₆は水素原子またはフツ素原子を表わ
す。〕で示される特許請求の範囲第１項に記載のベンジ
ルアルコール誘導体。３一般式〔式中、R₅は水素原子またはアセチル基を表
わし、R₆は水素原子またはフツ素原子を表わ
す。〕で示される特許請求の範囲第１項に記載のベンジ
ルアルコール誘導体。