JPH043373B2

JPH043373B2 -

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Publication number: JPH043373B2
Application number: JP21457283A
Authority: JP
Priority date: 1983-11-14
Filing date: 1983-11-14
Publication date: 1992-01-23
Also published as: JPS60105640A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（）〔式中、R₁は低級アルキル基、低級アルコキ
シル基、ハロゲン原子またはフツ素置換低級アル
コキシル基を表わし、R₂は水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基または低級アルコキシル基
を表わし、またR₁とR₂とが一緒になつてメチレ
ンジオキシ基またはトリメチレン基を表わす。
R₃およびR₄は夫々メチル基を表わすか、R₃とR₄
とでエチレン基を表わす。R₅は水素原子または
アセチル基を表わし、R₆は水素原子またはフツ
素原子を表わし、R₇は水素原子またはハロゲン
原子を表わす。〕で示されるフエニルカルビノール誘導体（以下、
本発明化合物と称する。）に関する。本発明者らは、新規農薬の開発研究を進める中
で、一般式（）〔式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₆およびR₇は前述
と同じ意味を有する。〕で示される化合物が、高い殺虫活性を有すること
を見出し、さらに該化合物の製造法につき鋭意検
討した結果、前記一般式（）で示される本発明
化合物がその重要な合成中間体となることを見出
し、本発明に至つた。本発明化合物は、一般式（）〔式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は前述と同じ意
味を有する。〕で示されるアセチレン化合物を、塩基の存在下
に、一般式（）〔式中、R₆およびR₇は前述と同じ意味を有す
る。〕で示されるアルデヒドと反応させることにより、
一般式（）〔式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₆およびR₇は前述
と同じ意味を有する。〕で示されるカルビノールとして得るか、また該カ
ルビノールをアセチル化することにより、そのア
セチル化物として得ることができる。上記製造方法において、一般式（）で示され
るアセチレン化合物と、一般式（）で示される
アルデヒドとの反応は、通常不活性溶媒の存在下
で行なわれ、そのような溶媒としては、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などが
挙げられる。反応温度は−78℃〜100℃の範囲で
任意であるが、通常は−40〜40℃の範囲で行なわ
れる。また、反応時間は反応温度によつても変わ
るが、通常１〜15時間である。本反応で用いられ
る塩基としては、代表的には、ｎ−ブチルリチウ
ム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリ
ウム、エチルマグネシウムリチウムなどが挙げら
れる。また、これらの反応試剤のモル比については、
アセチレン化合物は、アルデヒドに対し、0.5〜
1.5倍モル、通常は0.8〜1.2倍モルであり、また、
塩基はアセチレン化合物に対し、通常0.9〜1.1倍
モルの範囲である。また、このようにして得られる一般式（）で
示されるカルビノールをアセチル化するに際して
は、該カルビノールに対し、当モル〜1.5倍モル
のアセチルクロリドまたは無水酢酸を、ピリジ
ン、トリエチルアミンなどの第三級アミンの存在
下に反応させることにより容易に、そのアセチル
化合物が得られる。該反応において反応溶媒は必
ずしも必要ではないが、トルエン、ベンゼンなど
の炭化水素系溶媒を用いることもできる。また、
上記のような第三級アミンの使用量は0.1〜３倍
モルの範囲で任意であるが、通常、当モル〜1.5
倍モルである。反応温度は０〜100℃の範囲で任
意であるが、通常15〜40℃で充分目的が達せら
れ、反応時間は通常１〜12時間である。尚、一般式（）で示されるアセチレン化合物
は、一般式（）〔式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は前述と同じ意
味を有する〕で示されるアルデヒドから、例えばTetrahedron
Letters，36，3769（1972）に記載の方法により得
ることができる。以下に、合成例および参考例で本発明をさらに
詳細に説明する。合成例１４−メチル−４−（４−エトキシフエニル）−１
−（３−フエノキシフエニル）ペント−２−イ
ン−１−オールの合成４−エトキシ−１−（２−メチル−３−ブチン
−２−イル）ベンゼン1.0ｇを無水テトラヒドロ
フラン20mlに溶解し、窒素気流下で−40℃でｎ−
ブチルリチウム／ヘキサン溶液3.8ml（1.40mmol
〜１ml）を滴下し、同温で１時間、０℃で１時間
かきまぜた。−40℃に再び冷却の後、３−フエノ
キシベンズアルデヒド1.16ｇ（1.1倍モル）を加
え同温で１時間、20℃で12時間かきまぜた。反応
液を５％塩酸水にあけ、酢酸エチルで抽出した。
酢酸エチル層を食塩水で洗浄の後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥の後、溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーで精製し（展
開溶媒ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）、
1.77ｇの淡黄色オイルを得た。 NMRデータ（CDCl₃，δ値） 1.52（ｓ，6H），1.3〜1.6（ｔ，3H），2.45（broad
ｄ，1H，水酸基），４（δ，2H），5.4（broad ｄ，
1H），6.7〜7.5（ベンゼン環，13H）屈折率 1.5897（23℃）合成例２４−メチル−４−（４−エトキシフエニル）−１
−（３−フエノキシフエニル）ペント−２−イ
ン−１−アセテートの合成４−メチル−４−（４−エトキシフエニル）−１
−（３−フエノキシフエニル）ペント−２−イン
−１−オール1.0ｇ、ピリジン0.5ｇおよび無水酢
酸0.6ｇを反応フラスコに入れ、20℃で12時間撹
拌した。次いでこれに水10mlを加え、20℃で１時
間撹拌した後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を
水、塩酸水、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水
で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。次に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーにて精製し、1.02ｇの目的
物を得た。屈折率 1.5767（23℃）上記と同様にして合成される化合物を下表に記
載する。

【表】

【表】参考例１２−メチル−２−（４−エトキシフエニル）プ
ロピオンアルデヒド570mg、トリフエニルフオス
フイン1.9ｇをジクロロメタン20mlに加えた後、
これに窒素気流下に−20℃で四臭化炭素1.2ｇを
加えた。同温で３時間、20℃で12時間かきまぜた
後、反応液にｎ−ヘキサン30mlを加え過し、
液を濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフイーに付し、目的物である、１，１−ジ
ブロモ−３−メチル−３−（４−エトキシフエニ
ル）−１−ブテン620mgを得た。このジブロミドを
テトラヒドロフラン10mlに加えた後、これに窒素
気流下に−40℃でｎ−ブチルリチウム2.7ml
（1.4mmol／ml）を加え、同温で１時間、０℃で
１時間かくはんの後、反応液を希塩酸にあけ酢酸
エチルで抽出した。酢酸エチル層を食塩水洗浄の
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーにて精製し、目的の３−メチル−３−（４−エ
トキシフエニル）−１−ブチン270mgを得た。屈折
率1.5173（24℃），NMR（CDCl₃，δ）1.50（6H，
Ｓ），2.25（1H，Ｓ，メチンプロトン）参考例２４−メチル−４−（４−エトキシフエニル）−１
−（３−フエノキシフエニル）ペント−２−イン
−１−アセテート1.1ｇを酢酸50mlに加え、これ
に５％パラジウム−炭素100mgを加えた後、室温
で常圧下に振盪しながら、接触水素添加反応を行
なつた。理論量の水素を吸収させた後、反応液を過
し、液を水に注加し、酢酸エチルで抽出した。
抽出液を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水
で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフイーにて精製し、目的とする１−（３−
フエノキシフエニル）−４−メチル−４−（４−エ
トキシフエニル）ペンタン0.82ｇを得た。 NMR（CDCl₃，δ値） 1.22（ｓ，6H），1.35（ｔ，3H）， 1.5（ｍ，4H），2.44（ｔ，2H）， 3.95（ｑ，2H），6.7〜7.4（ｍ，13H）

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、R₁は低級アルキル基、低級アルコキ
シル基、ハロゲン原子またはフツ素置換低級アル
コキシル基を表わし、R₂は水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基または低級アルコキシル基
を表わし、またR₁とR₂とが一緒になつてメチレ
ンジオキシ基またはトリメチレン基を表わす。
R₃およびR₄は夫々メチル基を表わすか、R₃とR₄
とでエチレン基を表わす。R₅は水素原子または
アセチル基を表わし、R₆は水素原子またはフツ
素原子を表わし、R₇は水素原子またはハロゲン
原子を表わす。〕で示されるフエニルカルビノール誘導体。２一般式〔式中、R₅は水素原子またはアセチル基を表
わし、R₆は水素原子またはフツ素原子を表わ
す。〕で示される特許請求の範囲第１項に記載のフエニ
ルカルビノール誘導体。３一般式〔式中、R₅は水素原子またはアセチル基を表
わし、R₆は水素原子またはフツ素原子を表わ
す。〕で示される特許請求の範囲第１項に記載のフエニ
ルカルビノール誘導体。