JPH0433771B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、エチルビフエニル類の製造方法に係
り、更に詳しくはビフエニルとエチルベンゼン類
をトランスアルキル化反応させることによりエチ
ルビフエニル類を製造する方法に関する。 ［従来の技術］ エチルビフエニル類は、熱媒体、感圧複写紙用
溶剤、絶縁油、作動流体用潤滑油等として有用で
あるほか、これを脱水素して得られるビニルビフ
エニル類あるいはこれを水素添加して得られるエ
チルビシクロヘキシル類等の原料としても有用で
ある。そして、これらの用途には熱安定性に優
れ、臭気及び腐蝕が少ないことが要求される。 ビフエニルとエチルベンゼン類をトランスアル
キル化反応させてエチルビフエニル類を製造する
際には、モノエチルビフエニルのほかに、ジエチ
ルビフエニル、トリエチルビフエニル、９−メチ
ルフリオレン等の副生物が生ずることが知られて
いる。また、モノエチルビフエニルにはｏ−体、
ｍ−体、ｐ−体の３種の異性体が存在することも
知られている。 ところで、９−メチルフルオレンはモノエチル
ビフエニルと沸点の接近した不純物であるりばか
りでなく、熱安定性が不良であり、しかも容易に
ハイドロパーオキサイドを形成するため、その生
成をできるだけ抑制することが望ましい。また、
ｏ−エチルビフエニルは熱安定性が不良であり、
これが多量に混入したものは熱媒体用としては満
足し得ない。ｐ−エチルビフエニルは熱安定性は
良好であるが、凝固点が高く、これが著しく多量
に存在したものは熱媒体、絶縁体、溶剤あるいは
潤滑油として適さない。 アメリカ特許第3636179号は、ｏ−エチルビフ
エニルの生成を約１重量％以下の少量とすると共
に、９−メチルフルオレンの生成を数％程度にと
どめるエチルビフエニル類の製造法を提案してい
る。この方法は、熱媒体その他の用途に好適なエ
チルビフエニル類を与えることのできる方法であ
るが、９−メチルフルオレンの生成量を満足し得
る程度に十分低くとどめようとれば、反応率を低
くせざるを得ないという問題がある。また、本発
明者らの研究によれば、公知の方法でビフエニル
とエチルベンゼン類とをフリーデルクラフツ触
媒、特に塩化アルミニウムや臭化アルミニウムを
含むフリーデルクラフツ触媒の存在下にトランス
アルキル化反応させて得られたエチルビフエニル
類を含む反応生成物中には、９−メチルフルオレ
ンのほか、製品の品質及び利用過程で好ましくな
い化合物、特に反応装置、配管等の腐蝕を促進す
る物質（以下腐蝕促進物質）が生成することが判
明し、これがエチルビフエニル類留分に混入する
ことがあることが認められた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、熱安定性に優れ、腐蝕促進物
質の生成の少ないエチルビフエニル類の製造方法
を提供すること、熱媒体、溶剤、絶縁油、潤滑油
等の用途に適したエチルビフエニル類を製造する
こと、及び、エチルビフエニル類を収率よく製造
する方法を提供することにある。 ［問題を解決するための手段］ 本発明は、ビフエニルとエチルベンゼン類とを
塩化アルミニウム又は臭化アルミニウムを含むフ
リーデルクラフツ触媒の存在下でトランスアルキ
ル化反応させるに当たり、反応中反応器に不活性
ガスを連続的に流通させて酸素ガスを実質的に含
有しない不活性ガスの雰囲気とし、この雰囲気下
で反応させて得られた反応生成物を水洗後、蒸溜
分離するエチルビフエニル類の製造方法であり、
特に、ビフエニル１モルに対してエチルベンゼン
類をエチル基換算で1.3〜3.6モル存在させ、酸素
ガスを実質的に含有しない不活性ガスの雰囲気下
反応温度80〜150℃で、かつ、生成物中のｍ−エ
チルビフエニル／ｐ−エチルビフエニル比が0.3
〜1.6の範囲となるように反応させて得られた反
応生成物を水洗後、蒸溜分解することにより達成
される。 本発明では、ビフエニルとエチルベンゼン類の
トランスアルキル化反応によりエチルビフエニル
類を製造する。ここで、使用するエチルベンゼン
類としては、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、トリエチルベンゼン、エチルトルエンあるい
はジエチルトルエン等の１又は２以上のエチル置
換体が使用できる。工業的にはベンゼンとエチレ
ンとよりエチルベンゼンを製造する際に副生する
ポリエチルベンゼン類が望ましく、このポリエチ
ルベンゼンはジエチルベンゼンを主体とし少量の
エチルベンゼン、トリエチルベンゼン及びテトラ
エチルベンゼンを含有している。 ビフエニルに対するエチルベンゼン類の使用量
は、エチルベンゼン類をエチル基換算した場合、
すなわちジエチルベンゼン１モルを２モルとし
て、トリエチルベンゼン１モルを３モルとて計算
した場合、ビフエニル１モルに対してエチルベン
ゼン類を1.3〜４モル、好ましくは２〜３モル使
用する。エチルベンゼン類が1.3モルより少ない
とビフエニルの反応率を高めたとき、９−メチル
フルオレンの生成割合が比較的多くなり、かつ、
腐蝕促進物質も多くなる傾向がある。また、ビフ
エニル１モルに対してエチルベンゼンを４モルよ
り多く使用することは、未反応のエチルベンゼン
類が増大するだけでなく、ｐ−エチルビフエニル
の生成割合も増大する。 トランスアルキル化反応はフリーデルクラフツ
触媒の存在下で実施される。フリーデルクラフツ
触媒としては、塩化アルミニウムや臭化アルミニ
ウムが使用される。フリーデルクラフツ触媒の使
用量は、ビフエニル１モルに対し0.005〜0.1モ
ル、好ましくは0.01〜0.05モルである。 また、トランスアルキル化反応は酸素ガスを実
質的に含有しない不活性ガスの雰囲気下で実施さ
れる。通常、トランスアルキル化反応はバツチ式
又は連続式で行なわれるが、いずれにしても触
媒、原料と反応生成物が液相中に存在し、原料又
は反応生成物の蒸気を主とする成分が気相中に存
在することが多い。しかしながら、発明者らの研
究によれば、気相中に空気に由来する酸素ガスが
１容量％程度の少量でも混入していると、９−メ
チルフルオレン等の熱安定性悪化物質や腐蝕促進
物質の生成も促進され、これに対して、酸素ガス
を実質的に含有しない不活性ガスの雰囲気下で行
うと、これらの生成が著しく減少することが見出
された。この腐蝕促進物質は、化学構造的には明
らかにされていないが、フリーデルクラフツ反応
の副反応生成物、特にハロゲン化物や使用環境で
の反応生成物、例えば酸化生成物が直接、間接に
関与していると考えられる。また、これらの腐蝕
促進物質の反応装置、配管及び槽類の腐蝕に対す
る作用機構も不明であるが、その腐蝕促進機能は
長期間に亘つて持続するようである。 従つて、本発明では酸素ガスを実質的に含有し
ない不活性ガスとして、例えば窒素ガス、アルゴ
ンガス、水素ガス、メタンガス等の雰囲気で実施
される。好ましい不活性ガスは窒素ガスである。
この不活性ガスは、反応中、連続的に反応器に流
通させることが好ましく、液相部分に吹き込むよ
うに流通させれば、反応系の攪拌も同時に行える
ほか、液相中に溶在している酸素ガスを追い出す
上でも有利である。この不活性ガスの流通量は、
反応器の形状、特にシール性によつても異なる
が、常に反応器気相部分の酸素ガス濃度を0.5容
量％以下に保つことが望ましい。 なお、このような酸素ガス濃度は反応系をリフ
ラツクスすることによつても得ることが可能な場
合もあるが、不活性ガス雰囲気下でリフラツクス
しない限り効果は生ぜず、不活性ガスの流通は不
可欠である。また、原料ビフエニル又はポリエチ
ルベンゼンについても、酸素ガスの溶存を防止す
る観点から、輸送中や貯蔵中、窒素等の不活性ガ
スでシールしておくことが好ましい。 トランスアルキル化反応は反応温度80〜150℃、
好ましくは100〜130℃で実施される。反応温度が
80℃より低いと反応速度が遅く、また、140℃よ
り高いとエチルベンゼン類の蒸気圧が高くなり、
反応系外への流出を防ぐため加圧することが必要
となる。 本発明においては、反応率はｍ−エチルビフエ
ニル／ｐ−エチルビフエニル比（以下、ｍ／ｐ比
という）が0.3〜1.6の範囲となるように制御す
る。９−メチルフルオレンの生成割合は反応率を
高めることによつて一般に上昇するが、その割合
は他の反応条件によつて異なる。従つて、反応率
を制御することにより９−メチルフルオレンの生
成を制御することは、反応条件によつては不必要
に反応率を低く制限することになり明らかに不利
である。本発明者らは、上記のような反応条件の
下では、ｍ／ｐ比を制御すれば他の反応条件の如
何に係らず、９−メチルフルオレンの生成割合を
一定以下にすることができることを見い出した。
すなわち、ｍ／ｐ比を1.6以下にすれば９−メチ
ルフルオレンの生成割合を原料ビフエニルに対す
る選択率で表わして10％以下とすることができる
が、1.6以上にすると９−メチルフルオレンの生
成割合が急激に増大する。反対に、ｍ／ｐ比を
0.3より小さくすると、ｐ−エチルビフエニル類
の割合が多くなり、凝固点が高くなるほか、エチ
ルビフエニル類の生成率が低くなる。従つて、
ｍ／ｐ比は、0.3〜1.6、好ましくは0.6〜1.2の範
囲になるように制御して反応させる。ｍ／ｐ比
は、同一条件であれば反応率を高めるに従つて高
くなる。ビフエニル１モルに対するエチルベンゼ
ン類がエチル基換算で1.5モルのとき、ｍ／ｐ比
0.3がビフエニル反応率50％前後に相当し、そし
て、ｍ／ｐ比0.6、1.2及び1.6がビフエニル反応率
60％前後、70％前後及び75％前後にそれぞれ相当
する。また、ビフエニル１モルにに対するエチル
ベンゼン類がエチル基換算で３モルのとき、ｍ／
ｐ比0.3及び0.6がそれぞれビフエニル反応率70％
前後及び80％前後に相当する。 本発明において、反応生成物の組成を変えるた
めに、予め反応系内にジエチルビフエニル等を含
む留分をビフエニル１モルに対し0.3モル以下の
割合でリサイクルすることもできる。 トランスアルキル化反応終了後、反応生成物は
フリーデルクラフツ触媒の水洗等により除去した
後、蒸溜して各留分に分離することが望ましい。 蒸溜では、反応条件によるが、ベンゼン留分、
エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチル
ベンゼン等からなるエチルベンゼン類留分、ビフ
エニル留分、ｍ−エチルビフエニル及びｐ−エチ
ルビフエニルを主成分とするエチルビフエニル類
留分、ジエチルビフエニル留分及びトリエチルビ
フエニル留分等に分離することができる。ここ
で、エチルベンゼン類留分及ビフエニル留分は反
応系に循環させることが好ましく、ジエチルビフ
エニル留分の一部又は全部も反応系に循環させる
ことができる。 このようにして得られたエチルビフエニル類留
分は、９−メチルフルオレン等の副生物の含有量
が少なく、腐蝕促進物質も著しく少なく、また、
凝固点も高くないので、熱媒体、溶剤、絶縁油等
の用途に好適に使用することができる。また、副
生物が少ないため、水添加あるいは脱水素反応の
原料としても有利に使用することができる。 ［実施例］ 以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明方
法を説明する。 実施例 １〜６ ビフエニル、ベンゼンとエチレンからのエチル
ベンゼン製造工程で副生した平均エチル基数2.1
前後のポリエチルベンゼン及び塩化アルミニウム
を還流用コンデンサ−攪拌機及び不活性ガス吹き
込みノズルを備えた三ツ口フラスコに装入し、窒
素ガスを反応液中に吹き込みつつ攪拌しながら、
所定の温度に昇温させ、引き続いて窒素ガス雰囲
気下、第１表に示す条件でトランスアルキル化反
応を行つた。 所定時間毎及び反応終了後に反応液を採取し、
これを水洗いして塩化アンモニウムを除去した
後、ガスクロマトグラフイによる分析を行つた。
結果を第２表に示す。 また、反応終了後、反応生成物を冷却及び水洗
した後、これを蒸溜して280〜295℃のモノエチル
ビフエニル留分を採取すると共に、中心留分であ
る286〜290℃留分の分析を行つた。結果第３表に
示す。 さらに、テスト材質としてSUS304を使用し、
上記各実施例で得られた286〜290℃留分を用い、
温度範囲150〜200℃で平均温度180℃の条件で１
年間腐蝕テストを行つた。結果を第４表に示す。 なお、各比較例は、空気雰囲気下でトランスア
ルキル化を行つた以外は各実施例の場合と同様に
して行つた。トランスアルキル化反応の条件を第
１表に、反応液のガスクロマトグラフイの分析結
果を第２表に、286〜290℃の留分の分析結果を第
３表に、また、腐蝕テストの結果を第４表にそれ
ぞれ示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 ［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、熱安定性に優れ、
高温での腐蝕作用が著しく低いエチルビフエニル
類を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビフエニルとエチルベンゼン類とを塩化アル
   ミニウム又は臭化アルミニウムを含むフリーデル
   クラフツ触媒の存在下でトランスアルキル化反応
   させるに当たり、反応中反応器に不活性ガスを連
   続的に流通させて酸素ガスを実質的に含有しない
   不活性ガスの雰囲気とし、この雰囲気下で反応さ
   せて得られた反応生成物を水洗後、蒸溜分離する
   ことを特徴とするエチルビフエニル類の製造方
   法。