JPH04337728A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide color photographic sensitive material

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JPH04337728A
JPH04337728A JP13703891A JP13703891A JPH04337728A JP H04337728 A JPH04337728 A JP H04337728A JP 13703891 A JP13703891 A JP 13703891A JP 13703891 A JP13703891 A JP 13703891A JP H04337728 A JPH04337728 A JP H04337728A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silver halide
color
layer
sensitive
Prior art date
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Pending
Application number
JP13703891A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kouji Tamoto
田本 公璽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP13703891A priority Critical patent/JPH04337728A/en
Publication of JPH04337728A publication Critical patent/JPH04337728A/en
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE:To ensure excellent original reproducibility, processability and color image fastness and to control the gradation of a color positive image at the time of finishing by specifying the max. sensitivity wavelength of a red-sensitive silver halide emulsion layer and incorporating a specified compd. CONSTITUTION:Blue-, green- and red-sensitive silver halide emulsion layers are formed on a base. The max. sensitivity wavelength of the red-sensitive silver halide emulsion layer is 660-700nm, the photographic gradation of each of the color-sensitive layers becomes gradually contrasty in accordance with the increase of exposure and a compd. represented by formula I is contained. In the formula I, R1 is an aliphatic or arom. group or a hetero ring, Ar is an arom. ring and X is H or a group releasable by a coupling reaction with the oxidized body of an arom. prim. amine developing agent.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【0001】0001

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。更には、赤感色性層の分光感度が長
波長領域にあり、各感色性層の写真性の階調が、感色性
層への露光量の増加とともに漸次硬調となるもので、処
理性および色像堅牢性の改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to silver halide color photographic materials. Furthermore, the spectral sensitivity of the red color-sensitive layer is in the long wavelength region, and the photographic gradation of each color-sensitive layer gradually becomes more intense as the amount of exposure to the color-sensitive layer increases. The present invention relates to a silver halide color photographic material having improved properties and color image fastness.

【0002】0002

【従来の技術】カラーネガ写真感材は、世の中で広く利
用されており、その利用目的にあわせ種々の性能の異な
る、数多くの種類が存在している。利用方法としては、
一般撮影感材用ネガとして使用し、最終的にカラー印画
紙・カラートランスペアレンシ−etc.のカラーポジ
感材へ変換されて人間の目で観察された形態で利用され
る方法が一般的である。又、ある場合には撮影されたポ
ジ画像(カラートランスペアレンシ−etc.)から異
なるポジ画像(カラー印画紙etc.)へ変換して画像
を鑑賞するのに利用されることもある。このような変換
のために利用されるカラーネガも存在し、ポジ−ネガ−
ポジと変換する際の媒介用ネガはカラーインターネガテ
ィブとして知られている。該感材に露光される光はオリ
ジナルとなるポジ感材の色像を通過した投影光であり、
オリジナルポジ感材の画像を忠実に再現することが求め
られている。 又、世の中で使用されるポジ感材の種類は種々広範に有
り、これらのオリジナル感材種に合わせた汎用性のある
ネガ感材の設計が求められ、更に処理変動が少なく、色
像の堅牢性に優れたネガ感材が望まれていた。
BACKGROUND OF THE INVENTION Color negative photographic materials are widely used throughout the world, and there are many types with different performances depending on the purpose of use. As for how to use it,
It is used as a negative for general photographic photosensitive materials, and finally used as color photographic paper, color transparency, etc. A common method is to convert the photosensitive material into a color positive photosensitive material and use it in the form observed by the human eye. In some cases, a photographed positive image (color transparency, etc.) may be converted into a different positive image (color photographic paper, etc.) and used for viewing the image. There are also color negatives used for such conversion, and positive-negative
The medium negative used for conversion to a positive is known as a color internegative. The light exposed to the photosensitive material is projection light that has passed through the color image of the original positive photosensitive material,
It is required to faithfully reproduce the image of the original positive photosensitive material. In addition, there are a wide variety of types of positive photosensitive materials used in the world, and it is necessary to design a versatile negative photosensitive material that is compatible with these original photosensitive material types. A negative sensitive material with excellent properties was desired.

【0003】0003

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オリ
ジナル再現性・処理性・色像堅牢性の優れたハロゲン化
銀カラーネガ写真感材を提供することである。更には、
処理性・色像堅牢性に優れ、最終のカラーポジ画像仕上
がり時の階調をコントロールすることのできるカラーネ
ガ写真感材を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide color negative photographic material which is excellent in original reproducibility, processability and color image fastness. Furthermore,
To provide a color negative photographic material that has excellent processability and color image fastness and allows control of the gradation when a final color positive image is produced.

【0004】0004

【問題点を解決するための手段】支持体上に、青感色性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感色性ハロゲン化銀乳剤層、赤
感色性ハロゲン化銀乳剤層よりなる感色性層が設けられ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下ハロゲン化銀
カラー感材と略す)において、該赤感色性ハロゲン化銀
乳剤層の最大感度波長が650nmから700nmにあ
り、かつ各感色性層の写真性の階調が該感色性層への露
光量の増加とともに漸次硬調となっていて、かつ一般式
(I)で示される化合物を含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料。一般式(I)
[Means for solving the problem] A color-sensitive layer consisting of a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a red-sensitive silver halide emulsion layer is provided on a support. In a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter abbreviated as silver halide color sensitive material) provided with A silver halide color photographic light-sensitive material, wherein the photographic gradation of a layer becomes progressively higher as the amount of exposure to the color-sensitive layer increases, and which contains a compound represented by general formula (I). General formula (I)

【0005】[0005]

【化3】[Chemical formula 3]

【0006】式中R1 は脂肪族基、芳香族基または複
素環を表し、Arは芳香族基を、Xは水素原子または芳
香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応に
より離脱可能な基を表す。または、支持体上に、青感色
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感色性ハロゲン化銀乳剤層、
赤感色性ハロゲン化銀乳剤層よりなる感色性層が設けら
れ、該感色性層は少なくとも1層以上のハロゲン化銀乳
剤層よりなるハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下ハ
ロゲン化銀カラー感材と略す)において、該赤感色性ハ
ロゲン化銀乳剤層の最大感度波長が660nmから70
0nmにあり、かつ各感色性層の写真性の階調が該感色
性層への露光量の増加とともに漸次硬調となっていて、
かつ一般式(II)で示される化合物を含有する多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式(II)
In the formula, R1 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocycle, Ar represents an aromatic group, and X can be separated by a coupling reaction with a hydrogen atom or an oxidized aromatic primary amine developer. represents a group. Or, on the support, a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer,
A color-sensitive layer consisting of a red-sensitive silver halide emulsion layer is provided, and the color-sensitive layer is a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter referred to as silver halide color) consisting of at least one silver halide emulsion layer. (hereinafter referred to as "sensitive material"), the maximum sensitivity wavelength of the red-sensitive silver halide emulsion layer is from 660 nm to 70 nm.
0 nm, and the photographic gradation of each color-sensitive layer gradually becomes more intense as the amount of exposure to the color-sensitive layer increases,
and a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material containing a compound represented by general formula (II). General formula (II)

【00
07】
00
07]

【化4】[C4]

【0008】式中R4 は−CONR5 R6 、−N
HCOR5 、−NHCOOR7 、−NHSO2 R
7 、−NHCONR5 R6 または−NHSO2 
R5 R6 を表し、R2 はナフトール環に置換可能
な基を表し、mは0ないし3の整数を表し、R3 は1
価の基を表し、Yは水素原子または芳香族第一級アミン
現像薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基
を表す。但し、R5 およびR6は同じでも異なってい
てもよく、独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または
複素環を表し、R7 は脂肪族基、芳香族基または複素
環を表す。mが複数のときはR2 は同じであっても異
なっていてもよく、また互いに結合して環を形成しても
よい。R2 とR3 、またはR3 とYとが互いに結
合してそれぞれ環を形成してもよい。により本発明の目
的が達成されることが明らかとなった。
In the formula, R4 is -CONR5 R6, -N
HCOR5, -NHCOOR7, -NHSO2R
7, -NHCONR5 R6 or -NHSO2
R5 represents R6, R2 represents a group that can be substituted on the naphthol ring, m represents an integer from 0 to 3, and R3 represents 1
Y represents a valent group, and Y represents a hydrogen atom or a group capable of being separated by a coupling reaction with an oxidized aromatic primary amine developer. However, R5 and R6 may be the same or different and independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocycle, and R7 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocycle. When m is plural, R2 may be the same or different, or may be bonded to each other to form a ring. R2 and R3 or R3 and Y may be bonded to each other to form a ring. It has become clear that the object of the present invention can be achieved.

【0009】赤感色性ハロゲン化銀乳剤層の最大感度波
長は、分光感度の測定(ティー・エイチ・ジェームス(
T.H.James)編、“ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス(The Theory
 of the Photographic Proc
ess)第4版”(マクミラン(Mac Millan
)社刊、1977年)、第510頁記載)により求める
ことができる。本発明の好ましい最大感度波長は、66
0nmから700nmであるが、より好ましくは660
nmから690nmであり、さらに好ましくは670n
mから680nmである。
The maximum sensitivity wavelength of the red-sensitive silver halide emulsion layer can be determined by measuring the spectral sensitivity (T.H. James (
T. H. James), “The Theory of the
Photographic Process (The Theory)
of the Photographic Proc
ess) 4th Edition” (Mac Millan)
), published by Shasha, 1977), p. 510). The preferred maximum sensitivity wavelength of the present invention is 66
0nm to 700nm, more preferably 660nm
nm to 690 nm, more preferably 670 nm
m to 680 nm.

【0010】本発明の「各感色性層の写真性の階調が該
感色性層への露光量の増加とともに漸次硬調となってい
て」とは、カラーセンシトメトリー(縦軸に濃度(D)
、横軸に露光量の対数(logE)をプロットした特性
曲線;D−logE曲線とも言う)において、露光量(
logE)の増大と共に特性曲線のポイントガンマ(テ
ィー・エイチ・ジェームス(T.H.James)編、
“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス(The Theory of the Phot
ographic Process)第4版”(マクミ
ラン(Mac Millan)社刊、1977年)、第
502頁記載)値のlogEに対するプロットの最小二
乗法による直線の傾きが、低露光量域と高露光量域にお
いて正の値をとることである。ここでいう低露光量域と
は、カブリ濃度(Dmin)+濃度0.2を与える露光
量点から濃度差1.0の露光量点の間を指し、高露光量
域とはカブリ濃度(Dmin)+濃度0.8を与える露
光量点から濃度差1.0の露光量点の間を指す。好まし
くは高露光量域のポイントガンマプロットの最小二乗法
による傾き(δ1)と低露光量域でのポイントガンマプ
ロットの最小二乗法による傾き(δ2)の比(δ=δ1
 /δ2)が1.0より大きく、4.0より小さいこと
である。
In the present invention, ``the photographic gradation of each color-sensitive layer gradually becomes more intense as the amount of exposure to the color-sensitive layer increases'' means color sensitometry (the vertical axis is density). (D)
, a characteristic curve in which the logarithm (logE) of the exposure dose is plotted on the horizontal axis; also called the D-logE curve), the exposure dose (
As the point gamma of the characteristic curve increases with the increase of logE), edited by T.H. James,
“The Theory of the Photographic Process”
The slope of the straight line obtained by the least squares method of plotting the value against logE (MacMillan, 1977), 4th edition (Mac Millan, 1977), p. The low exposure dose range here refers to the area between the exposure dose point that gives the fog density (Dmin) + density 0.2 and the exposure dose point where the density difference is 1.0. The exposure range refers to the area between the exposure point that gives the fog density (Dmin) + density 0.8 and the exposure point that has a density difference of 1.0.Preferably, it is determined by the least squares method of a point gamma plot in the high exposure range. The ratio of the slope (δ1) to the slope (δ2) obtained by the least squares method of the point gamma plot in the low exposure area (δ=δ1
/δ2) is larger than 1.0 and smaller than 4.0.

【0011】以下に本発明の一般式(I)の化合物につ
いて詳細に説明する。一般式(I)
The compound of general formula (I) of the present invention will be explained in detail below. General formula (I)

【0012】0012

【化5】[C5]

【0013】式中R1 は脂肪族基、芳香族基または複
素環を表し、Arは芳香族基を、Xは水素原子または芳
香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応に
より離脱可能な基を表す。
In the formula, R1 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocycle, Ar represents an aromatic group, and X can be separated by a coupling reaction with a hydrogen atom or an oxidized product of an aromatic primary amine developer. represents a group.

【0014】以下に本発明の一般式(II)の化合物に
ついて詳細に説明する。一般式(II)
The compound of general formula (II) of the present invention will be explained in detail below. General formula (II)

【0015】[0015]

【化6】[C6]

【0016】式中R4 は−CONR5 R6 、−N
HCOR5 、−NHCOOR7 、−NHSO2 R
7 、−NHCONR5 R6 または−NHSO2 
R5 R6 を表し、R2 はナフトール環に置換可能
な基を表し、mは0ないし3の整数を表し、R3 は1
価の基を表し、Yは水素原子または芳香族第一級アミン
現像薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基
を表す。但し、R5 およびR6は同じでも異なってい
てもよく、独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または
複素環を表し、R7 は脂肪族基、芳香族基または複素
環を表す。mが複数のときはR2 は同じであっても異
なっていてもよく、また互いに結合して環を形成しても
よい。R2 とR3 、またはR3 とYとが互いに結
合してそれぞれ環を形成してもよい。
In the formula, R4 is -CONR5 R6, -N
HCOR5, -NHCOOR7, -NHSO2R
7, -NHCONR5 R6 or -NHSO2
R5 represents R6, R2 represents a group that can be substituted on the naphthol ring, m represents an integer from 0 to 3, and R3 represents 1
It represents a valent group, and Y represents a hydrogen atom or a group that can be separated by a coupling reaction with an oxidized aromatic primary amine developer. However, R5 and R6 may be the same or different and independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocycle, and R7 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocycle. When m is plural, R2 may be the same or different, or may be bonded to each other to form a ring. R2 and R3 or R3 and Y may be bonded to each other to form a ring.

【0017】次に本発明について詳細に説明する。一般
式〔I〕において、R1 は炭素数1〜36の脂肪族基
、炭素数6〜36の芳香族基または炭素数2〜36の複
素環基を表わし、好ましくは炭素数4〜36の3級アル
キル基または炭素数7〜36の下記一般式[III] 
で表わされる基である。一般式[III]
Next, the present invention will be explained in detail. In the general formula [I], R1 represents an aliphatic group having 1 to 36 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 36 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 36 carbon atoms, preferably 3 to 36 carbon atoms. alkyl group or the following general formula [III] having 7 to 36 carbon atoms
It is a group represented by General formula [III]

【0018】[0018]

【化7】[C7]

【0019】式中、R8 及びR9 は同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素数1〜30の脂肪族基ま
たは炭素数6〜30の芳香族基を表わし、R10は1価
の基を表わしZは−O−、−S−、−SO−または−S
O2 −を表わす。リットルは0〜5の整数を表わしリ
ットルが複数のとき複数個のR10は同じでも異なって
いてもよい。好ましい置換基としてはR8 及びR9 
は炭素数1〜18の直鎖または分岐アルキル基を、R1
0はハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、脂肪族オキシカルボニル基及び芳香族ス
ルホニル基をZは−O−をそれぞれ挙げることができる
。ここでR10の炭素数は0〜30であり、リットルは
1〜3が好ましい。Arは置換または無置換のアリール
基を表わし、縮合環であってもよい。Arの典型的な置
換基としてはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリ
フルオロメチル基、−COOR11、−、COR11、
−SO2 OR11、−NHCOR11、−CONR1
1R12、−SO2 NR11R12、−OR11、−
NR11R12、−SO2 R13、−SOR13、−
OCOR13及び−NR11SO2 R13をあげるこ
とができる。(但し、p−位にシアノ基が置換されてい
る場合残りの4つの位置に同時に水素原子が置換するこ
とはない。)R11及びR12は同じでも異なっていて
もよく水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を
、R13は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす
。Arの炭素数は6〜30であり、前記置換基を有する
フェニル基が好ましい。Xは水素原子またはカップリン
グ離脱基(離脱原子を含む。以下同じ)を示す。カップ
リング離脱基の代表例としては、ハロゲン原子、−OR
14、−SR14、−OCO−R14、−NHCO−R
14、−NHCO−SR14、−OCO−OR14、−
OCONHR14、炭素数6−30の芳香族アゾ基、炭
素数1−30でかつ窒素原子でカプラーのカップリング
活性位に連結する複素環基(コハク酸イミド基、フタル
イミド基、ヒダントイニル基、ピラゾリル基、2−ベン
ゾトリアゾリル基など)などをあげることができる。こ
こでR14は炭素数1〜30の脂肪族基、炭素数6〜3
0の芳香族基または炭素数2〜30の複素環基を示す。 本発明における脂肪族基は前述の如く、飽和・不飽和、
置換・無置換、直鎖状・分枝状・環状のいずれであって
もよく、典型例を挙げると、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロパルギル基、
メトキシエチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n
−ヘキサデシル基、トリフルオロメチル基、ヘプタフル
オロプロピル基、ドデシルオキシプロピル基、2,4−
ジ−tert−アミルフェノキシプロピル基、2,4−
ジ−tert−アミルフェノキシブチル基などが含まれ
る。また芳香族基も置換・無置換のいずれであってもよ
く、典型例を挙げると、フェニル基、トリル基、2−テ
トラデシルオキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル
基、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルフェニ
ル基、4−クロロフェニル基、4−シアノフェニル基、
4−ヒドロキシフェニル基などが含まれる。また複素環
基も置換・無置換のいずれであってもよく、典型例を挙
げると、2−ピリジル基、4−ピリジル基、2−フリル
基、4−チエニル基、キノリニル基などが含まれる。好
ましいXとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1
〜30の脂肪族オキシ基(メトキシ基、2−メタンスル
ホンアミドエトキシ基、2−メタンスルホニルエトキシ
基、カルボキシメトキシ基、3−カルボキシプロピルオ
キシ基、2−カルボキシメチルチオエトキシ基、2−メ
トキシエトキシ基、2−メトキシエチルカルバモイルメ
トキシ基など)、芳香族オキシ基(フェノキシ基、4−
クロロフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−
tert−オクチルフェノキシ基、4−カルボキシフェ
ノキシ基など)、複素環チオ基(5−フェニル−1,2
,3,4−テトラゾリル−1−チオ基、5−エチル−1
,2,3,4−テトラゾリル−1−チオ基など)及び芳
香族アゾ基(4−ジメチルアミノフェニルアゾ基、4−
アセトアミドフェニルアゾ基、1−ナフチルアゾ基、2
−エトキシカルボニルフェニルアゾ基、2−メトキシカ
ルボニル−4,5−ジメトキシフェニルアゾ基など)で
ある。一般式〔I〕で表わされるカプラーは置換基R1
 、ArまたはXにおいて、2価もしくは2価以上の基
を介して結合する2量体、オリゴマーまたはそれ以上の
多量体を形成してもよい。この場合前記の各置換基にお
いて示した炭素数範囲は、規定外となってもよい。一般
式〔I〕で示されるカプラーが多量体を形成するばあい
、シアン色素形成カプラー残基を有する付加重合性エチ
レン型不飽和化合物(シアン発色モノマー)の単独もし
くは共重合体が典型例である。この場合、多量体は一般
式〔IV〕のくり返し単位を含有し、一般式〔IV〕で
示されるシアン発色くり返し単位は多量体中に1種類以
上含有されていてもよく、共重合成分として非発色性の
エチレン型モノマーの1種または2種以上を含む共重合
体であってもよい。一般式〔IV〕
In the formula, R8 and R9 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and R10 represents a monovalent group. The expression Z is -O-, -S-, -SO- or -S
Represents O2 −. A liter represents an integer from 0 to 5, and when there is a plurality of liters, a plurality of R10s may be the same or different. Preferred substituents are R8 and R9
is a straight chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R1
0 is a halogen atom, an aliphatic group, an aliphatic oxy group, a carbonamide group, a sulfonamide group, a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, a hydroxyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, and an aromatic sulfonyl group and Z can each include -O-. Here, the number of carbon atoms in R10 is preferably 0 to 30, and the number of liters is preferably 1 to 3. Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group, and may be a condensed ring. Typical substituents for Ar include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, -COOR11, -, COR11,
-SO2 OR11, -NHCOR11, -CONR1
1R12, -SO2 NR11R12, -OR11, -
NR11R12, -SO2 R13, -SOR13, -
OCOR13 and -NR11SO2 R13 can be mentioned. (However, if a cyano group is substituted at the p-position, hydrogen atoms will not be substituted at the remaining four positions at the same time.) R11 and R12 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an aliphatic group, R13 represents an aromatic group or a heterocyclic group, and R13 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Ar has 6 to 30 carbon atoms, and is preferably a phenyl group having the above-mentioned substituents. X represents a hydrogen atom or a coupling-off group (including a leaving atom; the same applies hereinafter). Typical examples of coupling-off groups include halogen atom, -OR
14, -SR14, -OCO-R14, -NHCO-R
14, -NHCO-SR14, -OCO-OR14, -
OCONHR14, an aromatic azo group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms and connected to the coupling active position of the coupler through a nitrogen atom (succinimide group, phthalimide group, hydantoinyl group, pyrazolyl group, 2-benzotriazolyl group, etc.). Here, R14 is an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, and 6 to 3 carbon atoms.
0 aromatic group or a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms. As mentioned above, the aliphatic group in the present invention is saturated, unsaturated,
It may be substituted or unsubstituted, linear, branched, or cyclic, and typical examples include methyl group, ethyl group, butyl group, cyclohexyl group, allyl group, propargyl group,
Methoxyethyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n
-hexadecyl group, trifluoromethyl group, heptafluoropropyl group, dodecyloxypropyl group, 2,4-
di-tert-amylphenoxypropyl group, 2,4-
Di-tert-amylphenoxybutyl group and the like are included. The aromatic group may also be substituted or unsubstituted; typical examples include phenyl group, tolyl group, 2-tetradecyloxyphenyl group, pentafluorophenyl group, and 2-chloro-5-dodecyloxy group. carbonylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-cyanophenyl group,
Includes 4-hydroxyphenyl group, etc. Further, the heterocyclic group may be substituted or unsubstituted, and typical examples thereof include a 2-pyridyl group, a 4-pyridyl group, a 2-furyl group, a 4-thienyl group, a quinolinyl group, and the like. Preferred examples of X include hydrogen atom, halogen atom, and 1 carbon atom.
~30 aliphatic oxy groups (methoxy group, 2-methanesulfonamidoethoxy group, 2-methanesulfonylethoxy group, carboxymethoxy group, 3-carboxypropyloxy group, 2-carboxymethylthioethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-methoxyethylcarbamoylmethoxy group, etc.), aromatic oxy group (phenoxy group, 4-
Chlorophenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-
tert-octylphenoxy group, 4-carboxyphenoxy group, etc.), heterocyclic thio group (5-phenyl-1,2
, 3,4-tetrazolyl-1-thio group, 5-ethyl-1
, 2,3,4-tetrazolyl-1-thio group, etc.) and aromatic azo groups (4-dimethylaminophenylazo group, 4-
acetamidophenylazo group, 1-naphthylazo group, 2
-ethoxycarbonylphenylazo group, 2-methoxycarbonyl-4,5-dimethoxyphenylazo group, etc.). The coupler represented by the general formula [I] has a substituent R1
, Ar or X may form a dimer, an oligomer, or a multimer of more than 2, which is bonded via a divalent or divalent or more divalent group. In this case, the carbon number range shown in each of the above-mentioned substituents may be outside the specified range. When the coupler represented by the general formula [I] forms a multimer, a typical example is a single or copolymer of an addition-polymerizable ethylenically unsaturated compound (cyan color-forming monomer) having a cyan dye-forming coupler residue. . In this case, the multimer contains repeating units of the general formula [IV], and one or more types of cyan coloring repeating units represented by the general formula [IV] may be contained in the multimer, and non-containing as a copolymer component. It may also be a copolymer containing one or more color-forming ethylene type monomers. General formula [IV]

【0020】[0020]

【化8】[Chemical formula 8]

【0021】式中Rは水素原子、炭素数1〜4個のアル
キル基または塩素原子を示し、Aは−CONH−、−C
OO−またはフェニレン基を示し、Bはアルキレン基、
フェニレン基またはアラルキレン基を示し、Lは−CO
NH−、−NHCONH−、−NHCOO−、−NHC
O−、−OCONH−、−NH−、−COO−、−OC
O−、−CO−、−O−、−SO2 −、−NHSO2
 −または−SO2 NH−を表わす。a、b、cは0
または1を示す。Qは一般式〔I〕で表わされる化合物
より1位の水酸基の水素原子以外の水素原子が離脱した
シアンカプラー残基を示す。多量体としては一般式〔I
V〕のカプラーユニットを与えるシアン発色モノマーと
下記非発色性エチレン様モノマーの共重合体が好ましい
。芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体としては、アクリル酸
、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例
えばメタクリル酸など)これらのアクリル酸類から誘導
されるエステルもしくはアミド(例えば、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、t
−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピ
ルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチル
アクリレート、iso −ブチルアクリレート、2−エ
チルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート
、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、n−ブチルメタクリレートおよびβ
−ヒドロキシメタクリレート)、ビニルエステル(例え
ばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニ
ルラウレート)、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、芳香族ビニル化合物(例えばスチレンおよびその誘
導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアセトフェノンおよびスルホスチレン)、イタコン酸
、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、
ビニルアルキルエーテル(例えばビニルエチルエーテル
)、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピロリドン
、N−ビニルピリジンおよび2−および−4−ビニルピ
リジン等がある。特にアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで
使用する非発色性エチレン型モノマーは2種以上を一緒
に使用することもできる。例えばメチルアクリレートと
ブチルアクリレート、ブラルアクリレートとスチレン、
ブチルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレ
ートとジアセトンアクリルアミドなどを使用できる。ポ
リマーカプラー分野で周知の如く前記一般式〔IV〕に
相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレン
型不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質およ
び/または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その軟化温度
、可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択する
ことができる。本発明に用いられるシアンポリマーカプ
ラーは、前記一般式〔IV〕で表わされるカプラーユニ
ットを与えるビニル系単量体の重合で得られた親油性ポ
リマーカプラーを有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水
溶液中にラテックスの形で乳化分散して作ってもよく、
あるいは直接乳化重合法で作ってもよい。親油性ポリマ
ーカプラーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で乳化
分散する方法については米国特許第3,451,820
号に、乳化重合については米国特許第4,080,21
1号、同第3,370,952号に記載されている方法
を用いることが出来る。以下に一般式(I)で表わされ
るシアンカプラーの具体例を以下に挙げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。
In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a chlorine atom, and A represents -CONH-, -C
OO- or a phenylene group, B is an alkylene group,
Represents a phenylene group or an aralkylene group, L is -CO
NH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -NHC
O-, -OCONH-, -NH-, -COO-, -OC
O-, -CO-, -O-, -SO2 -, -NHSO2
- or -SO2NH-. a, b, c are 0
Or indicates 1. Q represents a cyan coupler residue from which a hydrogen atom other than the hydrogen atom of the 1-position hydroxyl group has been removed from the compound represented by the general formula [I]. As a multimer, the general formula [I
A copolymer of a cyan color-forming monomer that provides the coupler unit V] and a non-color-forming ethylene-like monomer described below is preferred. Non-color-forming ethylene-like monomers that do not couple with the oxidation products of aromatic primary amine developers include acrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-alkyl acrylic acid (such as methacrylic acid); Derivative esters or amides (e.g. acrylamide, methacrylamide, n-butylacrylamide, t
-butylacrylamide, diacetone acrylamide,
Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate and β
-hydroxymethacrylate), vinyl esters (e.g. vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl laurate), acrylonitrile, methacrylonitrile, aromatic vinyl compounds (e.g. styrene and its derivatives, e.g. vinyltoluene, divinylbenzene, vinylacetophenone and sulfonate) styrene), itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, vinylidene chloride,
Vinyl alkyl ethers (eg vinyl ethyl ether), maleic esters, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyridine and 2- and -4-vinylpyridine. Particularly preferred are acrylic esters, methacrylic esters, and maleic esters. Two or more kinds of the non-color-forming ethylene monomers used here can also be used together. For example, methyl acrylate and butyl acrylate, bral acrylate and styrene,
Butyl methacrylate and methacrylic acid, methyl acrylate and diacetone acrylamide, etc. can be used. As is well known in the field of polymer couplers, the ethylenically unsaturated monomer to be copolymerized with the vinyl monomer corresponding to the above general formula [IV] depends on the physical properties and/or chemical properties of the copolymer to be formed. Properties such as solubility, compatibility with binders such as gelatin of the photographic colloid composition, its softening temperature, flexibility, thermal stability, etc. can be selected to be favorably influenced. The cyan polymer coupler used in the present invention is obtained by dissolving a lipophilic polymer coupler obtained by polymerizing a vinyl monomer to give a coupler unit represented by the above general formula [IV] in an organic solvent, and adding it to an aqueous gelatin solution. It may also be made by emulsifying and dispersing it in the form of latex.
Alternatively, it may be produced by a direct emulsion polymerization method. U.S. Pat. No. 3,451,820 describes a method for emulsifying and dispersing lipophilic polymer couplers in an aqueous gelatin solution in the form of a latex.
No. 4,080,21 for emulsion polymerization.
The method described in No. 1 and No. 3,370,952 can be used. Specific examples of the cyan coupler represented by the general formula (I) are listed below, but the present invention is not limited thereto.

【0022】[0022]

【化9】[Chemical formula 9]

【0023】[0023]

【化10】[Chemical formula 10]

【0024】[0024]

【化11】[Chemical formula 11]

【0025】[0025]

【化12】[Chemical formula 12]

【0026】[0026]

【化13】[Chemical formula 13]

【0027】[0027]

【化14】[Chemical formula 14]

【0028】[0028]

【化15】[Chemical formula 15]

【0029】[0029]

【化16】[Chemical formula 16]

【0030】[0030]

【化17】[Chemical formula 17]

【0031】[0031]

【化18】[Chemical formula 18]

【0032】[0032]

【化19】[Chemical formula 19]

【0033】一般式〔I〕で表わされるカプラーは米国
特許第4333999号及び同第4427767号、特
開昭57−204543号、同57−204544号、
同57−204545号、同59−198455号、同
60−35731号、同60−37557号、同61−
42658号及び同61−75351号等に記載の合成
法により合成することができる。次に本発明の一般式〔
II〕のカプラーについて詳細に述べる。R4 は−C
ONR5 R6 、−NHCOR5 、−NHCOOR
7 、−NHSO2 R7 、−NHCONR5 R6
 または−NHSO2 NR5 R6 を示す。R5 
、R6 およびR7 としては炭素数1−30の脂肪族
基、炭素数6−30の芳香族基、炭素数2−30の複素
環基が挙げられる。R2 はナフトール環に置換可能な
基(原子を含む、以下同じ)を示し、代表例としてハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、
スルホン酸基、シアノ基、芳香族基、複素環基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基
、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳
香族チオ基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基
、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、イミド基などを
挙げることができ、このR2 に含まれる炭素数は0−
30である。m=2のとき環状のR2 の例としては、
ジオキシメチレン基などがある。R3 は1価の基を表
わし、好ましくは下記の一般式〔V〕で表わされる。一
般式〔V〕 R15(Y)n − ここでYは>NH、>COまたは>SO2 を表わし、
nは零または1を表わし、R15は水素原子、炭素数1
〜30の脂肪族基、炭素数6〜30の芳香族基、炭素数
2〜30の複素環基、−OR16、−COR16、−N
R16R17、−CONR16R17、−SO2 NR
16R17、−CO2 R18、−SO2 R18また
は−SO2 OR18を表わし、ここでR16、R17
及びR18はそれぞれ前記のR5 、R6 及びR7 
において定義されたものに同じである。R4 またはR
15において−NR5 R6 のR5 、R6及び−N
R16R17のR16、R17はそれぞれ互いに結合し
て、含窒素複素環(モルホリン環、ピペリジン環、ピロ
リジン環など)を形成してもよい。Yは水素原子または
カップリング離脱基(離脱原子を含む。以下同じ)を示
す。カップリング離脱基の代表例としては、ハロゲン原
子、−OR19、−SR19、−OCO−R19、−N
HCOR19、−NHCO−SR19、−OCO−OR
19、−OCO−NHR19、炭素数6−30の芳香族
アゾ基、炭素数1−30でかつ窒素原子でカプラーのカ
ップリング活性位に連結する複素環基(コハク酸イミド
基、フタルイミド基、ヒダントイニル基、ピラゾリル基
、2−ベンゾトリアゾリル基など)などをあげることが
できる。ここでR19は炭素数1−30の脂肪族基、炭
素数6−30の芳香族基または炭素数2−30の複素環
基を示す。本発明において、脂肪族基は、飽和・不飽和
、置換・無置換、直鎖状・分枝状・環状のいずれであっ
てもよく、典型例を挙げると、メチル基、エチル基、ブ
チル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロパルギル基
、メトキシエチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、
n−ヘキサデシル基、トリフルオロメチル基、ヘプタフ
ルオロプロピル基、ドデシルオキシプロピル基、2,4
−ジ−tert−アミルフェノキシプロピル基、2,4
−ジ−tert−アミルフェノキシブチル基などが含ま
れる。また芳香族基も置換・無置換のいずれであっても
よく、典型例を挙げると、フェニル基、トリル基、2−
テトラデシルオキシフェニル基、ペンタフルオロフェニ
ル基、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルフェ
ニル基、4−クロロフェニル基、4−シアノフェニル基
、4−ヒドロキシフェニル基などが含まれる。また複素
環基も置換・無置換のいずれであってもよく、典型例を
挙げると、2−ピリジル基、4−ピリジル基、2−フリ
ル基、4−チエニル基、キノリニル基、などが含まれる
。以下に本発明における好ましい置換基例を説明する。 R4 は−CONR5 R6 が好ましく、具体例とし
てカルバモイル基、エチルカルバモイル基、モルホリノ
カルボニル基、ドデシルカルバモイル基、ヘキサデシル
カルバモイル基、デシルオキシプロピル基、ドデシルオ
キシプロピル基、2,4−ジ−tert−アミルフェノ
キシプロピル基、2,4−ジ−tert−アミルフェノ
キシブチル基などが挙げられる。R2 、mについては
、m=0すなわち無置換のものが最も好ましく、次いで
R2 がハロゲン原子、脂肪族基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基などが許容し得る置換基である。 好ましいR3 は一般式〔V〕においてnが零であり、
R15として−COR16(フォルミル基、アセチル基
、トリフルオロアセチル基、クロロアセチル基、ベンゾ
イル基、ペンタフルオロベンゾイル基、p−クロロベン
ゾイル基など)、−COOR16(メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、デ
シルオキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基など)、−SO2 R17
(メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンス
ルホニル基、ヘキサデカンスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基、トルエンスルホニル基、p−クロロベンゼン
スルホニル基など)、−CONR16R17(N,N−
ジメチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイ
ル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、モルホリノカ
ルボニル基、ピペリジノカルボニル基、4−シアノフェ
ニルカルボニル基、3,4−ジクロロフェニルカルバモ
イル基、4−メタンスルホニルフェニルカルバモイル基
など)、−SO2 NR16R17(N,N−ジメチル
スルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基
、N,N−ジプロピルスルファモイル基など)が挙げら
れる。特に好ましいR3 は−COOR16、−COR
17及び−SO2 R18であり、このうち−COOR
16がさらに好ましい。Yは好ましくは水素原子、塩素
原子、脂肪族オキシ基〔例えば2−ヒドロキシエトキシ
基、2−クロロエトキシ基、カルボキシメチルオキシ基
、1−カルボキシエトキシ基、2−メタンスルホニルエ
トキシ基、3−カルボキシプロピルオキシ基、2−メト
キシエトキシカルバモイルメチルオキシ基、1−カルボ
キシトリデシル基、2−(1−カルボキシトリデシルチ
オ)エチルオキシ基、2−カルボキシメチルチオエチル
オキシ基、2−メタンスルホンアミドエチルオキシ基等
〕、芳香族オキシ基〔例えば4−アセトアミドフェノキ
シ基、2−アセトアミドフェノキシ基、4−(3−カル
ボキシプロパンアミド)フェノキシ基等〕及びカルバモ
イルオキシ基(例えばエチルカルバモイルオキシ基、フ
ェニルカルバモイルオキシ基等)である。一般式〔II
〕で表わされるカプラーは置換基R1 、R2 、R3
またはXにおいて、それぞれ2価もしくは2価以上の基
を介して互いに結合する2量体またはそれ以上の多量体
を形成してもよい。この場合、前記の各置換基において
示した炭素数範囲は、規定外となってもよい。一般式〔
II〕で示されるカプラーが多量体を形成する場合、シ
アン色素形成カプラー残基を有する付加重合性エチレン
様不飽和化合物(シアン発色モノマー)の単独もしくは
共重合体が典型例である。この場合、多量体は一般式〔
VI〕のくり返し単位を含有し、一般式〔VI〕で示さ
れるシアン発色くり返し単位は多量体中に1種類以上含
有されていてもよく、共重合成分として非発色性のエチ
レン様モノマーの1種または2種以上を含む共重合体で
あってもよい。一般式〔VI〕
Couplers represented by the general formula [I] are disclosed in US Pat. No. 4,333,999 and US Pat.
No. 57-204545, No. 59-198455, No. 60-35731, No. 60-37557, No. 61-
It can be synthesized by the synthesis method described in No. 42658 and No. 61-75351. Next, the general formula of the present invention [
II] coupler will be described in detail. R4 is -C
ONR5 R6 , -NHCOR5 , -NHCOOR
7, -NHSO2 R7, -NHCONR5 R6
Or -NHSO2 NR5 R6 is shown. R5
, R6 and R7 include an aliphatic group having 1-30 carbon atoms, an aromatic group having 6-30 carbon atoms, and a heterocyclic group having 2-30 carbon atoms. R2 represents a group (including an atom, the same applies hereinafter) that can be substituted on the naphthol ring, and typical examples include a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group,
Sulfonic acid group, cyano group, aromatic group, heterocyclic group, carbonamide group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, ureido group, acyl group, acyloxy group, aliphatic oxy group, aromatic oxy group, aliphatic group Examples include thio group, aromatic thio group, aliphatic sulfonyl group, aromatic sulfonyl group, sulfamoylamino group, nitro group, imide group, etc., and the number of carbon atoms contained in R2 is 0-
It is 30. As an example of cyclic R2 when m=2,
Dioxymethylene groups, etc. R3 represents a monovalent group, preferably represented by the following general formula [V]. General formula [V] R15(Y)n - where Y represents >NH, >CO or >SO2,
n represents zero or 1, R15 is a hydrogen atom, carbon number 1
-30 aliphatic group, C6-30 aromatic group, C2-30 heterocyclic group, -OR16, -COR16, -N
R16R17, -CONR16R17, -SO2 NR
16R17, -CO2 R18, -SO2 R18 or -SO2 OR18, where R16, R17
and R18 are the above-mentioned R5, R6 and R7, respectively.
Same as defined in . R4 or R
R5, R6 and -N of -NR5 R6 in 15
R16 and R17 of R16R17 may be bonded to each other to form a nitrogen-containing heterocycle (morpholine ring, piperidine ring, pyrrolidine ring, etc.). Y represents a hydrogen atom or a coupling-off group (including a separation atom; the same applies hereinafter). Representative examples of coupling-off groups include halogen atom, -OR19, -SR19, -OCO-R19, -N
HCOR19, -NHCO-SR19, -OCO-OR
19, -OCO-NHR19, aromatic azo group having 6 to 30 carbon atoms, heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms and connected to the coupling active position of the coupler through the nitrogen atom (succinimide group, phthalimide group, hydantoinyl group, pyrazolyl group, 2-benzotriazolyl group, etc.). Here, R19 represents an aliphatic group having 1-30 carbon atoms, an aromatic group having 6-30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2-30 carbon atoms. In the present invention, the aliphatic group may be saturated/unsaturated, substituted/unsubstituted, linear/branched/cyclic, and typical examples include methyl, ethyl, and butyl groups. , cyclohexyl group, allyl group, propargyl group, methoxyethyl group, n-decyl group, n-dodecyl group,
n-hexadecyl group, trifluoromethyl group, heptafluoropropyl group, dodecyloxypropyl group, 2,4
-di-tert-amylphenoxypropyl group, 2,4
-di-tert-amylphenoxybutyl group and the like. The aromatic group may also be substituted or unsubstituted; typical examples include phenyl, tolyl, and 2-
Included are a tetradecyloxyphenyl group, a pentafluorophenyl group, a 2-chloro-5-dodecyloxycarbonylphenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 4-cyanophenyl group, a 4-hydroxyphenyl group, and the like. Further, the heterocyclic group may be substituted or unsubstituted, and typical examples thereof include 2-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-furyl group, 4-thienyl group, quinolinyl group, etc. . Preferred examples of substituents in the present invention will be explained below. R4 is preferably -CONR5 R6 , and specific examples include carbamoyl group, ethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group, dodecylcarbamoyl group, hexadecylcarbamoyl group, decyloxypropyl group, dodecyloxypropyl group, 2,4-di-tert-amyl group. Examples include phenoxypropyl group and 2,4-di-tert-amylphenoxybutyl group. Regarding R2 and m, it is most preferable that m=0, that is, unsubstituted, and then R2 is a halogen atom, an aliphatic group, a carbonamide group,
Sulfonamide groups and the like are acceptable substituents. Preferred R3 is the general formula [V] in which n is zero,
R15 is -COR16 (formyl group, acetyl group, trifluoroacetyl group, chloroacetyl group, benzoyl group, pentafluorobenzoyl group, p-chlorobenzoyl group, etc.), -COOR16 (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group) , decyloxycarbonyl group, methoxyethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, etc.), -SO2 R17
(methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, butanesulfonyl group, hexadecanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group, p-chlorobenzenesulfonyl group, etc.), -CONR16R17 (N,N-
Dimethylcarbamoyl group, N,N-diethylcarbamoyl group, N,N-dibutylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group, piperidinocarbonyl group, 4-cyanophenylcarbonyl group, 3,4-dichlorophenylcarbamoyl group, 4-methanesulfonylphenyl group carbamoyl group, etc.), -SO2 NR16R17 (N,N-dimethylsulfamoyl group, N,N-diethylsulfamoyl group, N,N-dipropylsulfamoyl group, etc.). Particularly preferable R3 is -COOR16, -COR
17 and -SO2 R18, among which -COOR
16 is more preferred. Y is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, an aliphatic oxy group [e.g. 2-hydroxyethoxy group, 2-chloroethoxy group, carboxymethyloxy group, 1-carboxyethoxy group, 2-methanesulfonylethoxy group, 3-carboxypropyl Oxy group, 2-methoxyethoxycarbamoylmethyloxy group, 1-carboxytridecyl group, 2-(1-carboxytridecylthio)ethyloxy group, 2-carboxymethylthioethyloxy group, 2-methanesulfonamidoethyloxy group, etc.] , an aromatic oxy group [e.g., 4-acetamidophenoxy group, 2-acetamidophenoxy group, 4-(3-carboxypropanamido)phenoxy group, etc.] and a carbamoyloxy group (e.g., ethylcarbamoyloxy group, phenylcarbamoyloxy group, etc.) be. General formula [II
] A coupler represented by substituents R1, R2, R3
Alternatively, X may form a dimer or a multimer of more than 2, each of which is bonded to each other via a divalent or divalent or more-valent group. In this case, the carbon number range shown in each of the above-mentioned substituents may be outside the specified range. General formula [
When the coupler represented by [II] forms a multimer, a typical example is a single or copolymer of an addition-polymerizable ethylenically unsaturated compound (cyan color-forming monomer) having a cyan dye-forming coupler residue. In this case, the multimer has the general formula [
VI], and the cyan color-forming repeat unit represented by the general formula [VI] may be contained in one or more types in the multimer, and one type of non-color-forming ethylene-like monomer as a copolymerization component. Alternatively, it may be a copolymer containing two or more types. General formula [VI]

【0034】[0034]

【化20】[C20]

【0035】式中Q′は一般式〔II〕で表わされる化
合物より1位の水酸基の水素原子以外の水素原子が離脱
したシアンカプラー残基を示す。R、A、B、L、a、
b、cは一般式〔I〕のシアンカプラーが多量体を形成
する場合に述べた、一般式〔IV〕中のR、A、B、L
、a、b、cと同様である。一般式〔II〕で示される
カプラーの具体例を以下に示すが、これらに限定される
ものではない。
In the formula, Q' represents a cyan coupler residue from which a hydrogen atom other than the hydrogen atom of the 1-position hydroxyl group has been removed from the compound represented by the general formula [II]. R, A, B, L, a,
b and c are R, A, B, and L in the general formula [IV] described when the cyan coupler of the general formula [I] forms a multimer.
, a, b, and c. Specific examples of the coupler represented by the general formula [II] are shown below, but the invention is not limited thereto.

【0036】[0036]

【化21】[C21]

【0037】[0037]

【化22】[C22]

【0038】[0038]

【化23】[C23]

【0039】[0039]

【化24】[C24]

【0040】[0040]

【化25】[C25]

【0041】[0041]

【化26】[C26]

【0042】[0042]

【化27】[C27]

【0043】[0043]

【化28】[C28]

【0044】[0044]

【化29】[C29]

【0045】[0045]

【化30】[C30]

【0046】一般式〔II〕で表わされるカプラーは特
開昭60−237448号、特開昭61−153640
号及び特開昭61−145557号に記載の方法により
合成される。本発明のカプラーの添加される層、使用量
について説明する。本発明のカプラーは、ハロゲン化銀
カラー感材の支持体上のハロゲン化銀乳剤を含有する感
光性乳剤層または非感光性層に添加される。通常好まし
くは感光性乳剤層に添加される。感色性層については、
好ましくは赤感光性層で主として用いられるが、色再現
の改良等のために他の感色性層で用いてもよい。ハロゲ
ン化銀乳剤層で使用される場合、その使用量は、ハロゲ
ン化銀1モルに対し0.01〜2モル、好ましくは0.
02〜1モルである。本発明のカプラーは単独で使用し
てもよいし、本発明のカプラーを複数混合して使用して
もよい。本発明のカプラーを添加する時の高沸点有機溶
剤の使用量はカプラーに対し重量比0〜50、好ましく
は0〜10、より好ましくは0〜3である。
The coupler represented by the general formula [II] is disclosed in JP-A-60-237448 and JP-A-61-153640.
and JP-A-61-145557. The layer to which the coupler of the present invention is added and the amount used will be explained. The coupler of the present invention is added to a light-sensitive emulsion layer or a non-light-sensitive layer containing a silver halide emulsion on a support of a silver halide color sensitive material. It is usually preferably added to the photosensitive emulsion layer. Regarding the color sensitive layer,
It is preferably used primarily in the red-sensitive layer, but may be used in other color-sensitive layers to improve color reproduction and the like. When used in a silver halide emulsion layer, the amount used is 0.01 to 2 mol, preferably 0.01 to 2 mol, preferably 0.01 to 2 mol, per 1 mol of silver halide.
02 to 1 mole. The coupler of the present invention may be used alone, or a plurality of couplers of the present invention may be used in combination. The amount of high-boiling organic solvent used when adding the coupler of the present invention is in a weight ratio of 0 to 50, preferably 0 to 10, more preferably 0 to 3, based on the coupler.

【0047】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては
、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感
色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭61−43748号、同
59−113438 号、同59−113440 号、
同61−20037号、同61−20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれて
いてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んで
いてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号ある
いは英国特許第923,045 号に記載されるように
高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用い
ることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度
が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭57−112751 号、同62− 200
350号、同62−206541 号、62−2065
43 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL
) /高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(
RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/R
Lの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの
順等に設置することができる。また特公昭 55−34
932 号公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順
に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL
/GH/RHの順に配列することもできる。また特公昭
49−15495号公報に記載されているように上層を
最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれより
も低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも
更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体
に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層
から構成される配列が挙げられる。このような感光度の
異なる3層から構成される場合でも、特開昭59−20
2464 号明細書に記載されているように、同一感色
性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層/
高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。 その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。  また、4層以上の
場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改
良するために、米国特許第4,663,271号、同第
 4,705,744号,同第 4,707,436号
、特開昭62−160448 号、同63− 8985
0 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感
光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL
) を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが
好ましい。上記のように、それぞれの感光材料の目的に
応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
The light-sensitive material of the present invention only needs to be provided with at least one silver halide emulsion layer of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer on a support. There are no particular limitations on the number and order of the silveride emulsion layer and the non-photosensitive layer. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one photosensitive layer consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different photosensitivity. and the photosensitive layer is sensitive to blue light, green light,
In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the unit photosensitive layers are generally arranged in order from the support side: a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer. A color-sensitive layer and a blue-sensitive layer are installed in this order. However, depending on the purpose, the above-mentioned installation order may be reversed, or the installation order may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layer. Non-photosensitive layers such as various intermediate layers may be provided between the above-mentioned silver halide photosensitive layers and between the uppermost layer and the lowermost layer. The intermediate layer includes JP-A Nos. 61-43748, 59-113438, 59-113440,
It may contain a coupler, a DIR compound, etc. as described in JP 61-20037 and JP 61-20038, and may also contain a commonly used color mixing inhibitor. The plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are composed of a high-speed emulsion layer and a low-speed emulsion layer, as described in German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045. A two-layer configuration can be preferably used. Usually, it is preferable to arrange the layers so that the photosensitivity decreases toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each halogen emulsion layer. Also, JP-A-57-112751 and JP-A No. 62-200
No. 350, No. 62-206541, No. 62-2065
As described in No. 43, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side far from the support, and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side close to the support. As a specific example, from the side farthest from the support,
Low-sensitivity blue-sensitive layer (BL)/high-sensitivity blue-sensitive layer (BH)
/ High sensitivity green photosensitive layer (GH) / Low sensitivity green photosensitive layer (GL
) / High-sensitivity red-sensitive layer (RH) / Low-sensitivity red-sensitive layer (
RL) or BH/BL/GL/GH/RH/R
They can be installed in the order of L, or in the order of BH/BL/GH/GL/RL/RH. Also, Tokuko Sho 55-34
As described in Japanese Patent No. 932, the layers may be arranged in the order of blue-sensitive layer/GH/RH/GL/RL from the side farthest from the support. Also, JP-A-56-25738
As described in No. 62-63936, from the side farthest from the support, the blue-sensitive layer/GL/RL
They can also be arranged in the order of /GH/RH. In addition, as described in Japanese Patent Publication No. 49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer with the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer with lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. An example is an arrangement consisting of three layers with different photosensitivity, in which a silver halide emulsion layer with a low density is disposed and the photosensitivity gradually decreases toward the support. Even in the case where the structure is composed of three layers with different photosensitivity,
As described in No. 2464, in the same color-sensitive layer, a medium-sensitive emulsion layer/
They may be arranged in the order of high-speed emulsion layer/low-speed emulsion layer. In addition, high-sensitivity emulsion layer / low-sensitivity emulsion layer / medium-sensitivity emulsion layer,
Alternatively, they may be arranged in the order of low-speed emulsion layer/medium-speed emulsion layer/high-speed emulsion layer, etc. Furthermore, even in the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above. In order to improve color reproducibility, U.S. Pat. No. 4,663,271, U.S. Pat.
The multilayer effect donor layer (CL) described in the specification of No.
) is preferably arranged adjacent to or close to the main photosensitive layer. As mentioned above, various layer structures and arrangements can be selected depending on the purpose of each photosensitive material.

【0048】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有
するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
 0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μ
mに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも
単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀
写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(R
D)No.17643 (1978年12月), 22
〜23頁,“I. 乳剤製造(Emulsionpre
paration and types)”、および同
No.18716 (1979年11月), 648 
頁、同No.307105(1989年11月),86
3 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と
化学」,ポールモンテル社刊(P.Glafkides
, Chemieet Phisique Photo
graphique, Paul Montel, 1
967)、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカルプ
レス社刊(G.F.Duffin,Photograp
hic Emulsion Chemistry (F
ocal Press, 1966))、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(
V. L. Zelikman et al., Ma
king and Coating Photogra
phic Emulsion, Focal Pres
s, 1964) などに記載された方法を用いて調製
することができる。
The preferred amount of silver halide contained in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention is about 30 mol%.
Silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide, including the following silver iodides: Particularly preferred is about 2 mol%.
silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing up to about 10 mole percent silver iodide. Silver halide grains in photographic emulsions include those with regular crystals such as cubes, octahedrons, and tetradecahedrons, those with irregular crystal shapes such as spherical and plate shapes, and those with twin planes. may have crystal defects, or a composite form thereof. Even if the grain size of silver halide is about 0.2 μm or less, the projected area diameter is about 10 μm.
The emulsion may be a large grain size up to m, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion. Silver halide photographic emulsions that can be used in the present invention include, for example, Research Disclosure (R
D) No. 17643 (December 1978), 22
~pages 23, “I. Emulsion Preparation”
18716 (November 1979), 648
Page, same No. 307105 (November 1989), 86
3 to 865, and “Physics and Chemistry of Photography” by P. Glafkides, published by Paul Montell.
, Chemieet Phisique Photo
graphique, Paul Montel, 1
967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (G.F. Duffin, Photograp
hic Emulsion Chemistry (F
ocal Press, 1966)), “Manufacture and Coating of Photographic Emulsions” by Zelikman et al., published by Focal Press (
V. L. Zelikman et al. , Ma
King and Coating Photogra
phic Emulsion, Focal Pres
s, 1964) and others.

【0049】米国特許第 3,574,628号、同 
3,655,394号および英国特許第 1,413,
748号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また
、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本
発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(
Gutoff, PhotographicScien
ce and Engineering )、第14巻
 248〜257頁(1970年);米国特許第 4,
434,226号、同 4,414,310号、同 4
,433,048号、同 4,439,520号および
英国特許第 2,112,157号などに記載の方法に
より簡単に調製することができる。結晶構造は一様なも
のでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるも
のでもよく、層状構造をなしていてもよい、また、エピ
タキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接
合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛など
のハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。 また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記
の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも
、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいず
れにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳
剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭
 63−264740号に記載のコア/シェル型内部潜
像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部潜像
型乳剤の調製方法は、特開昭 59−133542号に
記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理
等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜2
0nmが特に好ましい。
[0049] US Pat. No. 3,574,628,
No. 3,655,394 and British Patent No. 1,413,
Monodispersed emulsions such as those described in No. 748 are also preferred. Tabular grains having aspect ratios of about 3 or greater can also be used in the present invention. Tabular grains are described by Gatoff, Photographic Science and Engineering (
Gutoff, Photographic Science
ce and Engineering), Vol. 14, pp. 248-257 (1970); U.S. Patent No. 4,
No. 434,226, No. 4,414,310, No. 4
, 433,048, 4,439,520 and British Patent No. 2,112,157. The crystal structure may be uniform, the inside and outside may have different halogen compositions, it may have a layered structure, or silver halides with different compositions may be joined by epitaxial bonding. It may also be bonded with a compound other than silver halide, such as silver rhodan or lead oxide. Also, mixtures of particles of various crystal forms may be used. The above-mentioned emulsions may be of the surface latent image type that forms latent images mainly on the surface, of the internal latent image type that forms the latent images inside the grains, or of the type that has latent images both on the surface and inside the grains, but negative-tone emulsions It is necessary that Among the internal latent image type emulsions, a core/shell type internal latent image type emulsion described in JP-A-63-264740 may be used. A method for preparing this core/shell type internal latent image type emulsion is described in JP-A-59-133542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development process, etc., but is preferably 3 to 40 nm, and 5 to 2 nm.
0 nm is particularly preferred.

【0050】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同
No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の
異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。米国特許第 4,082,553号に
記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特
許第 4,626,498号、特開昭 59−2148
52号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子
、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使
用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず
、一様に( 非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,
498号、特開昭 59−214852号に記載されて
いる。粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン
化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハ
ロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつも
のでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン
化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらさ
れたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はな
いが、平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形
状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、
また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン化銀
粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子
径の±40%以内の粒子径を有するもの)であることが
好ましい。
The silver halide emulsion used is usually one that has been subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization. Additives used in such processes are listed in Research Disclosure No. 17643, same No. 18716 and the same No. 307105, and the relevant parts are summarized in the table below. In the light-sensitive material of the present invention, two or more types of light-sensitive silver halide emulsions having different characteristics in at least one of grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape, and sensitivity are mixed in the same layer. can be used. Silver halide grains covered with the grain surface described in U.S. Patent No. 4,082,553, U.S. Patent No. 4,626,498, JP-A-59-2148
The silver halide grains and colloidal silver in which the interior of the grains is covered, as described in No. 52, can be preferably used in the photosensitive silver halide emulsion layer and/or the substantially non-photosensitive hydrophilic colloid layer. Silver halide grains whose interiors or surfaces are covered are silver halide grains that can be developed uniformly (in a non-imagewise manner) regardless of the unexposed or exposed areas of a photosensitive material. . A method for preparing silver halide grains in which the interior or surface of the grain is coated is described in U.S. Pat. No. 4,626,
No. 498 and JP-A No. 59-214852. The silver halides forming the inner core of the core/shell type silver halide grains whose interiors are fogged may have the same halogen composition or may have different halogen compositions. As the silver halide coated inside or on the surface of the grain, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide can be used. There is no particular limitation on the grain size of these fogged silver halide grains, but the average grain size is 0.01 to 0.75 μm.
, particularly preferably 0.05 to 0.6 μm. In addition, there is no particular limitation on the particle shape, and regular particles may be used.
Although it may be a polydisperse emulsion, it is preferably monodisperse (at least 95% of the weight or number of silver halide grains has a grain size within ±40% of the average grain size).

【0051】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて塩
化銀および/または沃化銀を含有してもよい。好ましく
は沃化銀を 0.5〜10モル%含有するものである。 微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均値)が0.01〜0.5μm が好ましく、0
.02〜 0.2μm がより好ましい。微粒子ハロゲ
ン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調
製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学
的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である
。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらか
じめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリ
ウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物
などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。こ
の微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ま
しく含有させることができる。本発明の感光材料の塗布
銀量は、6.0g/m2以下が好ましく、4.5g/m
2以下が最も好ましい。
[0051] In the present invention, it is preferable to use non-photosensitive fine grain silver halide. Non-photosensitive fine grain silver halide is a silver halide fine grain that is not exposed to light during imagewise exposure to obtain a dye image and is not substantially developed during the development process, and is preferably not fogged in advance. . The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol %, and may contain silver chloride and/or silver iodide as necessary. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide. The fine grain silver halide preferably has an average grain size (average diameter equivalent to a circle of the projected area) of 0.01 to 0.5 μm, and 0.01 to 0.5 μm.
.. 02 to 0.2 μm is more preferable. Fine-grain silver halide can be prepared in the same manner as ordinary photosensitive silver halide. In this case, the surface of the silver halide grains does not need to be optically sensitized, nor is spectral sensitization necessary. However, prior to adding this to the coating solution, it is preferable to add in advance a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, or mercapto-based compound, or a zinc compound. This layer containing fine silver halide grains can preferably contain colloidal silver. The coating silver amount of the photosensitive material of the present invention is preferably 6.0 g/m2 or less, and 4.5 g/m2 or less.
2 or less is most preferable.

【0052】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。   添加剤の種類      RD17643    
     RD18716         RD30
7105 1. 化学増感剤        23頁 
         648頁右欄          
 866頁 2. 感度上昇剤           
            648 頁右欄 3. 分光
増感剤、    23〜24頁          6
48頁右欄        866〜868頁    
強色増感剤                    
    〜649頁右欄 4. 増  白  剤   
     24頁          647頁右欄 
          868頁 5. かぶり防止  
   24 〜25頁          649頁右
欄        868〜870頁    剤、安定
剤  6. 光吸収剤、     25 〜26頁    
      649頁右欄           87
3頁    フィルター              
          〜650頁左欄    染料、紫
外     線吸収剤  7. ステイン       25 頁右欄    
      650頁左欄           87
2頁      防止剤              
               〜右欄 8. 色素画
像          25頁          6
50頁左欄           872頁    安
定剤  9. 硬  膜  剤        26頁   
       651頁左欄        874〜
875頁10. バインダー        26頁 
         651頁左欄        87
3〜874頁11. 可塑剤、          2
7頁          650頁右欄       
    876頁    潤滑剤 12. 塗布助剤、     26 〜27頁    
      650頁右欄        875〜8
76頁    表面活性剤 13. スタチツク        27頁     
     650頁右欄        876〜87
7頁        防止剤 14. マツト剤                 
                         
  878〜879頁
Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the three Research Disclosures mentioned above, and the relevant descriptions are shown in the table below. Additive type RD17643
RD18716 RD30
7105 1. Chemical sensitizer page 23
Page 648 right column
866 pages 2. Sensitivity enhancer
Page 648, right column 3. Spectral sensitizer, pages 23-24 6
Page 48, right column, pages 866-868
supersensitizer
~Page 649, right column 4. brightener
Page 24 Page 647 Right column
868 pages 5. Anti-fogging
Pages 24-25 Page 649 Right column Pages 868-870 Agents, stabilizers 6. Light absorber, pages 25-26
Page 649 right column 87
Page 3 Filter
~Page 650 left column Dyes, UV absorbers 7. Stain page 25 right column
Page 650 left column 87
Page 2 Inhibitor
~Right column 8. Dye image 25 pages 6
Page 50, left column, page 872 Stabilizers 9. Hardener page 26
Page 651 left column 874~
875 pages 10. Binder 26 pages
Page 651 left column 87
Pages 3-874 11. plasticizer, 2
Page 7 650 page right column
Page 876 Lubricants 12. Coating aids, pages 26-27
Page 650 right column 875-8
Page 76 Surfactant 13. Statistic 27 pages
Page 650 right column 876-87
Page 7 Inhibitor 14. matte agent

pages 878-879

【0053】また、ホルムアルデ
ヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国
特許 4,411,987号や同第 4,435,50
3号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化
できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。本
発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454号
、同第 4,788,132号、特開昭62−1853
9号、特開平1−283551号に記載のメルカプト化
合物を含有させることが好ましい。本発明の感光材料に
、特開平1−106052号に記載の、現像処理によっ
て生成した現像銀量とは無関係にかぶらせ剤、現像促進
剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆体を放出する
化合物を含有させることが好ましい。本発明の感光材料
に、国際公開WO88/04794号、特表平1−50
2912号に記載された方法で分散された染料またはE
P 317,308A 号、米国特許 4,420,5
55号、特開平1−259358号に記載の染料を含有
させることが好ましい。本発明には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャーNo.17643、VII −C
〜G、および同No.307105 、VII −C〜
Gに記載された特許に記載されている。イエローカプラ
ーとしては、例えば米国特許第3,933,501 号
、同第 4,022,620号、同第 4,326,0
24号、同第 4,401,752号、同第 4,24
8,961号、特公昭 58−10739 号、英国特
許第 1,425,020号、同第 1,476,76
0号、米国特許第 3,973,968号、同第 4,
314,023号、同第4,511,649 号、欧州
特許第 249,473A 号、等に記載のものが好ま
しい。
In addition, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, US Pat. No. 4,411,987 and US Pat.
It is preferable to add to the light-sensitive material a compound described in No. 3 that can react with formaldehyde and be immobilized. The photosensitive material of the present invention is disclosed in U.S. Pat. No. 4,740,454, U.S. Pat.
It is preferable to include a mercapto compound described in No. 9 and JP-A-1-283551. A compound that releases a fogging agent, a development accelerator, a silver halide solvent, or a precursor thereof regardless of the amount of developed silver produced during the development process, as described in JP-A-1-106052, is added to the light-sensitive material of the present invention. It is preferable to contain. The photosensitive material of the present invention is disclosed in International Publication No. WO88/04794,
Dye or E dispersed by the method described in No. 2912
P 317,308A, U.S. Patent 4,420,5
It is preferable to incorporate the dye described in No. 55 and JP-A-1-259358. Various color couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof include those described in Research Disclosure No. 17643, VII-C
~G, and the same No. 307105, VII-C~
It is described in the patent described in G. Examples of yellow couplers include US Pat. No. 3,933,501, US Pat. No. 4,022,620, and US Pat. No. 4,326,0.
No. 24, No. 4,401,752, No. 4,24
8,961, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1,425,020, British Patent No. 1,476,76
No. 0, U.S. Patent No. 3,973,968, U.S. Patent No. 4,
Preferred are those described in European Patent No. 314,023, European Patent No. 4,511,649, European Patent No. 249,473A, and the like.

【0054】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第 4,310,619号、同第 4,351,89
7号、欧州特許第 73,636号、米国特許第 3,
061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220(19
84年6月)、特開昭60−33552号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.24230(1984年6月
)、特開昭60−43659号、同61−72238号
、同60−35730号、同55−118034 号、
同60−185951 号、米国特許第4,500,6
30 号、同第4,540,654 号、同第 4,5
56,630号、国際公開WO88/04795号等に
記載のものが特に好ましい。シアンカプラーとしては、
本発明の一般式(I)および(II)で表わされるもの
を含め、米国特許第 4,052,212号、同第 4
,146,396号、同第 4,228,233号、同
第 4,296,200号、同第 2,369,929
号、同第 2,801,171号、同第 2,772,
162号、同第2,895,826 号、同第 3,7
72,002号、同第 3,758,308号、同第 
4,334,011号、同第 4,327,173号、
西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 
121,365A号、同第249, 453A号、米国
特許第 3,446,622号、同第 4,333,9
99号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第4,
690,889号、同第 4,254,  212号、
同第 4,296,199号、特開昭 61−4265
8 号等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64
−553号、同64−554号、同64−555号、同
64−556に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、
米国特許第4,818,672 号に記載のイミダゾー
ル系カプラーも使用することができる。ポリマー化され
た色素形成カプラーの典型例は、米国特許第 3,45
1,820号、同第 4,080,211号、同第 4
,367,282号、同第 4,409,320号、同
第 4,576,910 号、英国特許 2,102,
137号、欧州特許第341,188A号等に記載され
ている。
As the magenta coupler, 5-pyrazolone and pyrazoloazole compounds are preferred, and are disclosed in US Pat. Nos. 4,310,619 and 4,351,89.
No. 7, European Patent No. 73,636, US Patent No. 3,
No. 061,432, No. 3,725,067,
Research Disclosure No. 24220 (19
June 1984), JP-A No. 60-33552, Research
Disclosure No. 24230 (June 1984), JP 60-43659, JP 61-72238, JP 60-35730, JP 55-118034,
No. 60-185951, U.S. Patent No. 4,500,6
No. 30, No. 4,540,654, No. 4, 5
Particularly preferred are those described in No. 56,630, International Publication No. WO88/04795, and the like. As a cyan coupler,
U.S. Pat. No. 4,052,212, U.S. Pat.
, No. 146,396, No. 4,228,233, No. 4,296,200, No. 2,369,929
No. 2,801,171, No. 2,772,
No. 162, No. 2,895,826, No. 3, 7
No. 72,002, No. 3,758,308, No. 3,758,308, No.
No. 4,334,011, No. 4,327,173,
West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent No.
No. 121,365A, No. 249,453A, U.S. Patent No. 3,446,622, U.S. Patent No. 4,333,9
No. 99, No. 4,775,616, No. 4,45
No. 1,559, No. 4,427,767, No. 4,
No. 690,889, No. 4,254, 212,
No. 4,296,199, JP 61-4265
Those described in No. 8 etc. are preferred. Furthermore, JP-A-64
-553, 64-554, 64-555, and 64-556;
Imidazole couplers as described in US Pat. No. 4,818,672 may also be used. A typical example of a polymerized dye-forming coupler is U.S. Pat.
No. 1,820, No. 4,080,211, No. 4
, No. 367,282, No. 4,409,320, No. 4,576,910, British Patent No. 2,102,
No. 137, European Patent No. 341,188A, etc.

【0055】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第 2,125,570号、欧州特許第 96,570
 号、西独特許(公開)第 3,234,533号に記
載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正するた
めのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17643のVII −G項、同No.30
7105 のVII −G項、米国特許第4,163,
670 号、特公昭57−39413号、米国特許第4
,004,929 号、同第4,138,258号、英
国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい
。また、米国特許第 4,774,181号に記載のカ
ップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不
要吸収を補正するカプラーや、米国特許第 4,777
,120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しう
る色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを
用いることも好ましい。カップリングに伴って写真的に
有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使
用できる。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前
述のRD 17643、VII −F項及び同No.3
07105、VII −F項に記載された特許、特開昭
57−151944号、同57−154234 号、同
60−184248 号、同63−37346号、同6
3−37350号、米国特許4,248,962号、同
4,782,012 号に記載されたものが好ましい。 R.D.No.11449、同 24241、特開昭6
1−201247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに有
効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用い
る感光材料に添加する場合に、その効果が大である。 
 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同第 2,131,188号、特開昭59−157
638 号、同59−170840 号に記載のものが
好ましい。また、特開昭 60−107029号、同 
60−252340号、特開平1− 44940号、同
1−45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還
元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀
溶剤等を放出する化合物も好ましい。
Couplers whose colored dyes have appropriate diffusivity include US Pat. No. 4,366,237, British Patent No. 2,125,570, and European Patent No. 96,570.
No. 3,234,533 is preferred. Colored couplers for correcting unnecessary absorption of coloring dyes are available from Research Disclosure No. Section VII-G of 17643, No. 30
Section VII-G of 7105, U.S. Pat. No. 4,163,
No. 670, Japanese Patent Publication No. 57-39413, U.S. Patent No. 4
, 004,929, 4,138,258, and British Patent No. 1,146,368 are preferred. In addition, there are couplers that correct unnecessary absorption of coloring dyes using fluorescent dyes released during coupling, as described in U.S. Pat. No. 4,774,181, and U.S. Pat. No. 4,777.
It is also preferable to use a coupler having as a leaving group a dye precursor group capable of reacting with a developing agent to form a dye, as described in No. 120, No. 120. Compounds that release photographically useful residues upon coupling can also be preferably used in the present invention. DIR couplers releasing development inhibitors are described in the aforementioned RD 17643, Section VII-F and RD No. 3
07105, the patent described in VII-F, JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-63-37346, JP-A-6
Preferred are those described in US Pat. No. 3-37350, US Pat. No. 4,248,962, and US Pat. No. 4,782,012. R. D. No. 11449, 24241, JP-A-6
The bleach accelerator-releasing coupler described in No. 1-201247 is effective for shortening the time of a processing step having bleaching ability, and is particularly effective when added to a light-sensitive material using the above-mentioned tabular silver halide grains. The effect is great.
British Patent No. 2,097,140 is a coupler that releases a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development.
No. 2,131,188, JP-A-59-157
Those described in No. 638 and No. 59-170840 are preferred. Also, Japanese Patent Application Laid-open No. 60-107029,
60-252340, JP-A-1-44940, and JP-A-1-45687, compounds that release fogging agents, development accelerators, silver halide solvents, etc. through redox reactions with oxidized developing agents are also included. preferable.

【0056】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第 4,283,
472号、同第 4,338,393号、同第 4,3
10,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950 号、特開昭62−24252号等に記
載のDIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプ
ラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合
物もしくはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧
州特許第173,302A号、同第313,308A号
に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国
特許第 4,555,477号等に記載のリガンド放出
カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色
素を放出するカプラー、米国特許第4,774,181
 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられ
る。
Other compounds that can be used in the photosensitive material of the present invention include US Pat. No. 4,130,427.
Competitive coupler described in U.S. Pat. No. 4,283, et al.
No. 472, No. 4,338,393, No. 4,3
10,618 etc., JP-A-60
DIR redox compound releasing couplers, DIR coupler releasing couplers, DIR coupler releasing redox compounds or DIR redox releasing redox compounds described in European Patent No. 173,302A, European Patent No. 313, Couplers that release dyes that recover color after separation as described in No. 308A, ligand-releasing couplers as described in U.S. Pat. U.S. Patent No. 4,774,181
Examples include couplers that emit fluorescent dyes as described in this issue.

【0057】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322
,027号などに記載されている。水中油滴分散法に用
いられる常圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶
剤の具体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2− エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2
,4−ジ−t− アミルフェニル)フタレート、ビス(
2,4−ジ−t− アミルフェニル)イソフタレート、
ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレートなど)、
リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−2− エチルヘキシルホスフェート
、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホス
フェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−
エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安息香酸
エステル類(2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシ
ルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシ
ベンゾエートなど) 、アミド類(N,N−ジエチルド
デカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−
テトラデシルピロリドンなど) 、アルコール類または
フェノール類(イソステアリルアルコール、2,4−ジ
−tert−アミルフェノールなど)、脂肪族カルボン
酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケート
、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート
、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート
など)、アニリン誘導体(N,N−ジブチル−2− ブ
トキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、炭化
水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約
 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例とし
ては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号
、西独特許出願(OLS)第 2,541,274号お
よび同第2,541,230 号などに記載されている
The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods. An example of a high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method is U.S. Pat. No. 2,322.
, No. 027, etc. Specific examples of high-boiling organic solvents with a boiling point of 175°C or higher at normal pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, (2
, 4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis(
2,4-di-t-amyl phenyl) isophthalate,
bis(1,1-diethylpropyl) phthalate, etc.),
Esters of phosphoric or phosphonic acids (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di- 2-
ethylhexyl phenylphosphonate, etc.), benzoic acid esters (2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate, etc.), amides (N,N-diethyldodecanamide, N,N-diethyllaurylamide, N, −
(tetradecylpyrrolidone, etc.), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (bis(2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol trichloride, etc.) butyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivatives (N,N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, etc.), hydrocarbons (paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.), etc. can be mentioned. Further, as the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of about 30°C or higher, preferably 50°C or higher and about 160°C or lower, can be used, and typical examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2- Examples include ethoxyethyl acetate and dimethylformamide. Specific examples of latex dispersion process steps, effects, and latex for impregnation can be found in U.S. Pat. It is described in.

【0058】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同 62
−272248号、および特開平 1−80941号に
記載の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−
ブチル  p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、
4−クロル −3,5−ジメチルフェノール、2−フェ
ノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミ
ダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加するこ
とが好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用す
ることができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ
ィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラ
ー反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる
。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、同No.18716の
 647頁右欄から 648頁左欄、および同No.3
07105 の 879頁に記載されている。本発明の
感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の
膜厚の総和が28μm 以下であることが好ましく、2
3μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速
度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がよ
り好ましい。 膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定し
た膜厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分
野において公知の手法に従って測定することができる。 例えば、エー・グリーン(A.Green)らによりフ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング(Photogr.Sci.Eng.),19卷、
2号,124 〜129 頁に記載の型のスエロメータ
ー(膨潤計)を使用することにより、測定でき、T1/
2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜
厚の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤
速度T1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜
剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えるこ
とによって調整することができる。また、膨潤率は 1
50〜400 %が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−
膜厚)/膜厚に従って計算できる。本発明の感光材料は
、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μ
m〜20μmの親水性コロイド層(バック層と称す)を
設けることが好ましい。 このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー
、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させ
ることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜5
00%が好ましい。
The color photosensitive material of the present invention contains phenethyl alcohol and JP-A-63-257747 and JP-A-63-257747.
-272248, and 1,2-benzisothiazolin-3-one, n-
Butyl p-hydroxybenzoate, phenol,
It is preferable to add various preservatives or antifungal agents such as 4-chloro-3,5-dimethylphenol, 2-phenoxyethanol, and 2-(4-thiazolyl)benzimidazole. The present invention can be applied to various color photosensitive materials. Typical examples include color negative film for general use or movies, color reversal film for slides or television, color paper, color positive film, and color reversal paper. Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, the above-mentioned R
D. No. 17643, page 28, No. 18716, page 647 right column to page 648 left column, and the same No. 3
07105, page 879. In the photosensitive material of the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 28 μm or less, and 28 μm or less.
The thickness is more preferably 3 μm or less, even more preferably 18 μm or less, and particularly preferably 16 μm or less. Further, the membrane swelling rate T1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. The film thickness means the film thickness measured at 25° C. and 55% relative humidity (2 days), and the film swelling rate T1/2 can be measured according to a method known in the art. For example, Photographic Science and Engineering (Photogr.Sci.Eng.), Volume 19, by A. Green et al.
It can be measured by using a swell meter (swell meter) of the type described in No. 2, pp. 124-129, and T1/
2 is defined as the time taken to reach 1/2 of the saturated film thickness, with 90% of the maximum swollen film thickness reached when treated with a color developing solution at 30° C. for 3 minutes and 15 seconds as the saturated film thickness. The membrane swelling rate T1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating. Also, the swelling rate is 1
50-400% is preferred. The swelling rate is calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions mentioned above, using the formula: (maximum swollen film thickness -
It can be calculated according to (film thickness)/film thickness. The photosensitive material of the present invention has a total dry film thickness of 2 μm on the side opposite to the side having the emulsion layer.
It is preferable to provide a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) with a thickness of m to 20 μm. This back layer contains the aforementioned light absorber, filter dye,
It is preferable to contain an ultraviolet absorber, a static inhibitor, a hardening agent, a binder, a plasticizer, a lubricant, a coating aid, a surface active agent, and the like. The swelling rate of this back layer is 150-5
00% is preferred.

【0059】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.
18716の 651左欄〜右欄、および同No.30
7105 の880 〜881 頁に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明の感光
材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香
族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ
性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフ
ェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジア
ミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては
3−メチル−4− アミノ−N,Nジエチルアニリン、
3−メチル−4− アミノ−N− エチル−N− β−
 ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4− アミ
ノ−N− エチル−N− β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、3−メチル−4− アミノ−N− エチ
ル− β− メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの中で、特に、3−メチル−4− ア
ミノ−N− エチル−N −β− ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ
2種以上併用することもできる。発色現像液は、アルカ
リ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなp
H緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N
−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類
、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、
カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレング
リコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、1−フェニル−3−ピラゾリド
ンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、
ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤
、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキ
シエチリデン−1,1− ジホスホン酸、ニトリロ−N
,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−N,N,N,N− テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン− ジ(o− ヒドロキシフェニル酢酸)
 及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
The color photographic material according to the present invention has the above-mentioned RD. No. 17643, pages 28-29, No.
651 left column to right column of 18716, and the same No. 30
7105, pages 880-881. The color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component. Aminophenol compounds are also useful as color developing agents, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, typical examples of which include 3-methyl-4-amino-N,N-diethylaniline,
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-
Hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochloric acid Examples include salts and p-toluenesulfonates. Among these, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate is particularly preferred. Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose. The color developer is a p-based solution such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate.
It is common to include development inhibitors or antifoggants such as H buffering agents, chloride salts, bromide salts, iodide salts, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. In addition, if necessary, hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite, N,N
- hydrazines such as biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazides, triethanolamine,
Various preservatives such as catechol sulfonic acids, organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, development accelerators such as benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, amines, dye-forming couplers, competitive couplers, 1-phenyl - auxiliary developing agents such as 3-pyrazolidones, tackifying agents, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids,
Various chelating agents such as phosphonocarboxylic acids, such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid,
Diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N
, N,N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N,N,N,N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di(o-hydroxyphenylacetic acid)
and their salts are representative examples.

【0060】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3− ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類ま
たはN−メチル−p− アミノフェノールなどのアミノ
フェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液
及び黒白現像液のpHは9〜12であることが一般的で
ある。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー
写真感光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メート
ル当たり3l 以下であり、補充液中の臭化物イオン濃
度を低減させておくことにより 500ml  以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での写真処
理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表
わすことができる。即ち、開口率=〔処理液と空気との
接触面積(cm2) 〕÷〔処理液の容量(cm3) 
〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、
より好ましくは 0.001〜0.05である。このよ
うに開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処
理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1
−82033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開
昭 63−216050号に記載されたスリット現像処
理方法を挙げることができる。開口率を低減させること
は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の
諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化
などの全ての工程において適用することが好ましい。ま
た、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。発色現像
処理の時間は、通常2〜5分の間で設定されるが、高温
高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用すること
により、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
Further, when performing reversal processing, black and white development is usually performed and then color development is performed. This black and white developer contains known black and white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol. Alternatively, they can be used in combination. The pH of these color developing solutions and black and white developing solutions is generally 9 to 12. The amount of replenishment of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 liters or less per square meter of light-sensitive material, and can be reduced to 500 ml or less by reducing the bromide ion concentration in the replenisher. You can also do that. When reducing the amount of replenishment, reduce the contact area with the air in the processing tank to prevent evaporation of the liquid.
Preferably, air oxidation is prevented. The contact area between the photographic processing solution and air in the processing tank can be expressed by the aperture ratio defined below. That is, aperture ratio = [contact area between processing liquid and air (cm2)] ÷ [capacity of processing liquid (cm3)
] The above aperture ratio is preferably 0.1 or less,
More preferably, it is 0.001 to 0.05. As a method for reducing the aperture ratio in this way, in addition to installing a shield such as a floating lid on the surface of the photographic processing liquid in the processing tank, there is also the method of
Examples include a method using a movable lid described in Japanese Patent Application Laid-open No. 63-216050 and a slit development method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-216050. It is preferable to reduce the aperture ratio not only in both color development and black-and-white development steps, but also in all subsequent steps, such as bleaching, bleach-fixing, fixing, washing, and stabilization. Furthermore, the amount of replenishment can be reduced by using means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developer. The time for color development processing is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by using high temperature, high pH, and high concentration of color developing agent.

【0061】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III )など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III )
の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸
、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポ
リカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの錯塩などを用いることができる。これらのうちエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III )錯塩、及び1,3−
ジアミノプロパン四酢酸鉄(III )錯塩を始めとす
るアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄(III )錯塩は漂白液においても、漂
白定着液においても特に有用である。これらのアミノポ
リカルボン酸鉄(III )錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のpHは通常 4.0〜8であるが、処理の迅
速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。
The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed separately. Furthermore, in order to speed up the processing, a processing method may be used in which a bleaching treatment is followed by a bleach-fixing treatment. Furthermore, treatment in two continuous bleach-fixing baths, fixing treatment before bleach-fixing treatment, or bleaching treatment after bleach-fixing treatment can be carried out as desired depending on the purpose. Examples of bleaching agents that can be used include compounds of polyvalent metals such as iron (III), peracids, quinones, and nitro compounds. Iron (III) is a typical bleaching agent.
organic complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid,
Aminopolycarboxylic acids such as methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, and complex salts such as citric acid, tartaric acid, and malic acid can be used. Among these, ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt, and 1,3-
Aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts such as diaminopropane tetraacetic acid iron (III) complex salts are preferred from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Additionally, aminopolycarboxylic acid iron(III) complexes are particularly useful in both bleach and bleach-fix solutions. The pH of the bleaching solution or bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts is usually 4.0 to 8, but the pH can be lowered to speed up the processing.

【0062】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第 3,893,858号、西独特許第
1,290,812 号、同2,059,988 号、
特開昭53−32736号、同53−57831号、同
53−37418号、同53−72623号、同53−
95630号、同53−95631号、同53−104
232 号、同53−124424 号、同53−14
1623 号、同53−28426号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17129号(1978年7月)
などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物;特開昭50−140129 号に記載のチア
ゾリジン誘導体;特公昭45−8506 号、特開昭5
2−20832号、同53−32735号、米国特許第
3,706,561 号に記載のチオ尿素誘導体;西独
特許第1,127,715 号、特開昭58−16,2
35 号に記載の沃化物塩;西独特許第966,410
 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類;特公昭45−8836 号記載のポリ
アミン化合物;その他特開昭49−40,943 号、
同49−59,644 号、同53−94,927 号
、同54−35,727 号、同55−26,506 
号、同58−163,940号記載の化合物;臭化物イ
オン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許第3,893,858 号、西独
特許第1,290,812 号、特開昭53−95,6
30 号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第
4,552,834 号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に有効である。漂白液や漂白定着液には上記の化
合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含
有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解
離定数(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には
酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。 定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第 294769A号に記載のスルフィン酸
化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の
安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホ
スホン酸類の添加が好ましい。本発明において、定着液
または漂白定着液には、pH調整のために pKaが6
.0〜9.0の化合物、好ましくは、イミダゾール、1
−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、2−
メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.1〜1
0モル/l 添加することが好ましい。
A bleach accelerator may be used in the bleaching solution, bleach-fixing solution, and their pre-baths, if necessary. Specific examples of useful bleach accelerators are described in US Pat. No. 3,893,858; German Patent No. 1,290,812;
JP 53-32736, JP 53-57831, JP 53-37418, JP 53-72623, JP 53-
No. 95630, No. 53-95631, No. 53-104
No. 232, No. 53-124424, No. 53-14
No. 1623, No. 53-28426, Research Disclosure No. No. 17129 (July 1978)
Compounds having a mercapto group or disulfide group as described in JP-A-50-140129; thiazolidine derivatives as described in JP-A No. 45-8506 and JP-A-Sho. 5
Thiourea derivatives described in West German Patent No. 2-20832, West German Patent No. 53-32735, and U.S. Pat. No. 3,706,561;
Iodide salt described in No. 35; West German Patent No. 966,410
Polyoxyethylene compounds described in Japanese Patent Publication No. 2,748,430; polyamine compounds described in Japanese Patent Publication No. 45-8836;
No. 49-59,644, No. 53-94,927, No. 54-35,727, No. 55-26,506
Compounds described in No. 58-163,940; bromide ions, etc. can be used. Among these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of a large promoting effect, and are particularly preferred, such as U.S. Pat.
The compounds described in No. 30 are preferred. Also preferred are the compounds described in US Pat. No. 4,552,834. These bleach accelerators may be added to the photosensitive material. These bleach accelerators are particularly effective when bleach-fixing color light-sensitive materials for photography. In addition to the above-mentioned compounds, the bleaching solution and bleach-fixing solution preferably contain an organic acid for the purpose of preventing bleach stains. Particularly preferred organic acids are compounds having an acid dissociation constant (pKa) of 2 to 5, and specifically preferred are acetic acid, propionic acid, hydroxyacetic acid, and the like. Examples of fixing agents used in fixing solutions and bleach-fixing solutions include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and large amounts of iodide salts, but thiosulfates are commonly used. Among them, ammonium thiosulfate is the most widely used. Further, a combination of thiosulfate, thiocyanate, thioether compound, thiourea, etc. is also preferred. As the preservative for the fixing solution and bleach-fixing solution, sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts, or sulfinic acid compounds described in European Patent No. 294769A are preferred. Furthermore, it is preferable to add various aminopolycarboxylic acids and organic phosphonic acids to the fixing solution and bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution. In the present invention, the fixer or bleach-fixer has a pKa of 6 for pH adjustment.
.. 0 to 9.0 compounds, preferably imidazole, 1
-Methylimidazole, 1-ethylimidazole, 2-
0.1 to 1 imidazole such as methylimidazole
It is preferable to add 0 mol/l.

【0063】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。 好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。 攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62−18
3460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を
衝突させる方法や、特開昭 62−183461号の回
転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設
けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによって
より攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量
を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手
段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても
有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使
用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加さ
せたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させること
ができる。本発明の感光材料に用いられる自動現像機は
、特開昭 60−191257号、同 60−1912
58号、同 60−191259号に記載の感光材料搬
送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0−191257号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき
、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような
効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量
の低減に特に有効である。
The total time of the desilvering process is preferably as short as possible without causing desilvering defects. The preferred time is 1 minute to 3 minutes.
minutes, more preferably 1 to 2 minutes. Further, the treatment temperature is 25°C to 50°C, preferably 35°C to 45°C. In a preferred temperature range, the desilvering rate is improved and stain generation after treatment is effectively prevented. In the desilvering step, it is preferable that stirring be as strong as possible. A specific method for strengthening stirring is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-18
3460, a method of impinging a jet of processing liquid on the emulsion surface of a photosensitive material, a method of increasing the stirring effect using a rotating means as described in JP-A-62-183461, and a wiper blade provided in the liquid. Examples include a method of moving the light-sensitive material while bringing the emulsion surface into contact with the emulsion surface to create turbulent flow on the emulsion surface to further improve the stirring effect, and a method of increasing the circulation flow rate of the entire processing solution. Such means for improving agitation is effective for all bleaching solutions, bleach-fixing solutions, and fixing solutions. It is believed that improved stirring speeds up the supply of bleaching agent and fixing agent into the emulsion film, and as a result increases the desilvering rate. Further, the agitation improving means described above is more effective when a bleach accelerator is used, and can significantly increase the accelerating effect and eliminate the fixing inhibiting effect caused by the bleach accelerator. The automatic developing machine used for the photosensitive material of the present invention is disclosed in Japanese Patent Application Laid-open Nos. 60-191257 and 60-1912.
It is preferable to have the photosensitive material conveying means described in No. 58 and No. 60-191259. The above-mentioned Japanese Patent Publication No. 6
As described in No. 0-191257, such a conveying means can significantly reduce the amount of processing liquid brought into the post bath from the front bath, and is highly effective in preventing deterioration of the performance of the processing liquid. Such effects are particularly effective in shortening the processing time in each step and reducing the amount of processing liquid replenishment.

【0064】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。 このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journ−al ofthe Societ
y of Motion Picture and T
ele− vision Engineers 第64
巻、P. 248〜253 (1955年5月号)に記
載の方法で、求めることができる。前記文献に記載の多
段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、
タンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリ
アが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の
問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において
、このような問題が解決策として、特開昭62−288
,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイ
オンを低減させる方法を極めて有効に用いることができ
る。また、特開昭57−8,542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(198
6年)三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤
を用いることもできる。本発明の感光材料の処理におけ
る水洗水のpHは、4〜9であり、好ましくは5〜8で
ある。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等
で種々設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒
〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範
囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗
に代り、直接安定液によって処理することもできる。こ
のような安定化処理においては、特開昭57−8543
 号、同58−14834号、同60−220345 
号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンある
いはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる
。   この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えるこ
ともできる。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally subjected to water washing and/or stabilization steps after desilvering. The amount of water used in the washing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), the application, the temperature of the washing water, the number of washing tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent or forward flow, and various other conditions. Can be set over a wide range. Among these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent method is as follows:
y of Motion Picture and T
ele-vision Engineers 64th
Volume, P. 248-253 (May 1955 issue). According to the multistage countercurrent method described in the above-mentioned literature, the amount of washing water can be significantly reduced;
The increased residence time of water in the tank causes problems such as bacteria propagation and the resulting floating matter adhering to the photosensitive material. In the processing of the color photosensitive material of the present invention, such problems were solved by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-288.
, No. 838 can be used very effectively. In addition, chlorine-based disinfectants such as isothiazolone compounds, cyabendazoles, and chlorinated sodium isocyanurate described in JP-A No. 57-8,542, and other benzotriazoles, as well as other antibacterial and fungicides by Hiroshi Horiguchi, Chemistry” (198
6th year) Sankyo Publishing, Hygiene Technology Society, ed. “Sterilization and sterilization of microorganisms,
It is also possible to use the fungicides described in "Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents" (1986), edited by the Society of Industrial Engineers of Japan and the Japan Society of Antibacterial and Antifungal Agents (1982). The pH of the washing water used in processing the photosensitive material of the present invention is 4 to 9, preferably 5 to 8. The washing water temperature and washing time can also be set in various ways depending on the characteristics of the photosensitive material, its use, etc., but generally they are in the range of 20 seconds to 10 minutes at 15 to 45°C, preferably 30 seconds to 5 minutes at 25 to 40°C. selected. Furthermore, the photosensitive material of the present invention can also be directly processed with a stabilizing solution instead of washing with water. In such stabilization treatment, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-8543
No. 58-14834, No. 60-220345
All known methods described in this issue can be used. Further, following the water washing treatment, a further stabilization treatment may be performed. An example of this is a stabilization bath containing a dye stabilizer and a surfactant, which is used as a final bath for color photographic materials. be able to. As a dye stabilizer,
aldehydes such as formalin and glutaraldehyde,
Examples include N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde sulfite adducts. Various chelating agents and antifungal agents can also be added to this stabilizing bath.

【0065】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理において
、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水
を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロゲ
ン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目
的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには
、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好まし
い。例えば米国特許第 3,342,597号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同第 3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.14,850 及
び同No.15,159 に記載のシッフ塩基型化合物
、同13,924号記載のアルドール化合物、米国特許
第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135628 号記載のウレタン系化合物を挙げる
ことができる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56−64339号、同57−144547号、
および同58−115438号等に記載されている。本
発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが
、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、
逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良
を達成することができる。また、本発明のハロゲン化銀
感光材料は米国特許第 4,500,626号、特開昭
60−133449 号、同59−218443 号、
同61−238056 号、欧州特許210,660A
2 号などに記載されている熱現像感光材料にも適用で
きる。
[0065] The overflow liquid resulting from the water washing and/or replenishment of the stabilizing liquid can also be reused in other processes such as the desilvering process. When each of the above-mentioned processing liquids is concentrated by evaporation in processing using an automatic processor or the like, it is preferable to correct the concentration by adding water. The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up processing. In order to incorporate the color developing agent, it is preferable to use various precursors of the color developing agent. For example, indoaniline compounds described in U.S. Pat. No. 3,342,597, U.S. Pat. No. 3,342,599,
Research Disclosure No. 14,850 and the same No. Schiff base-type compounds described in No. 15,159, aldol compounds described in No. 13,924, metal salt complexes described in U.S. Pat. No. 3,719,492, JP-A No. 5
Examples include urethane compounds described in No. 3-135628. The silver halide color light-sensitive material of the present invention may optionally contain various 1-phenyl-3
- Pyrazolidones may be incorporated. Typical compounds are JP-A-56-64339, JP-A-57-144547,
and No. 58-115438. Various treatment liquids in the present invention are used at 10°C to 50°C. Normally, the standard temperature is 33°C to 38°C, but higher temperatures can be used to accelerate the processing and shorten the processing time.
Conversely, it is possible to improve the image quality and the stability of the processing solution by lowering the temperature. Further, the silver halide photosensitive material of the present invention is disclosed in U.S. Pat.
No. 61-238056, European Patent 210,660A
It can also be applied to the heat-developable photosensitive materials described in No. 2, etc.

【0066】[0066]

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited thereto.

【0067】(試料101の作成)下塗りをした三酢酸
セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成
の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料。 (感光層組成)塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀
については銀のg/m2単位で表した量を、またカプラ
ー、添加剤及びゼラチン、増感色素についてはg/m2
単位で表した量で示した。 第1層:ハレーション防止層   黒色コロイド銀                
                        銀
  0.37  U−1              
                         
             0.027  U−2  
                         
                         
0.055  U−3               
                         
            0.064  HBS−2 
                         
                      0.0
76  ゼラチン                 
                         
        2.81第2層:中間層   U−1                    
                         
       0.027  U−2        
                         
                   0.054 
 U−3                     
                         
      0.063  HBS−2       
                         
                0.076  ゼラ
チン                       
                         
  2.70第3層:第1赤感性乳剤層   沃臭化銀乳剤1                
                        銀
  0.25    (AgI3.5モル%、球相当径
0.14μm、直径/厚み比1.0、変動      
係数10.6%)   沃臭化銀乳剤2                
                        銀
  0.30    (AgI3.5モル%、球相当径
0.19μm、直径/厚み比1.0、変動      
係数12.3%)   増感色素I                  
                        4
.60×10−3  C−1            
                         
               0.52  C−3 
                         
                      7.0
×10−2  C−9               
                         
        3.1×10−2  HBS−1  
                         
                     0.11
  HBS−2                  
                         
     0.17  ゼラチン          
                         
               1.99第4層:第2
赤感性乳剤層   沃臭化銀乳剤3                
                        銀
  0.50    (AgI10モル%、球相当径0
.7μm、変動係数25.1%、直径/厚      
み比4.3)   沃臭化銀乳剤4                
                        銀
  0.10    (AgI4モル%、球相当径0.
35μm、変動係数36.6%、直径/厚      
み比3.4)   沃臭化銀乳剤5                
                        銀
  0.88    (AgI2モル%、球相当径0.
2μm、変動係数28%、直径/厚み比2      
.7)   増感色素I                  
                        7
.70×10−3  C−1            
                         
               0.40  C−3 
                         
                         
 0.08  C−5               
                         
            0.11  C−9    
                         
                   4.6×10
−2  HBS−1                
                         
   8.8×10−2  HBS−2       
                         
                0.14  ゼラチ
ン                        
                         
 2.17第5層:中間層   ゼラチン                   
                         
      0.92  染料I          
                         
                 0.056  染
料II                      
                         
     0.036  U−4          
                         
                 0.023  U
−5                       
                         
    0.036  HBS−1         
                         
          7.7×10−3第6層:第1緑
感性乳剤層   沃臭化銀乳剤6                
                        銀
  0.45    (AgI3.5モル%、球相当径
0.10μm、変動係数10.6%、直径      
/厚み比1.0)   沃臭化銀乳剤7                
                        銀
  0.07    (AgI3.5モル%、球相当径
0.15μm、変動係数12.3%、直径      
/厚み比1.0)   増感色素II                 
                         
4.66×10−3  C−6           
                         
                0.41  C−7
                         
                       9.
6×10−2  HBS−1            
                         
           0.40  ゼラチン    
                         
                     1.05
第7層:第2緑感性乳剤層   沃臭化銀乳剤4                
                        銀
  0.10    (AgI4モル%、球相当径0.
35μm、変動係数36.6%、直径/厚      
み比3.4)   沃臭化銀乳剤5                
                        銀
  0.55    (AgI2モル%、球相当径0.
2μm、変動係数28%、直径/厚み比2      
.7)   増感色素II                 
                         
  4.5×10−3  増感色素III      
                         
            4.5×10−4  増感色
素IV                      
                      2.4
×10−4  C−6               
                         
            0.25  C−7    
                         
                       0.
11  C−4                  
                         
     9.7×10−2  C−5       
                         
                3.5×10−2 
 HBS−1                   
                         
    0.22  ゼラチン           
                         
              1.12第8層:第3緑
感乳剤層   沃臭化銀乳剤3                
                        銀
  0.60    (AgI10モル%、球相当径0
.7μm、変動係数25.1%、直径/厚      
み比4.3)   増感色素II                 
                         
1.78×10−3  C−6           
                         
            4.2×10−2  HBS
−1                       
                     3.7×
10−2  ゼラチン               
                         
          0.57第9層:イエローフィル
ター層   黄色コロイド銀                
                        銀
  0.11  Cpd−5            
                         
           0.28  HBS−1   
                         
                    0.15 
 ゼラチン                    
                         
     0.19第10層:第1青感乳剤層   塩沃臭化銀乳剤8               
                       銀 
 0.50    (AgI1モル%、AgCl5モル
%、球相当径0.16μm、変動係数9      %
、直径/厚み比1.0)  増感色素V       
                         
            3.0×10−3  C−8
                         
                         
  0.67  C−10             
                         
        3.7×10−2  HBS−1  
                         
                     0.26
  ゼラチン                   
                         
      1.06第11層:第2青感乳剤層   塩沃臭化銀乳剤9               
                       銀 
 0.33    (AgI3.5モル%、AgCl5
モル%、球相当径0.27μm、変動係      数
39%、直径/厚み比5.0)  塩沃臭化銀乳剤10
                         
           銀  0.11    (Ag
I7.5モル%、AgCl5モル%、球相当径0.60
μm、変動係      数58%、直径/厚み比3.
4)  増感色素V                
                         
   4.8×10−3  C−8         
                         
                  0.30  C
−4                       
                         
9.0×10−2  HBS−1          
                         
             0.10  ゼラチン  
                         
                       1.
39第12層:第1保護層   ゼラチン                   
                         
      0.60  U−4          
                         
                 0.10  U−
5                        
                         
   0.15  HBS−3           
                         
            0.033  染料III 
                         
                         
0.05第13層:第2保護層   沃臭化銀乳剤11               
                         
  0.74    (AgI1モル%、球相当径0.
07μm、変動係数15%、直径/厚み比      
1.3)   B−1(直径1.5μm)           
                   7.0×10
−2  B−2(直径1.5μm)         
                     7.0×
10−2  ゼラチン               
                         
          1.87  B−3      
                         
                 2.0×10−2
  W−4                    
                         
   2.0×10−2  H−1         
                         
                  0.18こうし
て作成した試料には、上記の他に、1,2−ベンズイソ
チアゾリン−3−オン(ゼラチンに対して平均200p
pm)、n−ブチル−p−ヒドロキシベンゾエート(同
約1,000ppm)、および2−フェノキシエタノー
ル(同約10,000ppm)が添加された。さらにB
−4、B−5、F−1、F−2、F−3、F−4、F−
5、F−6、F−7、F−8、F−9、F−10、F−
11、F−12、F−13および鉄塩、鉛塩、金塩、白
金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。各
層には上記の成分の他に、界面活性剤W−1、W−2、
W−3を塗布助剤や乳化分散剤として添加した。本実施
例で用いた素材の構造式または化学名を後掲の表Aに示
す。 (試料102の作成)試料101の第3層、第4層のシ
アンカプラーC−1(比較カプラー)に代えて、C−2
(比較カプラー)に等モル置き換えた以外は試料101
と同様にして試料102を作成した。 (試料103〜108の作成)試料101、102の第
3層、第4層の増感色素Iの1/3モルを増感色素VI
に置き換えた以外は試料101、102と同様にして試
料103、104を作成した。同様にして、増感色素I
の2/3モルを増感色素VIに置き換えて試料105、
106を作成した。さらに増感色素Iの全てを増感色素
VIへ等モル置き換えて試料107、108を作成した
。 (試料109、111、113、115、117〜12
0の作成)試料101、103、105、107の第3
層、第4層のシアンカプラーC−1を本発明のカプラー
I−6に等モル置き換えた以外は同様にして試料109
、113、117、119を作成した。同様にしてカプ
ラーC−1を本発明のカプラーII−7に等モル置き換
えて試料111、115、118、120を作成した。 (試料110、114の作成)試料101、103の第
3層、第4層のシアンカプラーC−1(比較カプラー)
を本発明のカプラーI−16に5%モル減じて置き換え
た以外は試料101、103と同様にして、試料110
、114を作成した。 (試料112、116の作成)試料101、103の第
3層、第4層のシアンカプラーC−1(比較カプラー)
を本発明のカプラーII−20に10%モル減じて置き
換えた以外は試料101、103と同様にして、試料1
12、116を作成した。 (試料121、122の作成)試料109、111(本
発明の試料)の高感度部(低露光量域)と低感度部(高
露光量域)の階調化(γG/γG0)を代えて変化を小
さくし、試料121、122を作成した。これらの試料
について、色温度2854°Kの露光を施こした後、下
記に示すカラー現像処理を行い発色濃度を濃度計により
測定した。 カラー現像          3分15秒漂    
  白          6分30秒水      
洗          2分10秒定      着 
         4分20秒水      洗   
       3分15秒安      定     
     1分05秒各工程に用いた処理液組成は下記
の通りであった。 カラー現像液:   ジエチレントリアミン五酢酸          
                        1
.0g  1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホ    ン酸                  
                         
           2.0g  亜硫酸ナトリウム
                         
                   4.0g  
炭酸カリウム                   
                         
  30.0g  臭化カリウム          
                         
             1.4g  沃化カリウム
                         
                       1.
3mg  ヒドロキシルアミン硫酸塩        
                         
   2.4g  4−(N−エチル−N−β−ヒドロ
キシエチル    アミノ)−2−メチルアニリン硫酸
塩                        
4.5g  水を加えて              
                         
       1.0リットル           
                         
                  pH  10.
0漂白液:   エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩  
            100.0g  エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩            
          10.0g  臭化アンモニウム
                         
               150.0g  硝酸
アンモニウム                   
                       10
.0g  水を加えて               
                         
      1.0リットル            
                         
                   pH  6.
0定着液:   エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩     
                   1.0g  
亜硫酸ナトリウム                 
                         
  4.0g  チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%
)                    175.
0ml  重亜硫酸ナトリウム           
                         
      4.6g  水を加えて        
                         
             1.0リットル     
                         
                         
 pH  6.6安定液:   ホルマリン(40%)             
                         
  2.0ml  ポリオキシエチレン−p−モノノニ
ルフェニル    エーテル(平均重合度10)   
                         
    0.3g  水を加えて          
                         
           1.0リットルこれらの試料の
処理変動性を以下のようにして調べた。 前述のカラー処理工程中の漂白液を、下に示した疲労し
た酸化力の弱い漂白液に変え、この処理を施したときの
発色度を正常な場合の漂白液を通したときの発色度と比
較し、復色度として示した。 漂白液B:前述の漂白液の組成へ下記薬品を添加し漂白
液Bとした。エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウ
ム塩を鉄ウールにて還元させたものを、エチレンジアミ
ン四酢酸第二鉄アンモニウム塩の2%添加する。色像堅
牢性の評価は、これら試料に白色露光をし前述のカラー
処理を施こした後、温度60℃相対湿度70%の暗所に
2週間保存した試料の発色色素の残存率を示した。残存
率は発色濃度から算出した。さらに、シアン色像の色相
の異なるポジ原稿(カラートランスペアレンシー)で作
られたグレーのウェッジ(楔)を介して露光した時に得
られる、色再現性(イエロー・マゼンタ・シアンのバラ
ンス)を評価した。まず人の目にほぼ等価のグレーに見
えるカラートランスペアレンシーA、Bを用意した。ポ
ジAのシアン色相はλmax が640nmである。ポ
ジBのシアン色相はλmax が660nmであり、波
長の半値巾がAの約1.3倍であり、λmaxのピーク
濃度がAの約0.77倍である。試料101〜110に
Aを介して露光した時のD−logE曲線の青感色性層
(イエロー)、緑感色性層(マゼンタ)、赤感色性層(
シアン)の平均階調(ポイントガンマ値のlogEに対
するプロットの最小二乗法による直線の傾き)をγBa
、γGa、γRaで表わす。またBを介して露光した時
の各々をγBb、γGb、γRbとする。下式で示され
るG1 、G2 値で階調バランス変化を示した。 G1 =(γRa/γGa)/(γRb/γGb)G2
 =(γRa/γBa)/(γRb/γBb)G1 が
1に近ければ、ポジ原稿がAからBへ変更しても試料の
シアン色像とマゼンタ色像の階調バランスの変化が小さ
い。またG2 が1に近ければシアンとイエローの階調
バランス変化が小さい。すなわちG1 値、G2 値が
1に近いものは、色再現性の変化が小さいことになる。 さらに、緑感光性層の色濁り度を以下のようにして評価
した。緑色分解フィルター露光を行ない、前述のカラー
処理を施こした後、発色色素の濃度測定を行ないマゼン
タ色像の濃度中のシアン濃度成分の比(濁り度)を記し
た。また、赤感光性層の感度を相対感度比で示した。ま
たD−logE曲線の階調で高露光量域の階調(δ1 
)と低露光量域の階調(δ2 )との比(δ=δ1 /
δ2 )についてみると、この値が1.0に近ければ低
露光域から高露光域にわたり一定した階調であり、一般
の撮影ネガ感材同様で、カラー印画紙へのプリント作成
時に階調調節することは困難である。この値が1.0よ
り大きいほどプリント作成時に階調調節しやすくなる。 すなわち硬調なプリントが望まれる場合、本発明の感材
のより硬調な部分(高露光域)でネガ像を作成し、また
軟調なプリントが望まれる場合、本発明の感材のより軟
調な部分(低露光域)でネガ像を作成し、各々のネガ像
から所望の階調のポジ像が得られる。以下の結果を表1
、2にまとめて示した。
(Preparation of Sample 101) A sample is a multilayer color light-sensitive material in which each layer having the composition shown below is coated on an undercoated cellulose triacetate film support. (Photosensitive layer composition) The coating amount is expressed in g/m2 of silver for silver halide and colloidal silver, and g/m2 for couplers, additives, gelatin, and sensitizing dyes.
It is expressed as a quantity expressed in units. 1st layer: antihalation layer black colloidal silver
Silver 0.37 U-1

0.027 U-2


0.055 U-3

0.064 HBS-2

0.0
76 Gelatin

2.81 Second layer: Middle layer U-1

0.027 U-2

0.054
U-3

0.063 HBS-2

0.076 gelatin

2.70 Third layer: First red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion 1
Silver 0.25 (AgI 3.5 mol%, equivalent sphere diameter 0.14 μm, diameter/thickness ratio 1.0, fluctuation
Coefficient 10.6%) Silver iodobromide emulsion 2
Silver 0.30 (AgI 3.5 mol%, equivalent sphere diameter 0.19 μm, diameter/thickness ratio 1.0, fluctuation
Coefficient 12.3%) Sensitizing dye I
4
.. 60×10-3 C-1

0.52 C-3

7.0
×10-2 C-9

3.1×10-2 HBS-1

0.11
HBS-2

0.17 Gelatin

1.99 4th layer: 2nd
Red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion 3
Silver 0.50 (AgI 10 mol%, equivalent sphere diameter 0
.. 7μm, coefficient of variation 25.1%, diameter/thickness
Ratio 4.3) Silver iodobromide emulsion 4
Silver 0.10 (AgI 4 mol%, equivalent sphere diameter 0.
35 μm, coefficient of variation 36.6%, diameter/thickness
Ratio 3.4) Silver iodobromide emulsion 5
Silver 0.88 (AgI 2 mol%, equivalent sphere diameter 0.
2 μm, coefficient of variation 28%, diameter/thickness ratio 2
.. 7) Sensitizing dye I
7
.. 70×10-3 C-1

0.40 C-3


0.08 C-5

0.11 C-9

4.6×10
-2 HBS-1

8.8×10-2 HBS-2

0.14 Gelatin

2.17 5th layer: middle layer gelatin

0.92 Dye I

0.056 Dye II

0.036 U-4

0.023U
-5

0.036 HBS-1

7.7×10-3 6th layer: first green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion 6
Silver 0.45 (AgI 3.5 mol%, equivalent sphere diameter 0.10 μm, coefficient of variation 10.6%, diameter
/thickness ratio 1.0) Silver iodobromide emulsion 7
Silver 0.07 (AgI 3.5 mol%, equivalent sphere diameter 0.15 μm, coefficient of variation 12.3%, diameter
/thickness ratio 1.0) Sensitizing dye II

4.66×10-3 C-6

0.41 C-7

9.
6×10-2 HBS-1

0.40 Gelatin

1.05
7th layer: 2nd green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion 4
Silver 0.10 (AgI 4 mol%, equivalent sphere diameter 0.
35 μm, coefficient of variation 36.6%, diameter/thickness
Ratio 3.4) Silver iodobromide emulsion 5
Silver 0.55 (AgI 2 mol%, equivalent sphere diameter 0.
2 μm, coefficient of variation 28%, diameter/thickness ratio 2
.. 7) Sensitizing dye II

4.5×10-3 Sensitizing dye III

4.5×10-4 Sensitizing dye IV
2.4
×10-4 C-6

0.25 C-7

0.
11 C-4

9.7×10-2 C-5

3.5×10-2
HBS-1

0.22 Gelatin

1.12 8th layer: 3rd green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion 3
Silver 0.60 (AgI 10 mol%, equivalent sphere diameter 0
.. 7μm, coefficient of variation 25.1%, diameter/thickness
contrast ratio 4.3) Sensitizing dye II

1.78×10-3 C-6

4.2×10-2 HBS
-1
3.7×
10-2 Gelatin

0.57 9th layer: Yellow filter layer Yellow colloidal silver
Silver 0.11 Cpd-5

0.28 HBS-1

0.15
gelatin

0.19 10th layer: First blue-sensitive emulsion layer Silver chloroiodobromide emulsion 8
Silver
0.50 (AgI 1 mol%, AgCl 5 mol%, equivalent sphere diameter 0.16 μm, coefficient of variation 9%
, diameter/thickness ratio 1.0) Sensitizing dye V

3.0×10-3 C-8


0.67 C-10

3.7×10-2 HBS-1

0.26
gelatin

1.06 Eleventh layer: Second blue-sensitive emulsion layer Silver chloroiodobromide emulsion 9
Silver
0.33 (AgI3.5 mol%, AgCl5
Mol%, equivalent sphere diameter 0.27 μm, coefficient of variation 39%, diameter/thickness ratio 5.0) Silver chloroiodobromide emulsion 10

Silver 0.11 (Ag
I7.5 mol%, AgCl 5 mol%, equivalent sphere diameter 0.60
μm, coefficient of variation 58%, diameter/thickness ratio 3.
4) Sensitizing dye V

4.8×10-3 C-8

0.30C
-4

9.0×10-2 HBS-1

0.10 Gelatin

1.
39 12th layer: 1st protective layer gelatin

0.60 U-4

0.10 U-
5

0.15 HBS-3

0.033 Dye III


0.05 13th layer: 2nd protective layer Silver iodobromide emulsion 11

0.74 (AgI 1 mol%, equivalent sphere diameter 0.
07μm, coefficient of variation 15%, diameter/thickness ratio
1.3) B-1 (diameter 1.5 μm)
7.0×10
-2 B-2 (diameter 1.5μm)
7.0×
10-2 Gelatin

1.87 B-3

2.0×10-2
W-4

2.0×10-2 H-1

0.18 The samples thus prepared contained, in addition to the above, 1,2-benzisothiazolin-3-one (an average of 200 parts per gelatin).
pm), n-butyl-p-hydroxybenzoate (approximately 1,000 ppm), and 2-phenoxyethanol (approximately 10,000 ppm). Further B
-4, B-5, F-1, F-2, F-3, F-4, F-
5, F-6, F-7, F-8, F-9, F-10, F-
11, F-12, F-13 and iron salts, lead salts, gold salts, platinum salts, iridium salts, and rhodium salts. In addition to the above components, each layer contains surfactants W-1, W-2,
W-3 was added as a coating aid and emulsifying dispersant. The structural formulas or chemical names of the materials used in this example are shown in Table A below. (Creation of sample 102) C-2 was used instead of cyan coupler C-1 (comparative coupler) in the third and fourth layers of sample 101.
Sample 101 except that equimolar replacement was made with (comparative coupler)
Sample 102 was created in the same manner as above. (Creation of samples 103 to 108) 1/3 mole of sensitizing dye I in the third and fourth layers of samples 101 and 102 was added to sensitizing dye VI.
Samples 103 and 104 were created in the same manner as Samples 101 and 102 except that . Similarly, sensitizing dye I
Sample 105 by replacing 2/3 mole of with sensitizing dye VI,
106 was created. Furthermore, Samples 107 and 108 were prepared by replacing all of the sensitizing dye I with sensitizing dye VI in equimolar amounts. (Samples 109, 111, 113, 115, 117-12
0) Third of samples 101, 103, 105, 107
Sample 109 was prepared in the same manner except that cyan coupler C-1 in the fourth layer was replaced with coupler I-6 of the present invention in an equimolar amount.
, 113, 117, and 119 were created. Samples 111, 115, 118, and 120 were prepared in the same manner by replacing coupler C-1 with coupler II-7 of the present invention in equimolar amounts. (Creation of samples 110 and 114) Cyan coupler C-1 (comparison coupler) for the third and fourth layers of samples 101 and 103
Sample 110 was prepared in the same manner as Samples 101 and 103 except that Coupler I-16 of the present invention was substituted with a 5% mole reduction.
, 114 was created. (Creation of samples 112 and 116) Cyan coupler C-1 (comparison coupler) for the third and fourth layers of samples 101 and 103
Sample 1 was prepared in the same manner as Samples 101 and 103 except that Coupler II-20 of the present invention was substituted with a 10% molar reduction.
12, 116 were created. (Creation of Samples 121 and 122) By changing the gradation (γG/γG0) of the high sensitivity area (low exposure area) and low sensitivity area (high exposure area) of Samples 109 and 111 (sample of the present invention). Samples 121 and 122 were created by reducing the change. These samples were exposed to light at a color temperature of 2854°K, then subjected to the color development process shown below, and the color density was measured using a densitometer. Color development takes 3 minutes and 15 seconds
White 6 minutes 30 seconds water
Wash 2 minutes 10 seconds Fix
Wash with water for 4 minutes and 20 seconds
Stable for 3 minutes 15 seconds
1 minute 05 seconds The composition of the treatment liquid used in each step was as follows. Color developer: diethylenetriaminepentaacetic acid
1
.. 0g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid

2.0g sodium sulfite
4.0g
potassium carbonate

30.0g potassium bromide

1.4g potassium iodide
1.
3mg hydroxylamine sulfate

2.4g 4-(N-ethyl-N-β-hydroxyethyl amino)-2-methylaniline sulfate
Add 4.5g water

1.0 liter

pH 10.
0 Bleach Solution: Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt
100.0g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt
10.0g ammonium bromide
150.0g ammonium nitrate
10
.. Add 0g water

1.0 liter

pH 6.
0 Fixer: Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt
1.0g
sodium sulfite

4.0g ammonium thiosulfate aqueous solution (70%
) 175.
0ml sodium bisulfite

Add 4.6g water

1.0 liter


pH 6.6 stabilizer: Formalin (40%)

2.0ml polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10)

Add 0.3g water

The processing variability of these 1.0 liter samples was investigated as follows. The bleaching solution used in the color processing process mentioned above is changed to the tired bleaching solution with weak oxidizing power shown below, and the degree of color development when this treatment is applied is compared with the degree of color development when passing through the bleaching solution under normal conditions. The results were compared and shown as the degree of color restoration. Bleach solution B: Bleach solution B was prepared by adding the following chemicals to the above-mentioned bleach solution composition. Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt reduced with iron wool is added in an amount of 2% of the ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt. Evaluation of color image fastness was performed by exposing these samples to white light and performing the color processing described above, and then storing the samples in a dark place at a temperature of 60°C and a relative humidity of 70% for 2 weeks. . The residual rate was calculated from the color density. Furthermore, we evaluated the color reproducibility (balance of yellow, magenta, and cyan) obtained when exposing through a gray wedge made of a positive original with different hues of cyan images (color transparency). . First, we prepared color transparencies A and B that appear almost equivalent to gray to the human eye. The positive A cyan hue has a λmax of 640 nm. The cyan hue of positive B has a λmax of 660 nm, a wavelength half width approximately 1.3 times that of A, and a peak density of λmax approximately 0.77 times that of A. D-logE curves when samples 101 to 110 were exposed to light through A: blue-sensitive layer (yellow), green-sensitive layer (magenta), red-sensitive layer (
γBa
, γGa, γRa. Further, when exposed through B, the respective values are γBb, γGb, and γRb. The gradation balance change was shown by the G1 and G2 values shown by the following formula. G1 = (γRa/γGa)/(γRb/γGb)G2
If =(γRa/γBa)/(γRb/γBb)G1 is close to 1, even if the positive original changes from A to B, the change in the gradation balance between the cyan image and magenta image of the sample will be small. Furthermore, if G2 is close to 1, the change in the tone balance between cyan and yellow will be small. That is, when the G1 value and G2 value are close to 1, the change in color reproducibility is small. Furthermore, the degree of color turbidity of the green photosensitive layer was evaluated as follows. After exposure to a green separation filter and the color processing described above, the density of the coloring dye was measured and the ratio of the cyan density component (turbidity) in the density of the magenta color image was recorded. Furthermore, the sensitivity of the red-sensitive layer was expressed as a relative sensitivity ratio. Also, in the gradation of the D-logE curve, the gradation in the high exposure area (δ1
) and the gradation in the low exposure area (δ2) (δ=δ1/
δ2), if this value is close to 1.0, the gradation is constant from the low exposure area to the high exposure area, and it is similar to general photographic negative materials, and the gradation can be adjusted when making prints on color photographic paper. It is difficult to do so. The larger this value is than 1.0, the easier it is to adjust the gradation when creating a print. That is, when a high-contrast print is desired, a negative image is created using the higher-contrast portion (high exposure area) of the photosensitive material of the present invention, and when a soft-contrast print is desired, a negative image is created using the softer-contrast portion of the photosensitive material of the present invention. Negative images are created in a low exposure range (low exposure range), and a positive image with a desired gradation is obtained from each negative image. Table 1 shows the results below.
, 2 are summarized.

【0068】[0068]

【表1】[Table 1]

【0069】[0069]

【表2】[Table 2]

【0070】表の結果より、試料101〜104と10
5〜108とを比較すると、本発明の最大分光感度波長
域にある101〜104が後者に対してG1、G2 値
が1.0に近くオリジナルの種類による階調バランス変
化が小さく、また色濁り度も少ないことがわかる。また
試料101〜104に対し、本発明のカプラーを用いた
試料109〜116がさらに復色度、色像堅牢性の点で
優れている。これらについては、本発明のカプラーを用
いても分光感度が本発明の範囲外である試料117〜1
20は、試料109〜116に対し色濁り、階調バラン
ス変化の点で劣っている。またγG/γG0 の1.0
に近い試料121、122では試料109〜116と比
較し、最終ポジ画像を作成するときの階調コントロール
の点で劣っている。以上から本発明の試料109〜11
6は、色濁り、処理変動・色像堅牢性・オリジナル種に
よる階調バランス変化の点で優れており、最終ポジ画像
の階調をコントロールすることのできるハロゲン化銀カ
ラーネガ感材を提供することが明らかとなった。
From the results in the table, samples 101 to 104 and 10
5 to 108, 101 to 104, which is in the maximum spectral sensitivity wavelength range of the present invention, has G1 and G2 values closer to 1.0 than the latter, and the change in gradation balance due to the original type is small, and the color is muddy. It can be seen that the frequency is also low. Moreover, compared to Samples 101 to 104, Samples 109 to 116 using the couplers of the present invention are even more excellent in terms of degree of color restoration and color image fastness. Regarding these samples, samples 117 to 1 whose spectral sensitivities are outside the range of the present invention even if the couplers of the present invention are used.
Sample No. 20 is inferior to Samples 109 to 116 in terms of color turbidity and change in gradation balance. Also, γG/γG0 is 1.0
Samples 121 and 122, which are close to , are inferior to samples 109 to 116 in terms of gradation control when creating a final positive image. From the above, samples 109 to 11 of the present invention
The object of the present invention is to provide a silver halide color negative photosensitive material which is excellent in terms of color turbidity, processing variations, color image fastness, and gradation balance changes depending on the original type, and can control the gradation of the final positive image. became clear.

【0071】[0071]

【化31】[Chemical formula 31]

【0072】[0072]

【化32】[C32]

【0073】[0073]

【化33】[Chemical formula 33]

【0074】[0074]

【化34】[C34]

【0075】[0075]

【化35】[C35]

【0076】[0076]

【化36】[C36]

【0077】[0077]

【化37】[C37]

【0078】[0078]

【化38】[C38]

【0079】[0079]

【化39】[C39]

【0080】[0080]

【化40】[C40]

【0081】[0081]

【化41】[C41]

【0082】[0082]

【化42】[C42]

【0083】[0083]

【化43】[C43]

【0084】[0084]

【化44】[C44]

【0085】[0085]

【化45】[C45]

【0086】[0086]

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】  支持体上に、青感色性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感色性ハロゲン化銀乳剤層、赤感色性ハロゲン
化銀乳剤層よりなる感色性層が設けられたハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該赤感色性ハロゲン化銀
乳剤層の最大感度波長が660nmから700nmにあ
り、かつ各感色性層の写真性の階調が該感色性層への露
光量の増加とともに漸次硬調となっていて、かつ一般式
(I)で示される化合物を含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料。一般式(I) 【化1】 式中R1 は脂肪族基、芳香族基または複素環を表し、
Arは芳香族基を、Xは水素原子または芳香族第一級ア
ミン現像薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能
な基を表す。
[Claim 1] A halogen halogen compound having a color-sensitive layer consisting of a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a red-sensitive silver halide emulsion layer on a support. In the silver oxide color photographic light-sensitive material, the maximum sensitivity wavelength of the red-sensitive silver halide emulsion layer is from 660 nm to 700 nm, and the photographic gradation of each color-sensitive layer is within the range of 660 nm to 700 nm, and 1. A silver halide color photographic light-sensitive material which gradually becomes darker as the amount increases, and which contains a compound represented by general formula (I). General formula (I) [Formula 1] In the formula, R1 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocycle,
Ar represents an aromatic group, and X represents a hydrogen atom or a group capable of being separated by a coupling reaction with an oxidized aromatic primary amine developer.
【請求項2】  支持体上に、青感色性ハロゲン化銀層
、緑感色性ハロゲン化銀層、赤感色性ハロゲン化銀層よ
りなる感色性層が設けられ、該感色性層は少なくとも1
層以上のハロゲン化銀乳剤層よりなるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該赤感色性ハロゲン化銀乳剤
層の最大感度波長が660nmから700nmにあり、
かつ各感色性層の写真性の階調が該感色性層への露光量
の増加とともに漸次硬調となっていて、かつ一般式(I
I)で示される化合物を含有する多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。一般式(II) 【化2】 式中R4 は−CONR5 R6 、−NHCOR5 
、−NHCOOR7 、−NHSO2 R7 、−NH
CONR5 R6 または−NHSO2 R5 R6 
を表し、R2 はナフトール環に置換可能な基を表し、
mは0ないし3の整数を表し、R3 は1価の基を表し
、Yは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体
とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。但し
、R5 およびR6 は同じでも異なっていてもよく、
独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環を表
し、R7 は脂肪族基、芳香族基または複素環を表す。 mが複数のときはR2 は同じであっても異なっていて
もよく、また互いに結合して環を形成してもよい。R2
 とR3 、またはR3 とYとが互いに結合してそれ
ぞれ環を形成してもよい。
2. A color-sensitive layer consisting of a blue-sensitive silver halide layer, a green-sensitive silver halide layer, and a red-sensitive silver halide layer is provided on the support; At least 1 layer
In a silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one silver halide emulsion layer, the maximum sensitivity wavelength of the red-sensitive silver halide emulsion layer is from 660 nm to 700 nm,
In addition, the photographic gradation of each color-sensitive layer gradually becomes darker as the amount of exposure to the color-sensitive layer increases, and the general formula (I
A multilayer silver halide color photographic material containing a compound represented by I). General formula (II) [Formula 2] In the formula, R4 is -CONR5 R6, -NHCOR5
, -NHCOOR7, -NHSO2R7, -NH
CONR5 R6 or -NHSO2 R5 R6
, R2 represents a group that can be substituted on the naphthol ring,
m represents an integer from 0 to 3, R3 represents a monovalent group, and Y represents a hydrogen atom or a group capable of being separated by a coupling reaction with an oxidized aromatic primary amine developer. However, R5 and R6 may be the same or different,
R7 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocycle, and R7 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocycle. When m is plural, R2 may be the same or different, or may be bonded to each other to form a ring. R2
and R3, or R3 and Y may be bonded to each other to form a ring.
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