JPH0433770B2

JPH0433770B2 -

Info

Publication number: JPH0433770B2
Application number: JP26169586A
Authority: JP
Inventors: Minoru Matsuda; Yasufumi Tamai
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1986-11-01
Filing date: 1986-11-01
Publication date: 1992-06-04
Also published as: JPS63115832A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、新規化合物である４−（９−トリ
プチセニル）スチレンに関し、さらに詳しく言う
と、それ自身で重合可能であり、また、他のビニ
ルモノマーと共重合することも可能であり、崇高
くて剛直な骨格を備えると共に耐熱性および化学
的安定性に優れたポリマーを得るのに有用なモノ
マーである４−（９−トリプチセニル）スチレン
に関する。

［従来の技術およびその問題点］従来、トリチル基をペンダント基として有する
トリチルメタクリレートのポリマーが提案されて
いる（特開昭56−106907号公報参照）。

トリチル基は崇高く、ポリトリチルメタクリレ
ートは、ほぼ完全にアイソタクチツクであり、耐
熱性に優れたポリマーである。

しかしながら、このポリトリチルメタクリレー
トは、エステル基を介してトリチル基がポリマー
主鎖に結合しているので、加溶媒分解される。し
たがつて、必ずしも科学的に安定なポリマーとは
言い難い。

［発明の目的］この発明の目的は、トリチル基と類似するトリ
プチセニル基をペンダント基として側鎖に備える
ことにより、剛直なポリマー骨格を形成し、しか
も化学的に安定なポリマーを得るに有用な新規な
ノモマーを提供することである。

［前記目的を達成するための手段］前記目的を達成するためのこの発明の構成は、
式で示される４−（９−トリプチセニル）スチレン
である。

この４−（９−トリプチセニル）スチレンは、
以下の諸物性により特長付けることができる。

融点； 251〜252℃ NMR（CDC₃、60MHz、ppm）； Hb 5.33（1H，ｄ） Hd 5.43（1H，ｓ） Ha 5.85（1H，ｄ） Hcおよび芳香環上の水素 6.63〜8.13（17H，ｍ）ただし、前記Ha、Hb、Hc、Hdは次式に示す
水素原子である。

IR（KBr，cm^-1）；1630、3068 UV（シクロヘキサン）； λmax＝295nm（ε＝１，000）この４−（９−トリプチセニル）スチレンは、
たとえば、第１図に示すように、ｐ−ブロモアセ
トフエノン２のカルボニル基を還元してアルコー
ル体３とし、このアルコール体３の水酸基を保護
基たとえばメトキシメチル基で保護してから、ア
ントロンとグリニヤール反応を行ない、次いで脱
水芳香族化によりアントラセン誘導体５とする。
このアントラセン誘導体５にベンザインを付加し
てトリプチセン骨格を導入した化合物６とし、こ
の化合物６の保護基を除去して水酸基を再生した
化合物７とし、さらに脱水することにより４−
（９−トリプチセニル）スチレン１が得られる。

この４−（９−トリプチセニル）スチレンは、
単独で重合させて４−（９−トリプチセニル）ス
チレンホモポリマーとすることもできるし、また
他のビニルモノマーと共重合させて４−（９−ト
リプチセニル）スチレンコポリマーとすることも
できる。

コポリマーとすることができる他のビニルモノ
マーとしては、たとえばスチレン、スチレン誘導
体、メタクリル酸エステル、エクリル酸エステル
などが挙げられる。

コポリマーは、ブロツク共重合体であつても、
またグラフト共重合体であつても良い。

この４−（９−トリプチセニル）スチレンは、
ラジカル重合、イオン重合のいずれによつても、
重合可能である。もつとも、イオン重合が好まし
い。

イオン重合についてさらに説明する。

重合触媒としてアニオン重合触媒が有効であ
り、好ましくアニオン重合触媒としては、たとえ
ば、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、
オリゴスチリルリチウムなどが挙げられる。

イオン重合は、溶媒中で行なうことができる。

好ましい溶媒としては、たとえば、テトラヒド
ロフラン（THF）、トルエン、キシレンなとが挙
げられる。

重合温度は、−70〜50℃、好ましくは−50〜30
℃の範囲で適宜に選択される。

前記触媒によるアニオン重合は、リビング重合
であるので、重合反応を終了させる際、アルコー
ル等で成長末端を封鎖することが必要である。

重合によつて得られるポリマーの分子量は、
THFに溶解させてゲルパーミエーシヨン法
（GPC法）により測定すると、数平均分子量
（Mn）として１，000以上であり、分散度
（Mw／Mn）が1.5以下である。

このポリ４−（９−トリプチセニル）スチレン
は、側鎖にトリプチセニル側を備えていて極めて
崇高く、剛直である。したがつて、耐熱性および
化学的安定性に優れて容易に加溶媒分解するもの
ではない。

また、このポリ４−（９−トリプチセニル）ス
チレンは、強度の大きな成形品たとえばフイルム
やフイラメントに成形することができる。

［発明の効果］この発明により、耐熱性、耐溶剤性等に優れた
ポリ４−（９−トリプチセニル）スチレンを得る
のに有用な４−（９−トリプチセニル）スチレン
を提供することである。

［実施例］（実施例１）４−（９−トリプチセニル）スチレンの製造窒素雰囲気とした反応容器内に仕込んだ800ml
の無水エーテルに5.17gのリチウムアルミニウム
ハイドライドを添加し、攪拌した。次いで、
24.38gのｐ−ブロモアセトフエノンを200mlの無
水エーテルに溶解した溶液を、前記反応容器内
に、1.5時間かけて滴下した。その後、30分間の
攪拌を続け、薄層クロマトグフラ（TLC）（展開
溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝4/1）によりｐ−
ブロモアセトフエノンの消失を確認してから、酢
酸エチルおよび水を添加し、無水硫酸ソーダで脱
水し、ろ過した。溶媒を留去することにより、第
１図に示す化合物３を23.90gを得た（収率97％）。

化合物３のNMRスペクトルデータを次に示
す。

NMR（CDC₃、60MHz、ppm）； CH₃ 1.33（3H，ｄ）、OH 3.83（1H，
ｓ） CH 3.50〜3.83（1H，ｍ）芳香族Ｈ 7.00〜7.47（4H，ｍ）窒素雰囲気とした反応容器内に仕込んだ500ml
の塩化メチレンに、23.50gの前記化合物３および
65.0mlのエチルジイソプロピニアミンを添加し、
攪拌した。そこへ、20.0mlのクロルメチルメチル
エーテルを５分間で滴下し、そのまま攪拌を継続
した。24時間の経過後、攪拌を停止し、水を加
え、反応器の内容物を塩化メチレンで抽出した。
有機層を無水硫酸ソーダで脱水してから、溶媒を
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフ（展開
溶媒；ベンゼン）により精製することによつて、
第１図に示す化合物４を25.10g（収率88％）得た。

化合物４のNMRスペクトルデータを以下に示
す。

NMR（CDC₃、60MHz、ppm）； CH₃ 1.38（3H，ｄ） OCH₃ 3.25（3H，ｓ） CH₂＋CH 4.37〜4.82（3H，ｍ）芳香族Ｈ 7.07〜7.48（4H，ｍ）窒素雰囲気下の反応容器内に仕込んだ35mlの無
水THF中で、0.6mgのMgと5.30の化合物４とでグ
リニヤール試薬を合成した。０℃に冷却下に、こ
のグリニヤール試薬に4.66gのアントロンを添加
し、室温で攪拌した。24時間の経過後、反応器の
内容物を氷中に注ぎ、6Nの塩酸10mlを加えてか
ら、エーテルで抽出した。有機層を、重炭酸ソー
ダ水溶液をおよび食塩水で洗浄し、無水硫酸ソー
ダで脱水してから、溶媒を留去した。その後、40
mlのピリジンと20mlの無水酢酸を加えて、100℃
で12時間攪拌し、未反応のアントロンをアセチル
化した。反応容器の内容物を氷中に注ぎ、6Nの
塩酸80mlを加えてから、クロロホルムで抽出し、
有機層を無水硫酸ソーダで脱水後、溶媒を留去し
た。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
（展開溶媒；ヘキサン／酢酸素エチル＝７／１）
で精製した。その結果、第１図に示す化合物５を
2.42g（収率；33％）得た。

この化合物５のNMRスペクトルを以下に示
す。

NMR（CDC₃、60MHz、ppm）； CH₃ 1.67（3H，ｄ）、 OCH₃ 3.47（3H，ｓ） CH₂＋CH 4.71〜5.13（3H，ｍ）芳香族Ｈ 7.10〜8.47（4H，ｍ）窒素雰囲気下の反応容器内に仕込んだ７mlの無
水塩化メチレン中に、500mgの化合物５と0.35ml
の亜硝酸ｎ−ブチルとを加えて、加熱還流した。
そこへ、400mgの０−アミノ安息香酸を1.5mlの無
水THFに溶解した溶液を、15分間かけて滴下し
た。３時間の経過後に、再度0.35mlの亜硝酸ｎ−
ブチルを加え、400mgのＯ−アミノ安息香酸の無
水THF（1.5ml）溶液を５分間かけて滴下し、さ
らに３時間加熱還流した。その後、溶媒を留去し
てから、得られる反応物をエーテルに溶解し、重
炭酸ソーダ水溶液および水で洗浄し、無水硫酸ソ
ーダで脱水した。溶媒を留去してから、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフ（展開溶媒；シクロヘキ
サン／酢酸エチル＝９／１）で精製した。その結
果、第１ずに示す化合物６を270mg（消費された
５に対する収率；85％）得た。

この化合物６のNMRスペクトルを以下に示
す。

NMR（CDC₃、60MHz、ppm）； CH₃ 1.45〜1.73（3H，ｍ） OCH₃ 3.48（3H，ｓ） CH₂＋CH 4.72〜5.12（3H，ｍ）トリプチセン橋頭位Ｈ 5.42（1H，ｓ）芳香族Ｈ 6.77〜8.23（16H，ｍ）窒素雰囲気下の反応容器内に仕込んだ４mlの無
水THFに、120mgの化合物６と1.0mlの6N塩酸と
を加え、50℃で２時間攪拌した。その後、反応容
器の内容物を重炭酸ソーダ水溶液および食塩水で
洗浄し、無水硫酸ソーダで脱水してから、溶媒を
留去した。その結果、第１図に示す化合物７を
102mg（収率；92％）得た。

この化合物５のNMRスペクトルを以下に示
す。

NMR（CDC₃、60MHz、ppm）； CH₃＋OH 1.57〜2.32（4H，ｍ） CH 4.92〜5.25（1H，ｍ）トリプチセン橋頭位Ｈ 5.42（1H，ｓ）芳香族Ｈ 6.77〜8.23（16H，ｍ）ｏ−キレシン５mlに80mgの化合物７と33mgの
KHSO₄と30mgのフエニル（１−ナフチル）アミ
ンとを加えて、２時間加熱還流した。その後、溶
媒を留去してから、薄層クロマトグラフ（展開溶
媒；ベンゼン／シクロヘキサン＝１／３）で精製
することにより、表記の４−（９−トリプチセニ
ル）スチレン（第１図中の１）を65mg（収率；87
％）得た。

この４−（９−トリプチセニル）スチレンの諸
物性は、前述のとおりである。

（実施例２）ポリ４−（９−トリプチセニル）スチレンの製
造十分に精製した４−（９−トリプチセニル）ス
チレン99mgと充分に精製したベンゼン５mlとを高
減圧下の重合容器内に仕込み、次いでｓ−ブチル
リチウムのベンゼン溶液１ml（0.014mmo）を
添加し、室温で12時間重合反応を行なつた。

その後、重合反応溶液を30mlのメタノールに投
入して、精製したポリマーを沈殿させた。ろ取し
たポリマーをメタノールで充分に洗浄し、60℃で
減圧乾燥した。ポリマーの収量は99mg（収率；
100％）であつた。GPC法により測定したこのポ
リマーの分子量（Mn）は11000であり、分散度
（Mw／Mn）は1.15であつた。また、このポリー
は、以下のスペクトルデータから、次式で示されるポリ４−（９−トリプチセニル）ス
チレンである。

ポリマーのスペクトルデータ IR（KBr，cm^-1）；2852，3066 UV（THF）； λmax＝275nm（ε＝２，000）また、このポリ４−（９−トリプチセニル）ス
チレンの熱重量分析によると、分解温度は400℃
であり、その場合の重量損失は10％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は４−（９−トリプチセニル）スチレン
の合成工程を示す工程説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】１式で示される４−（９−トリプチセニル）スチレン。