JPH0441684B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、アクリル酸系化合物のリビングポリ
マーに関する。 従来の技術 分子中に反応性基を持つビニルモノマーから
は、反応性基中の活性水素のため、直接それらビ
ニルモノマーのマニオンリビングポリマーは得ら
れていない。 本発明者らは、先に水酸基、アミノ基等の反応
性基を持つ芳香族系ビニルモノマーの反応性基
を、予め置換シリル基で保護した後、アニオン重
合開始剤を作用させることにより、置換シリル基
で保護された芳香族系ビニルモノマーのアニオン
リビングポリマーが得られることを見出した（特
開昭59−53509号公報）。 発明が解決しようとする問題点 本発明はアクリル酸系化合物、特にメタクリル
酸誘導体のアニオンリビングポリマーを合成する
ことを目的とする。 問題を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、鋭意研究を行つた結果、反応性
基を持つアクリル酸系化合物を予めヒドカルビル
シリル基（以下、置換シリル基という。）で保護
した後、アニオン重合開始剤を使用させることに
より、置換シリル基で保護した上記アクリル酸系
化合物のリビングポリマーが生成することを見出
して本発明を完成した。 すなわち、本発明は 一般式 〔式中、Ｒはメチル基、Ｚは（CH2）n・
OSiR1R2R3を示し、ｍは１〜６の数、R1〜R3は
炭素数１〜６個の同一のアルキル基を示す。〕の
繰り返し単位からなり、数平均分子量500〜
500000の新規リビングポリマー（）を要旨とす
る。 リビングポリマーの製造法 本発明のリビングポリマー（）は、例えば、
一般式 〔式中、Ｒはメチル基を、Ｘは（CH2）nOH基を
示す、ｍは１〜６の数を示す。〕で表されるメタ
クリル酸系化合物（）を、式（R1R2R3Si）oＬ、
〔式中、R1〜R3は同一の炭素数１〜６個のアルキ
ル基、Ｌ及びＭはハロゲン原子又はNH基、ｎは
Ｌがハロゲン原子の場合は１でありNH基の場合
は２である。〕で表わされる置換シリル基含有化
合物と接触させ、得られる置換シリル基置換体
を、アニオン重合開始剤の存在下で重合させるこ
とによつて得られる。 上記化合物（）の具体例としては、CH2＝Ｃ
（CH3）CO・OCH2OH、OH2＝Ｃ（CH3）CO・
Ｏ（CH2）2OH、CH2＝Ｃ（CH3）CO・Ｏ
（CH2）4OH等が挙げられる。 化合物（）の反応性を保護するために用いら
れる置換シリル基含有化合物の具体例としては、
〔（CH3）3Si〕2NH、〔（C2H5）3Si〕2NH、〔（ｉ−
C3H7）3Si〕2NH、〔（ｔ−C4H9）2CH3Si〕2NH、
（CH3）3SiCl、（C2H5）3SiCl、ｔ−C4H9
（CH3）2SiCl、CH3（C2H5）2SiCl、（ｎ−
C4H9）3SiCl、等を挙げることができる。これら
の化合物は、一種に限らず二種以上同時に用いて
もよい。 化合物（）と置換シリル基含有化合物との接
触は、室温若しくは加温下で、通常0.5〜50時間
行なわれる。接触は、溶媒中で行つてもよく、又
窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行つてもよ
い。適当な溶媒としては、DMF（ジメチルホルム
アミド）、THF（テトラヒドロフラ）、NMP（Ｎ−
メチルピロリドン）、スルフオラン、DMSO（ジ
メチルスルホキシド）、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロルエタン等が挙げられる。なお、置換
シリル基含有化合物がR1R2R3Si・ハロゲン原子
の場合は、置換シリル基含有化合物に対して等モ
ルの第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ト
リブチルアミン等、を併用する必要があり、その
際に存在させることができる溶媒としては、ベン
ゼン、ジエチルエーテル、ヘキサン等の方が望ま
しい。 化合物（）と置換シリル基含有化合物との接
触は、二段以上で行つてもよい。両者の接触割合
は、化合物（）に対して置換シリル基含有化合
物が１倍モル以上、望ましくは等モル〜10倍モル
である。 かくすることにより、化合物（）の反応性基
中の活性水素は、置換シリル基と置換され、化合
物（）の置換体となるが、該置換体は次いでア
ニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合するこ
とにより、該置換体のリビングポリマー（）が
得られる。 適当なアニオン重合開始剤としては、ｎ−ブチ
ルリチウム、ナフタレンリチウム塩、ナフタレン
ナトリウム塩、ナフタレンカリウム塩、（α−メ
チルスチレンオリゴマー）ナトリウム塩等を挙げ
ることができるが、これら重合開始剤にジフエニ
ルエチレンを組み合せるとより効果的である。特
に一般のビニル系モノマーのアニオン重合開始剤
として通常用いられるｎ−ブチルリチウムを用い
た場合、本発明のリビングポリマーは生成しない
のに対して、ジフエニルエチレンを併用すること
により、ｎ−ブチルリチウムの活性を抑え、カル
ボニルへの攻撃を防ぐことができ、リビング重合
が可能となる。ジフエニルエチレンは該重合開始
剤に対して通常２〜５倍モル用いられる。 アニオン重合は、室温で行つてもよいが、望ま
しくは、−30℃以下の低温、特に望ましくは−50
℃〜−100℃の低温で、0.1〜20時間、望ましくは
溶媒の存在下、で行なわれる。適当な溶媒として
は、THF、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等が挙げられる。それらは二種以上用いてもよ
い。又、重合反応は、不活性ガス雰囲気中、減圧
下、特に望ましくは高真空下で行うのが望まし
い。 リビングポリマー（）の分子量は、該置換
体／アニオン重合開始剤比を変えることにより制
御することができ、その比を上げることにより分
子量を増加することができる。又、アニオン重合
開始剤の種類又は重合温度を変えることによつて
も分子量の調節は可能である。 かくして得られたリビングポリマー（）は、
500〜500000、望ましくは2000〜200000、更に望
ましくは5000〜100000の数平均分子量を持ち、比
較的低温において安定な性質を有する。 本発明のリビングポリマー（）は、他のモノ
マーとの（リビング）ブロツク共重合体の合成原
料として有用であり、又メタノール、エタノー
ル、フエノール、塩酸、硫酸等のプロトン供与体
と接触させることにより、保護基である置換シリ
ル基が容易に脱離し、化合物（）のポリマーを
製造することができる。この方法によれば公知の
化合物（）のラジカル重合法による化合物
（）のポリマー製造法に比べ、分子量の調節が
容易であり、任意の分子量でかつ狭い分子量分布
を持つポリマーを容易に製造することができると
いう特徴を有する。 かくして得られる保護基を外したポリマーは、
機能性ポリマーとして利用でき、その反応性置換
基を他の極性基と置換した新らたな機能性ポリマ
ーの合成原料としても有用である。 以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は、その主旨に反しない限り、これら
実施例に限定されるものではない。 実験は、高真空ラインに接続した複数のアニオ
ン重合開始剤溶液及びモノマー溶液を凍結、脱気
して封入したブレーカブルシールを持つアンプル
並びに系内を洗浄した廃アニオン重合開始剤及び
リビングポリマーの一部を取り出すスペアーの枝
管と接続されたフラスコからなる図面に示す装置
を用い、次の方法で行つた。 まず、フラスコ１を10-6mmHgに５時間保つて
脱気し、真空ライン８からＡ点で封じ切り、次い
で一つのアニオン重合開始剤の入つたアンプル３
のシールを破り、フラスコ１を含む系内に導び
き、系内を十分に洗浄し、スペアーの枝管７に導
びき、その枝管７をＣ点で封じ切り、系から取り
除き、しかる後、所定の温度に冷却し、所定の温
度に冷却された第２のアニオン重合開始剤溶液が
入つたアンプル２のシールを破り、フラスコ１に
アニオン重合開始剤を導き、次いで第１のモノマ
ーをアンプル４から同様にしてフラスコ１に導入
して所定時間反応させた後、一部の溶液を枝管６
に導入して封じ切り、リビングポリマーのキヤラ
クタリゼーシヨンに供した。 実施例 〔HEMA−Siの合成及び固定〕 反応器にヒドロキシエチルメタクリレート 及びHEMAに対して等モルの〔（CH3）3Si〕2NH
を入れ、窒素ガス雰囲気下室温で10時間撹拌を行
つた。得られた生成物を減圧蒸溜して、 を得、更にカルシウムジハイドライドを加えて真
空蒸溜することにより、80％の収率で精製した
HEMA−Siを得た。このHEMA−Siは61〜62
℃／３mmHgの沸点を有していた。 HEMA−Siを1H NMR（60MHz、CCl4中、
TMS基準）分析し、そのケミカルシフト値（下
記）からHEMA−Siは上記構造式からなるもの
であることが確認された。 0.16ppm（ｓ、9H、Si−CH3）、0.19ppm（ｍ、
3H、Ｃ−CH3）、3.6〜4.4ppm（ｍ、4H、Ｏ−
CH2）、5.60ppm（ｍ、1H、H3C−Ｃ＝CH cis）、
6.15ppm〔ｍ、1H、
マーに関する。 従来の技術 分子中に反応性基を持つビニルモノマーから
は、反応性基中の活性水素のため、直接それらビ
ニルモノマーのマニオンリビングポリマーは得ら
れていない。 本発明者らは、先に水酸基、アミノ基等の反応
性基を持つ芳香族系ビニルモノマーの反応性基
を、予め置換シリル基で保護した後、アニオン重
合開始剤を作用させることにより、置換シリル基
で保護された芳香族系ビニルモノマーのアニオン
リビングポリマーが得られることを見出した（特
開昭59−53509号公報）。 発明が解決しようとする問題点 本発明はアクリル酸系化合物、特にメタクリル
酸誘導体のアニオンリビングポリマーを合成する
ことを目的とする。 問題を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、鋭意研究を行つた結果、反応性
基を持つアクリル酸系化合物を予めヒドカルビル
シリル基（以下、置換シリル基という。）で保護
した後、アニオン重合開始剤を使用させることに
より、置換シリル基で保護した上記アクリル酸系
化合物のリビングポリマーが生成することを見出
して本発明を完成した。 すなわち、本発明は 一般式 〔式中、Ｒはメチル基、Ｚは（CH2）n・
OSiR1R2R3を示し、ｍは１〜６の数、R1〜R3は
炭素数１〜６個の同一のアルキル基を示す。〕の
繰り返し単位からなり、数平均分子量500〜
500000の新規リビングポリマー（）を要旨とす
る。 リビングポリマーの製造法 本発明のリビングポリマー（）は、例えば、
一般式 〔式中、Ｒはメチル基を、Ｘは（CH2）nOH基を
示す、ｍは１〜６の数を示す。〕で表されるメタ
クリル酸系化合物（）を、式（R1R2R3Si）oＬ、
〔式中、R1〜R3は同一の炭素数１〜６個のアルキ
ル基、Ｌ及びＭはハロゲン原子又はNH基、ｎは
Ｌがハロゲン原子の場合は１でありNH基の場合
は２である。〕で表わされる置換シリル基含有化
合物と接触させ、得られる置換シリル基置換体
を、アニオン重合開始剤の存在下で重合させるこ
とによつて得られる。 上記化合物（）の具体例としては、CH2＝Ｃ
（CH3）CO・OCH2OH、OH2＝Ｃ（CH3）CO・
Ｏ（CH2）2OH、CH2＝Ｃ（CH3）CO・Ｏ
（CH2）4OH等が挙げられる。 化合物（）の反応性を保護するために用いら
れる置換シリル基含有化合物の具体例としては、
〔（CH3）3Si〕2NH、〔（C2H5）3Si〕2NH、〔（ｉ−
C3H7）3Si〕2NH、〔（ｔ−C4H9）2CH3Si〕2NH、
（CH3）3SiCl、（C2H5）3SiCl、ｔ−C4H9
（CH3）2SiCl、CH3（C2H5）2SiCl、（ｎ−
C4H9）3SiCl、等を挙げることができる。これら
の化合物は、一種に限らず二種以上同時に用いて
もよい。 化合物（）と置換シリル基含有化合物との接
触は、室温若しくは加温下で、通常0.5〜50時間
行なわれる。接触は、溶媒中で行つてもよく、又
窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行つてもよ
い。適当な溶媒としては、DMF（ジメチルホルム
アミド）、THF（テトラヒドロフラ）、NMP（Ｎ−
メチルピロリドン）、スルフオラン、DMSO（ジ
メチルスルホキシド）、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロルエタン等が挙げられる。なお、置換
シリル基含有化合物がR1R2R3Si・ハロゲン原子
の場合は、置換シリル基含有化合物に対して等モ
ルの第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ト
リブチルアミン等、を併用する必要があり、その
際に存在させることができる溶媒としては、ベン
ゼン、ジエチルエーテル、ヘキサン等の方が望ま
しい。 化合物（）と置換シリル基含有化合物との接
触は、二段以上で行つてもよい。両者の接触割合
は、化合物（）に対して置換シリル基含有化合
物が１倍モル以上、望ましくは等モル〜10倍モル
である。 かくすることにより、化合物（）の反応性基
中の活性水素は、置換シリル基と置換され、化合
物（）の置換体となるが、該置換体は次いでア
ニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合するこ
とにより、該置換体のリビングポリマー（）が
得られる。 適当なアニオン重合開始剤としては、ｎ−ブチ
ルリチウム、ナフタレンリチウム塩、ナフタレン
ナトリウム塩、ナフタレンカリウム塩、（α−メ
チルスチレンオリゴマー）ナトリウム塩等を挙げ
ることができるが、これら重合開始剤にジフエニ
ルエチレンを組み合せるとより効果的である。特
に一般のビニル系モノマーのアニオン重合開始剤
として通常用いられるｎ−ブチルリチウムを用い
た場合、本発明のリビングポリマーは生成しない
のに対して、ジフエニルエチレンを併用すること
により、ｎ−ブチルリチウムの活性を抑え、カル
ボニルへの攻撃を防ぐことができ、リビング重合
が可能となる。ジフエニルエチレンは該重合開始
剤に対して通常２〜５倍モル用いられる。 アニオン重合は、室温で行つてもよいが、望ま
しくは、−30℃以下の低温、特に望ましくは−50
℃〜−100℃の低温で、0.1〜20時間、望ましくは
溶媒の存在下、で行なわれる。適当な溶媒として
は、THF、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等が挙げられる。それらは二種以上用いてもよ
い。又、重合反応は、不活性ガス雰囲気中、減圧
下、特に望ましくは高真空下で行うのが望まし
い。 リビングポリマー（）の分子量は、該置換
体／アニオン重合開始剤比を変えることにより制
御することができ、その比を上げることにより分
子量を増加することができる。又、アニオン重合
開始剤の種類又は重合温度を変えることによつて
も分子量の調節は可能である。 かくして得られたリビングポリマー（）は、
500〜500000、望ましくは2000〜200000、更に望
ましくは5000〜100000の数平均分子量を持ち、比
較的低温において安定な性質を有する。 本発明のリビングポリマー（）は、他のモノ
マーとの（リビング）ブロツク共重合体の合成原
料として有用であり、又メタノール、エタノー
ル、フエノール、塩酸、硫酸等のプロトン供与体
と接触させることにより、保護基である置換シリ
ル基が容易に脱離し、化合物（）のポリマーを
製造することができる。この方法によれば公知の
化合物（）のラジカル重合法による化合物
（）のポリマー製造法に比べ、分子量の調節が
容易であり、任意の分子量でかつ狭い分子量分布
を持つポリマーを容易に製造することができると
いう特徴を有する。 かくして得られる保護基を外したポリマーは、
機能性ポリマーとして利用でき、その反応性置換
基を他の極性基と置換した新らたな機能性ポリマ
ーの合成原料としても有用である。 以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は、その主旨に反しない限り、これら
実施例に限定されるものではない。 実験は、高真空ラインに接続した複数のアニオ
ン重合開始剤溶液及びモノマー溶液を凍結、脱気
して封入したブレーカブルシールを持つアンプル
並びに系内を洗浄した廃アニオン重合開始剤及び
リビングポリマーの一部を取り出すスペアーの枝
管と接続されたフラスコからなる図面に示す装置
を用い、次の方法で行つた。 まず、フラスコ１を10-6mmHgに５時間保つて
脱気し、真空ライン８からＡ点で封じ切り、次い
で一つのアニオン重合開始剤の入つたアンプル３
のシールを破り、フラスコ１を含む系内に導び
き、系内を十分に洗浄し、スペアーの枝管７に導
びき、その枝管７をＣ点で封じ切り、系から取り
除き、しかる後、所定の温度に冷却し、所定の温
度に冷却された第２のアニオン重合開始剤溶液が
入つたアンプル２のシールを破り、フラスコ１に
アニオン重合開始剤を導き、次いで第１のモノマ
ーをアンプル４から同様にしてフラスコ１に導入
して所定時間反応させた後、一部の溶液を枝管６
に導入して封じ切り、リビングポリマーのキヤラ
クタリゼーシヨンに供した。 実施例 〔HEMA−Siの合成及び固定〕 反応器にヒドロキシエチルメタクリレート 及びHEMAに対して等モルの〔（CH3）3Si〕2NH
を入れ、窒素ガス雰囲気下室温で10時間撹拌を行
つた。得られた生成物を減圧蒸溜して、 を得、更にカルシウムジハイドライドを加えて真
空蒸溜することにより、80％の収率で精製した
HEMA−Siを得た。このHEMA−Siは61〜62
℃／３mmHgの沸点を有していた。 HEMA−Siを1H NMR（60MHz、CCl4中、
TMS基準）分析し、そのケミカルシフト値（下
記）からHEMA−Siは上記構造式からなるもの
であることが確認された。 0.16ppm（ｓ、9H、Si−CH3）、0.19ppm（ｍ、
3H、Ｃ−CH3）、3.6〜4.4ppm（ｍ、4H、Ｏ−
CH2）、5.60ppm（ｍ、1H、H3C−Ｃ＝CH cis）、
6.15ppm〔ｍ、1H、
得られたHEMA−Siを第１表に示す各種のア
ニオン重合開始剤の存在下、THF中−78℃で重
合した。 結果を第１表に示すが、収量はアニオン重合開
始剤がｔ−C4H9OKの場合を除いてほぼ定量的で
あつた。得られたリビングポリマー は、室温で不安定のため、以下の処理を行つた後
キヤラクタリゼーシヨンを行つた。 このリビングポリマーを室温でTHF−H2O溶
媒中、希薄HCl−メタノール溶液にて１分間処理
することにより、保護基のトリメチルシリル基は
離脱し、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）（PHEMA）が得られた。PHEMAは、
DMF、ピリジン、メタノール、エタノールに可
溶であり、ベンゼン、四塩化炭素、エーテル、
THF、１，４−ジオキサン、アセトン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル、ブタノール、水等に
不溶であつた。 PHEMAはIRスペクトル分析及び1H HMR分
析の結果、トリメチルシリル基の存在による吸収
は認められず、従つて、PHEMAは の構造式を持つことが確認された。 PHEMAはTHFに溶解しないため、その−
OH基を安息香酸無水物によりベンゾイル化した
後、GPC又はVPO（Vapor Pressure
Osmometer）で数平均分子量（ｎ）を測定し、
PHEMA中の−OH基が総てベンゾイル化された
として計算したｎと共にその結果を第１表に示
す。両者はかなりよく一致していることが分る。
又、このベンゾイル化PHEMAは極めて狭い分
子量分布（ｗ／ｎ＝1.1〜1.3）を持つポリマ
ーであることが確認された。
ニオン重合開始剤の存在下、THF中−78℃で重
合した。 結果を第１表に示すが、収量はアニオン重合開
始剤がｔ−C4H9OKの場合を除いてほぼ定量的で
あつた。得られたリビングポリマー は、室温で不安定のため、以下の処理を行つた後
キヤラクタリゼーシヨンを行つた。 このリビングポリマーを室温でTHF−H2O溶
媒中、希薄HCl−メタノール溶液にて１分間処理
することにより、保護基のトリメチルシリル基は
離脱し、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）（PHEMA）が得られた。PHEMAは、
DMF、ピリジン、メタノール、エタノールに可
溶であり、ベンゼン、四塩化炭素、エーテル、
THF、１，４−ジオキサン、アセトン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル、ブタノール、水等に
不溶であつた。 PHEMAはIRスペクトル分析及び1H HMR分
析の結果、トリメチルシリル基の存在による吸収
は認められず、従つて、PHEMAは の構造式を持つことが確認された。 PHEMAはTHFに溶解しないため、その−
OH基を安息香酸無水物によりベンゾイル化した
後、GPC又はVPO（Vapor Pressure
Osmometer）で数平均分子量（ｎ）を測定し、
PHEMA中の−OH基が総てベンゾイル化された
として計算したｎと共にその結果を第１表に示
す。両者はかなりよく一致していることが分る。
又、このベンゾイル化PHEMAは極めて狭い分
子量分布（ｗ／ｎ＝1.1〜1.3）を持つポリマ
ーであることが確認された。
図面は本発明におけるアニオン重合を行う装置
の一例の概念図を示す。 １……フラスコ、２，３……アニオン重合開始
剤封入アンプル、４，５……モノマー封入アンプ
ル、６，７……枝管、８……真空ライン、９……
コツク、１０……マグネツト。
の一例の概念図を示す。 １……フラスコ、２，３……アニオン重合開始
剤封入アンプル、４，５……モノマー封入アンプ
ル、６，７……枝管、８……真空ライン、９……
コツク、１０……マグネツト。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｒはメチル基、Ｚは（CH2）n・
OSiR1R2R3を示し、ｍは１〜６の数、R1〜R3は
炭素数１〜６個の同一のアルキル基を示す。〕の
繰り返し単位からなり、数平均分子量500〜
500000のリビングポリマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9119285A JPS61250011A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | リビングポリマ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9119285A JPS61250011A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | リビングポリマ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61250011A JPS61250011A (ja) | 1986-11-07 |
| JPH0441684B2 true JPH0441684B2 (ja) | 1992-07-09 |
Family
ID=14019574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9119285A Granted JPS61250011A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | リビングポリマ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61250011A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5081191A (en) * | 1989-01-18 | 1992-01-14 | The Dow Chemical Company | Functionalized polymers prepared by anionic polymerization |
| US4975491A (en) * | 1989-01-18 | 1990-12-04 | The Dow Chemical Company | Functionalized polymers prepared by anionic polymerization |
| CA2287398A1 (en) | 1997-04-14 | 1998-10-22 | Yukio Nagasaki | Methacrylic polymer having a terminal functional group and composition thereof |
-
1985
- 1985-04-30 JP JP9119285A patent/JPS61250011A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61250011A (ja) | 1986-11-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |