JPH0433783B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0433783B2 JPH0433783B2 JP57078706A JP7870682A JPH0433783B2 JP H0433783 B2 JPH0433783 B2 JP H0433783B2 JP 57078706 A JP57078706 A JP 57078706A JP 7870682 A JP7870682 A JP 7870682A JP H0433783 B2 JPH0433783 B2 JP H0433783B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- aminodiphenylamine
- phenyl
- platinum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はＮ−アルキル−N′−フエニル−ｐ−
フエニレンジアミンの製造法に関する。
Ｎ−アルキル−N′−フエニル−ｐフエニレン
ジアミンはゴム用安定剤などとしてよく知られて
おり、その製造法についても、ｐ−アミノジフエ
ニルアミンをケトンおよび水素により還元アルキ
ル化する方法はよく知られている。
かかる反応においては従来から各種の触媒が使
用されているが、たとえばニツケル触媒、銅−ク
ロム触媒等を用いた場合にはケトンが還元されて
多量にアルコールが副生し、また芳香族環の還元
および加水素分解反応を伴い、選択性が低い等の
問題があり、一方、硫化白金触媒、白金触媒等を
用いた場合には、上記のような欠点が改良され、
触媒として非常にすぐれた性能を有するが、高価
であるため、これを多量に使用することは製造コ
ストを高め、工業的に非常に不利であるという問
題がある。
従つて、Ｎ−アルキル−N′−フエニル−ｐ−
フエニレンジアミンを工業的に有利に製造するた
めには、白金系触媒を繰り返し使用することが必
要となるが、従来法ではその繰り返し使用できる
回数もせいぜい１〜２回であつて、それ以上繰り
返し使用すると触媒活性が急激に低下し、目的物
の収率も極度に低下するという問題があつた。
このようなことから、本発明者らは炭素に担持
された白金または硫化白金触媒を用いた場合に、
該触媒が繰り返し使用し得る方法について検討し
た結果、触媒を繰り返し使用するためには原料で
あるｐ−アミノジフエニルアミンの精製法が非常
に影響し、特定条件下で減圧蒸留して得られる特
定留分のｐ−アミノジフエニルアミンを原料とす
る場合にはじめて触媒の繰り返し使用が可能とな
り、その結果、工業的に非常に有利にＮ−アルキ
ル−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミンが
製造し得ることを見出し、本発明に至つた。
すなわち本発明は、ｐ−アミノジフエニルアミン
をケトンおよび水素により還元アルキル化してＮ
−アルキル−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジ
アミンを製造する方法において、
原料ｐ−アミノジフエニルアミンとして、内
圧１〜10mmHgで減圧蒸留し、塔頂温度180〜
210℃の範囲で得られた留分を用いること、
触媒として炭素に担持した白金または硫化白
金触媒を使用し、これを繰り返し使用すること
を特徴とするＮ−アルキル−N′−フエニル−ｐ
−フエニレンジアミンの製造法である。
本反応において用いられるケトンとしてはジア
ルキルケトン、アリールアルキルケトン、ジアリ
ールケトンおよび脂環式ケトンなどが例示される
が、特に好ましくはアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキサイ
ドおよびシクロヘキサノンが用いられる。かかる
ケトンの使用量はｐ−アミノジフエニルアミンに
対して通常１〜10モル比であり、好ましくは1.5
〜５モル比である。10モル比を越えて使用しても
反応は悪影響はないが、生産性が低下し、工業的
に不利となる。
また、本発明に使用されるｐ−アミノジフエニ
ルアミンは、それ自体の製造方法には特に制限さ
れず、たとえばｐ−ニトロジフエニルアミン、ｐ
ニトロソジフエニルアミン、ｐ−ニトロソジフエ
ニルヒドロキシルアミンの還元等通常の方法によ
り製造されたものが適用されるが、ｐ−ニトロジ
フエニアミンを還元する方法により製造するのが
一般的であり、本発明においても好適である。
本発明においては、かかるｐ−アミノジフエニ
ルアミンを内圧１〜10mmHgで減圧蒸留し、塔頂
温度180〜210℃の範囲で得られた留分を用いるこ
とが必要である。
ここで、反応原料として上記範囲を外れた留
分、あるいは他の方法たとえば再結晶法等により
精製したｐ−アミノジフエニルアミンを用いても
所期の目的を達することはできず、このような場
合でも上記蒸留処理を必要とする。
該還元アルキル化反応において、反応溶媒とし
ては多くの場合、反応成分であるケトンの過剰分
がそのまま溶媒としても使用されるが、必要に応
じて他の不活性溶媒を使用することができる。こ
のような溶媒としては、たとえばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、４−メチルペンタノールなどに代表される
アルコール類（好ましくは還元アルキル化反応に
使用するケトンに相当するもの）、脂肪族または
芳香族炭化水素、それらのハロゲン誘導体、エー
テル類などであり、その還元アルキル化反応に不
活性なものすべてが使用し得る。
本発明において、触媒としては白金あるいは硫
化白金0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜５重量％
の範囲で活性炭に担持してなる触媒が使用され
る。触媒の使用量は使用するケトンの種類および
量、反応温度その他の反応条件等により決定され
るが、一般的にはｐ−アミノジフエニルアミンに
対して白金として0.001〜0.2重量％であり、好ま
しくは0.003〜0.05重量％である。
反応は、通常温度50〜220℃の範囲で行われる
が、反応温度が高い程反応時間は短縮されるもの
の副反応を伴ない、選択性が低下する傾向がある
ので、80〜190℃で実施するのがより好ましい。
この反応は、一般に水素による加圧下に行われ
るが、反応系の水素圧力については通常５〜70
Kg／cm2・Ｇ、好ましくは10〜40Kg／cm2・Ｇの範囲
である。
触媒の繰り返し使用方法は特に制限なく、任意
の方法で行われるが、たとえば１）反応終了後反
応器より反応物を取り出し、触媒を過等により
分離し、再び反応器へ仕込んで還元アルキル化反
応を行う方法、２）反応終了後、反応器から反応
生成物を取り出して触媒を反応器に残留させ、再
び還元アルキル化反応を行う方法等が例示され
る。かくして、反応毎に何ら新しい触媒を使用し
なくとも、触媒を繰り返し使用することにより還
元アルキル化反応は容易に進行するが、繰り返し
使用等に伴うロス分を補給したりするために少量
の新しい触媒を追加することも可能である。
かくして、本発明の方法に例えば白金系触媒の
繰り返し使用が可能となり、その結果、工業的に
非常に有利にＮ−アルキル−N′−フエニル−ｐ
−フエニレンジアミンを製造することができる。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例 １
内圧５mmHgで減圧蒸留し、塔頂温度190〜210
℃の留分として得たｐ−アミノジフエニルアミン
148g、アセトン139gおよび炭素に５重量％担持
した乾燥状態の硫化白金触媒0.3gを500mlの攪拌
式オートクレーブに仕込み、窒素置換および水素
置換したのち、140℃まで昇温しながら水素を内
圧30Kg／cm2・Ｇになるまで封入し、反応を開始す
る。反応中、吸収された水素を常に供給し、内圧
を30Kg／cm2・Ｇに保つた。
反応終了後、内容物を冷却し、オートクレーブ
から取り出して窒素雰囲気下で触媒をろ過によつ
て分離した。
かくして回収された触媒を用いて上記と同様の
反応を繰り返し、それぞれの反応におけるＮ−イ
ソプロル−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジア
ミン（IPPD）の収率を算出した。
この結果を第１表に示す。
なお、それぞれの反応における反応終点は水素
吸収がなくなつた時間または反応開始後５時間と
した。
また、IPPDの分析はガスクロマトグラフイー
法によつた。
The present invention provides N-alkyl-N'-phenyl-p-
This invention relates to a method for producing phenylenediamine. N-alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine is well known as a stabilizer for rubber, etc., and the method for its production is well known, in which p-aminodiphenylamine is reductively alkylated with ketone and hydrogen. Are known. Various catalysts have traditionally been used in such reactions, but when a nickel catalyst, copper-chromium catalyst, etc. are used, ketones are reduced and a large amount of alcohol is produced as a by-product, and aromatic rings are reduced. However, when platinum sulfide catalysts, platinum catalysts, etc. are used, the above drawbacks are improved,
Although it has excellent performance as a catalyst, it is expensive, so using a large amount of it increases production costs, which is very disadvantageous industrially. Therefore, N-alkyl-N'-phenyl-p-
In order to industrially advantageously produce phenylenediamine, it is necessary to repeatedly use a platinum-based catalyst, but in conventional methods, the number of times it can be used is at most one or two times, and it cannot be repeated more than that. When used, there was a problem that the catalytic activity decreased rapidly and the yield of the target product also decreased extremely. Based on this, the present inventors found that when using platinum supported on carbon or platinum sulfide catalyst,
As a result of studying methods by which the catalyst can be used repeatedly, we found that the purification method of p-aminodiphenylamine, which is the raw material, has a great influence on the repeated use of the catalyst. Only when p-aminodiphenylamine from the distillate is used as a raw material can the catalyst be repeatedly used, and as a result, N-alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine can be produced with great industrial advantage. We have discovered that this can be done, and have arrived at the present invention. That is, the present invention involves reductive alkylation of p-aminodiphenylamine with ketone and hydrogen to produce
In the method for producing -alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, p-aminodiphenylamine as a raw material is distilled under reduced pressure at an internal pressure of 1 to 10 mmHg, and the top temperature is 180 to 100 mmHg.
N-alkyl-N'-phenyl-p characterized by using a fraction obtained in the range of 210°C, using platinum supported on carbon or platinum sulfide catalyst as a catalyst, and using this repeatedly.
- A method for producing phenylenediamine. Examples of the ketones used in this reaction include dialkyl ketones, arylalkyl ketones, diaryl ketones, and alicyclic ketones, and particularly preferably acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, mesityl oxide, and cyclohexanone are used. The amount of such ketone used is usually 1 to 10 molar ratio to p-aminodiphenylamine, preferably 1.5
~5 molar ratio. If the molar ratio exceeds 10, the reaction will not be adversely affected, but the productivity will decrease, which will be industrially disadvantageous. Furthermore, p-aminodiphenylamine used in the present invention is not particularly limited in its production method; for example, p-nitrodiphenylamine, p-aminodiphenylamine,
Nitrosodiphenylamine, those produced by normal methods such as reduction of p-nitrosodiphenylhydroxylamine are applicable, but it is common to produce by a method of reducing p-nitrosodiphenylamine, and this invention It is also suitable for inventions. In the present invention, it is necessary to distill such p-aminodiphenylamine under reduced pressure at an internal pressure of 1 to 10 mmHg and use a fraction obtained at a column top temperature in the range of 180 to 210°C. Here, even if a fraction outside the above range or p-aminodiphenylamine purified by other methods such as recrystallization is used as the reaction raw material, the desired purpose cannot be achieved; Even in this case, the above-mentioned distillation treatment is required. In the reductive alkylation reaction, in many cases, an excess of the reaction component ketone is used as the reaction solvent as it is, but other inert solvents can be used as necessary. Examples of such solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, and 4-methylpentanol (preferably those corresponding to ketones used in the reductive alkylation reaction), aliphatic Alternatively, aromatic hydrocarbons, their halogen derivatives, ethers, etc., and all those inert to the reductive alkylation reaction can be used. In the present invention, platinum or platinum sulfide is used as a catalyst in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
A catalyst supported on activated carbon is used within the range of . The amount of the catalyst used is determined by the type and amount of the ketone used, the reaction temperature and other reaction conditions, but is generally 0.001 to 0.2% by weight of platinum based on p-aminodiphenylamine, and is preferably is 0.003-0.05% by weight. The reaction is usually carried out at a temperature range of 50 to 220°C, but higher reaction temperatures shorten the reaction time, but tend to involve side reactions and reduce selectivity, so it is carried out at 80 to 190°C. It is more preferable to do so. This reaction is generally carried out under pressure using hydrogen, and the hydrogen pressure in the reaction system is usually 5 to 70°C.
Kg/cm 2 ·G, preferably in the range of 10 to 40 kg/cm 2 ·G. There are no particular restrictions on how to repeatedly use the catalyst, and it can be carried out in any way, but for example, 1) After the reaction is complete, the reactants are taken out of the reactor, the catalyst is separated by filtration, and then charged into the reactor again for reductive alkylation reaction. 2) After the completion of the reaction, the reaction product is taken out from the reactor, the catalyst remains in the reactor, and the reductive alkylation reaction is carried out again. In this way, the reductive alkylation reaction can easily proceed by repeatedly using the catalyst without using any new catalyst for each reaction. It is also possible to add It is thus possible to repeatedly use, for example, platinum-based catalysts in the process of the invention, so that N-alkyl-N'-phenyl-p
- Phenylene diamine can be produced. The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 Distillation under reduced pressure at an internal pressure of 5 mmHg, top temperature of 190 to 210
p-aminodiphenylamine obtained as a fraction at °C
148 g, 139 g of acetone, and 0.3 g of dried platinum sulfide catalyst supported at 5% by weight on carbon were placed in a 500 ml stirring autoclave, and after purging with nitrogen and hydrogen, the temperature was raised to 140°C while hydrogen was added to the internal pressure of 30 Kg/cm. Enclose until the temperature reaches 2.G and start the reaction. During the reaction, absorbed hydrogen was constantly supplied to maintain the internal pressure at 30 kg/cm 2 ·G. After the reaction was completed, the contents were cooled, taken out from the autoclave, and the catalyst was separated by filtration under a nitrogen atmosphere. The same reactions as above were repeated using the thus recovered catalyst, and the yield of N-isoprol-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD) in each reaction was calculated. The results are shown in Table 1. The end point of each reaction was defined as the time when hydrogen absorption ceased or 5 hours after the start of the reaction. In addition, IPPD analysis was performed using gas chromatography.
【表】【table】
【表】
実施例 ２
ｐ−アミノジフエニルアミンを92g、アセトン
に代えてメラルイソブチルケトンを150g使用し、
反応温度を160℃とする以外は実施例１と同様に
反応させ、触媒を繰り返し使用してＮ−（1.3−ジ
メチルブチル）−N′−フエニル−ｐ−フエニレン
ジアミン（6PPD）を製造した。
その結果を第２表に示す。[Table] Example 2 Using 92g of p-aminodiphenylamine and 150g of meral isobutyl ketone in place of acetone,
N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD) was produced by carrying out the reaction in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 160 DEG C. and repeatedly using the catalyst. The results are shown in Table 2.
【表】
比較例 １
内圧５mmHgで減圧蒸留し、塔頂温度170〜210
℃の留分として得たｐ−アミノジフエニルアミン
を用いる以外は実施例１と全く同様にしてIPPD
を製造した。
その結果を第３表に示す。[Table] Comparative example 1 Distillation under reduced pressure at an internal pressure of 5 mmHg, top temperature of 170 to 210
IPPD was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that p-aminodiphenylamine obtained as a fraction at ℃ was used.
was manufactured. The results are shown in Table 3.
【表】
比較例 ２
内圧５mmHgで減圧蒸留し、塔頂温度190〜240
℃の留分として得たｐ−アミノジフエニルアミン
を用いる以外は実施例１と全く同様にしてIPPD
を製造した。
その結果を第４表に示す。[Table] Comparative Example 2 Distillation under reduced pressure at an internal pressure of 5 mmHg, top temperature of 190-240
IPPD was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that p-aminodiphenylamine obtained as a fraction at ℃ was used.
was manufactured. The results are shown in Table 4.
【表】
比較例 ３
内圧５mmHgで減圧蒸留し、塔頂温度170〜210
℃の留分として得たｐ−アミノジフエニルアミン
を用いる以外は実施例２と全く同様にして6PPD
を製造した。
その結果を第５表に示す。[Table] Comparative example 3 Distillation under reduced pressure at an internal pressure of 5 mmHg, top temperature of 170-210
6PPD was prepared in exactly the same manner as in Example 2 except that p-aminodiphenylamine obtained as a fraction at ℃ was used.
was manufactured. The results are shown in Table 5.
【表】
比較例 ４
内圧５mmHgで減圧蒸留し、塔頂温度190〜240
℃の留分として得たｐ−アミノジフエニルアミン
を用いる以外は実施例２と全く同様にして6PPD
を製造した。
その結果を第６表に示す。[Table] Comparative example 4 Distillation under reduced pressure at an internal pressure of 5 mmHg, top temperature of 190 to 240
6PPD was prepared in exactly the same manner as in Example 2 except that p-aminodiphenylamine obtained as a fraction at ℃ was used.
was manufactured. The results are shown in Table 6.
【表】
比較例 ５
ｐ−ニトロジフエニルアミンを常法により還元
して得た反応液から反応溶媒等の低沸点成分を留
去したのち、イソプロピルアルコールを用いて再
結晶精製し、純度97.8％のｐ−アミノジフエニル
アミンを得た。かくして得られたｐ−アミノジフ
エニルアミンを用いる以外は実施例１と全く同様
にしてIPPDを製造した。
結果を第７表に示す。[Table] Comparative Example 5 After distilling off low-boiling components such as the reaction solvent from the reaction solution obtained by reducing p-nitrodiphenylamine by a conventional method, the product was purified by recrystallization using isopropyl alcohol, resulting in a purity of 97.8%. p-aminodiphenylamine was obtained. IPPD was produced in exactly the same manner as in Example 1 except for using the thus obtained p-aminodiphenylamine. The results are shown in Table 7.
Claims (1)
水素により還元アルキル化してＮ−アルキル−
N′−フエニル−Ｐ−フエニレンジアミンを製造
する方法において、 原料ｐ−アミノジフエニルアミンとして、内
圧１〜10mmHgで減圧蒸留し、塔頂温度180〜
210℃の範囲で得られた留分を用いること、 触媒として炭素に担持した白金または硫化白
金触媒を使用し、これを繰り返し使用すること を特徴とするＮ−アルキル−N′−フエニル−ｐ
−フエニレンジアミンの製造法。[Claims] 1. N-alkyl-
In the method for producing N'-phenyl-P-phenylenediamine, p-aminodiphenylamine as a raw material is distilled under reduced pressure at an internal pressure of 1 to 10 mmHg, and the top temperature is 180 to 100 mmHg.
N-alkyl-N'-phenyl-p characterized by using a fraction obtained in the range of 210°C, using platinum supported on carbon or platinum sulfide catalyst as a catalyst, and using this repeatedly.
- A method for producing phenylenediamine.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57078706A JPS58194843A (en) | 1982-05-10 | 1982-05-10 | Preparation of n-alkyl-n'-phenyl-p-phenylenediamine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57078706A JPS58194843A (en) | 1982-05-10 | 1982-05-10 | Preparation of n-alkyl-n'-phenyl-p-phenylenediamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58194843A JPS58194843A (en) | 1983-11-12 |
| JPH0433783B2 true JPH0433783B2 (en) | 1992-06-04 |
Family
ID=13669303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57078706A Granted JPS58194843A (en) | 1982-05-10 | 1982-05-10 | Preparation of n-alkyl-n'-phenyl-p-phenylenediamine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58194843A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1068581C (en) * | 1996-07-17 | 2001-07-18 | 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 | Autoclave synthesis method for paraphenyl lenediamines rubber anti-ager |
| JP5289783B2 (en) * | 2008-01-22 | 2013-09-11 | 広栄化学工業株式会社 | Method for producing 2- (isopropylamino) ethanol |
| CN114539074B (en) * | 2022-03-02 | 2024-06-11 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | Refining method of N-alkyl-p-phenylenediamine |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3248427A (en) * | 1961-11-10 | 1966-04-26 | Us Rubber Co | Process for purifying p-amino-diphenylamine |
| NL127232C (en) * | 1963-03-12 | 1900-01-01 | ||
| GB1117332A (en) * | 1965-09-21 | 1968-06-19 | Universal Oil Prod Co | Reductive alkylation process |
| GB1304525A (en) * | 1969-10-27 | 1973-01-24 |
-
1982
- 1982-05-10 JP JP57078706A patent/JPS58194843A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58194843A (en) | 1983-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4900868A (en) | Process for producing N,N'-disubstituted paraphenylene diamine mixtures by sequential reductive alkylation | |
| US4482741A (en) | Preparation of xylylenediamine | |
| KR970006888B1 (en) | Method for production of cyclohexylamine | |
| US4351958A (en) | Process for producing orthoalkylated aromatic amine | |
| CA1168660A (en) | Preparation of primary aromatic amines from cyclic alcohols and/or ketones | |
| US4331557A (en) | Regeneration of ruthenium-containing catalyst | |
| JPH0433783B2 (en) | ||
| EP0084527B1 (en) | Process for producing paraphenylenediamine mixtures | |
| EP3524590B1 (en) | Method for producing 1, 4-dicyanocyclohexane, 1, 4-bis(aminomethyl)cyclohexane and 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid | |
| JP3038271B2 (en) | Method for producing 3-aminopropanol | |
| GB2075974A (en) | Preparation of n-monosubstituted carbamates | |
| US6509504B1 (en) | Method for the production of serinol | |
| JP2009126854A (en) | Method for producing dimethyl trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate | |
| US2540938A (en) | N-substituted diamines and preparation of the same | |
| EP3613725A1 (en) | Production method for indane carboaldehyde | |
| CN1051310A (en) | Method for maintaining activity of zeolite catalyst | |
| KR100271564B1 (en) | Preparation method of N, N-2 substituted aminophenol | |
| JP3972441B2 (en) | Process for producing diarylamines | |
| RU2848366C1 (en) | A phosphorus-free method for obtaining 4,4'-methylendiphenyldiisoccyanate | |
| JP3972443B2 (en) | Process for producing diarylamines | |
| JP3835841B2 (en) | Method for producing tertiary amine having long-chain saturated aliphatic group | |
| US2927140A (en) | Process for catalytically hydrogenating benzene | |
| JP4239289B2 (en) | Process for producing diarylamines | |
| JP2001031614A (en) | Method for producing hydroxyphenylcyclohexanone derivative | |
| JP2996713B2 (en) | Process for producing 2,3-cyclohexenopyridine |