JPH0433783B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0433783B2 JPH0433783B2 JP57078706A JP7870682A JPH0433783B2 JP H0433783 B2 JPH0433783 B2 JP H0433783B2 JP 57078706 A JP57078706 A JP 57078706A JP 7870682 A JP7870682 A JP 7870682A JP H0433783 B2 JPH0433783 B2 JP H0433783B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- aminodiphenylamine
- phenyl
- platinum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はＮ−アルキル−N′−フエニル−ｐ−
フエニレンジアミンの製造法に関する。 Ｎ−アルキル−N′−フエニル−ｐフエニレン
ジアミンはゴム用安定剤などとしてよく知られて
おり、その製造法についても、ｐ−アミノジフエ
ニルアミンをケトンおよび水素により還元アルキ
ル化する方法はよく知られている。 かかる反応においては従来から各種の触媒が使
用されているが、たとえばニツケル触媒、銅−ク
ロム触媒等を用いた場合にはケトンが還元されて
多量にアルコールが副生し、また芳香族環の還元
および加水素分解反応を伴い、選択性が低い等の
問題があり、一方、硫化白金触媒、白金触媒等を
用いた場合には、上記のような欠点が改良され、
触媒として非常にすぐれた性能を有するが、高価
であるため、これを多量に使用することは製造コ
ストを高め、工業的に非常に不利であるという問
題がある。 従つて、Ｎ−アルキル−N′−フエニル−ｐ−
フエニレンジアミンを工業的に有利に製造するた
めには、白金系触媒を繰り返し使用することが必
要となるが、従来法ではその繰り返し使用できる
回数もせいぜい１〜２回であつて、それ以上繰り
返し使用すると触媒活性が急激に低下し、目的物
の収率も極度に低下するという問題があつた。 このようなことから、本発明者らは炭素に担持
された白金または硫化白金触媒を用いた場合に、
該触媒が繰り返し使用し得る方法について検討し
た結果、触媒を繰り返し使用するためには原料で
あるｐ−アミノジフエニルアミンの精製法が非常
に影響し、特定条件下で減圧蒸留して得られる特
定留分のｐ−アミノジフエニルアミンを原料とす
る場合にはじめて触媒の繰り返し使用が可能とな
り、その結果、工業的に非常に有利にＮ−アルキ
ル−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミンが
製造し得ることを見出し、本発明に至つた。 すなわち本発明は、ｐ−アミノジフエニルアミン
をケトンおよび水素により還元アルキル化してＮ
−アルキル−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジ
アミンを製造する方法において、 原料ｐ−アミノジフエニルアミンとして、内
圧１〜10mmHgで減圧蒸留し、塔頂温度180〜
210℃の範囲で得られた留分を用いること、 触媒として炭素に担持した白金または硫化白
金触媒を使用し、これを繰り返し使用すること を特徴とするＮ−アルキル−N′−フエニル−ｐ
−フエニレンジアミンの製造法である。 本反応において用いられるケトンとしてはジア
ルキルケトン、アリールアルキルケトン、ジアリ
ールケトンおよび脂環式ケトンなどが例示される
が、特に好ましくはアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキサイ
ドおよびシクロヘキサノンが用いられる。かかる
ケトンの使用量はｐ−アミノジフエニルアミンに
対して通常１〜10モル比であり、好ましくは1.5
〜５モル比である。10モル比を越えて使用しても
反応は悪影響はないが、生産性が低下し、工業的
に不利となる。 また、本発明に使用されるｐ−アミノジフエニ
ルアミンは、それ自体の製造方法には特に制限さ
れず、たとえばｐ−ニトロジフエニルアミン、ｐ
ニトロソジフエニルアミン、ｐ−ニトロソジフエ
ニルヒドロキシルアミンの還元等通常の方法によ
り製造されたものが適用されるが、ｐ−ニトロジ
フエニアミンを還元する方法により製造するのが
一般的であり、本発明においても好適である。 本発明においては、かかるｐ−アミノジフエニ
ルアミンを内圧１〜10mmHgで減圧蒸留し、塔頂
温度180〜210℃の範囲で得られた留分を用いるこ
とが必要である。 ここで、反応原料として上記範囲を外れた留
分、あるいは他の方法たとえば再結晶法等により
精製したｐ−アミノジフエニルアミンを用いても
所期の目的を達することはできず、このような場
合でも上記蒸留処理を必要とする。 該還元アルキル化反応において、反応溶媒とし
ては多くの場合、反応成分であるケトンの過剰分
がそのまま溶媒としても使用されるが、必要に応
じて他の不活性溶媒を使用することができる。こ
のような溶媒としては、たとえばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、４−メチルペンタノールなどに代表される
アルコール類（好ましくは還元アルキル化反応に
使用するケトンに相当するもの）、脂肪族または
芳香族炭化水素、それらのハロゲン誘導体、エー
テル類などであり、その還元アルキル化反応に不
活性なものすべてが使用し得る。 本発明において、触媒としては白金あるいは硫
化白金0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜５重量％
の範囲で活性炭に担持してなる触媒が使用され
る。触媒の使用量は使用するケトンの種類および
量、反応温度その他の反応条件等により決定され
るが、一般的にはｐ−アミノジフエニルアミンに
対して白金として0.001〜0.2重量％であり、好ま
しくは0.003〜0.05重量％である。 反応は、通常温度50〜220℃の範囲で行われる
が、反応温度が高い程反応時間は短縮されるもの
の副反応を伴ない、選択性が低下する傾向がある
ので、80〜190℃で実施するのがより好ましい。 この反応は、一般に水素による加圧下に行われ
るが、反応系の水素圧力については通常５〜70
Kg／cm2・Ｇ、好ましくは10〜40Kg／cm2・Ｇの範囲
である。 触媒の繰り返し使用方法は特に制限なく、任意
の方法で行われるが、たとえば１）反応終了後反
応器より反応物を取り出し、触媒を過等により
分離し、再び反応器へ仕込んで還元アルキル化反
応を行う方法、２）反応終了後、反応器から反応
生成物を取り出して触媒を反応器に残留させ、再
び還元アルキル化反応を行う方法等が例示され
る。かくして、反応毎に何ら新しい触媒を使用し
なくとも、触媒を繰り返し使用することにより還
元アルキル化反応は容易に進行するが、繰り返し
使用等に伴うロス分を補給したりするために少量
の新しい触媒を追加することも可能である。 かくして、本発明の方法に例えば白金系触媒の
繰り返し使用が可能となり、その結果、工業的に
非常に有利にＮ−アルキル−N′−フエニル−ｐ
−フエニレンジアミンを製造することができる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 内圧５mmHgで減圧蒸留し、塔頂温度190〜210
℃の留分として得たｐ−アミノジフエニルアミン
148g、アセトン139gおよび炭素に５重量％担持
した乾燥状態の硫化白金触媒0.3gを500mlの攪拌
式オートクレーブに仕込み、窒素置換および水素
置換したのち、140℃まで昇温しながら水素を内
圧30Kg／cm2・Ｇになるまで封入し、反応を開始す
る。反応中、吸収された水素を常に供給し、内圧
を30Kg／cm2・Ｇに保つた。 反応終了後、内容物を冷却し、オートクレーブ
から取り出して窒素雰囲気下で触媒をろ過によつ
て分離した。 かくして回収された触媒を用いて上記と同様の
反応を繰り返し、それぞれの反応におけるＮ−イ
ソプロル−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジア
ミン（IPPD）の収率を算出した。 この結果を第１表に示す。 なお、それぞれの反応における反応終点は水素
吸収がなくなつた時間または反応開始後５時間と
した。 また、IPPDの分析はガスクロマトグラフイー
法によつた。
フエニレンジアミンの製造法に関する。 Ｎ−アルキル−N′−フエニル−ｐフエニレン
ジアミンはゴム用安定剤などとしてよく知られて
おり、その製造法についても、ｐ−アミノジフエ
ニルアミンをケトンおよび水素により還元アルキ
ル化する方法はよく知られている。 かかる反応においては従来から各種の触媒が使
用されているが、たとえばニツケル触媒、銅−ク
ロム触媒等を用いた場合にはケトンが還元されて
多量にアルコールが副生し、また芳香族環の還元
および加水素分解反応を伴い、選択性が低い等の
問題があり、一方、硫化白金触媒、白金触媒等を
用いた場合には、上記のような欠点が改良され、
触媒として非常にすぐれた性能を有するが、高価
であるため、これを多量に使用することは製造コ
ストを高め、工業的に非常に不利であるという問
題がある。 従つて、Ｎ−アルキル−N′−フエニル−ｐ−
フエニレンジアミンを工業的に有利に製造するた
めには、白金系触媒を繰り返し使用することが必
要となるが、従来法ではその繰り返し使用できる
回数もせいぜい１〜２回であつて、それ以上繰り
返し使用すると触媒活性が急激に低下し、目的物
の収率も極度に低下するという問題があつた。 このようなことから、本発明者らは炭素に担持
された白金または硫化白金触媒を用いた場合に、
該触媒が繰り返し使用し得る方法について検討し
た結果、触媒を繰り返し使用するためには原料で
あるｐ−アミノジフエニルアミンの精製法が非常
に影響し、特定条件下で減圧蒸留して得られる特
定留分のｐ−アミノジフエニルアミンを原料とす
る場合にはじめて触媒の繰り返し使用が可能とな
り、その結果、工業的に非常に有利にＮ−アルキ
ル−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミンが
製造し得ることを見出し、本発明に至つた。 すなわち本発明は、ｐ−アミノジフエニルアミン
をケトンおよび水素により還元アルキル化してＮ
−アルキル−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジ
アミンを製造する方法において、 原料ｐ−アミノジフエニルアミンとして、内
圧１〜10mmHgで減圧蒸留し、塔頂温度180〜
210℃の範囲で得られた留分を用いること、 触媒として炭素に担持した白金または硫化白
金触媒を使用し、これを繰り返し使用すること を特徴とするＮ−アルキル−N′−フエニル−ｐ
−フエニレンジアミンの製造法である。 本反応において用いられるケトンとしてはジア
ルキルケトン、アリールアルキルケトン、ジアリ
ールケトンおよび脂環式ケトンなどが例示される
が、特に好ましくはアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキサイ
ドおよびシクロヘキサノンが用いられる。かかる
ケトンの使用量はｐ−アミノジフエニルアミンに
対して通常１〜10モル比であり、好ましくは1.5
〜５モル比である。10モル比を越えて使用しても
反応は悪影響はないが、生産性が低下し、工業的
に不利となる。 また、本発明に使用されるｐ−アミノジフエニ
ルアミンは、それ自体の製造方法には特に制限さ
れず、たとえばｐ−ニトロジフエニルアミン、ｐ
ニトロソジフエニルアミン、ｐ−ニトロソジフエ
ニルヒドロキシルアミンの還元等通常の方法によ
り製造されたものが適用されるが、ｐ−ニトロジ
フエニアミンを還元する方法により製造するのが
一般的であり、本発明においても好適である。 本発明においては、かかるｐ−アミノジフエニ
ルアミンを内圧１〜10mmHgで減圧蒸留し、塔頂
温度180〜210℃の範囲で得られた留分を用いるこ
とが必要である。 ここで、反応原料として上記範囲を外れた留
分、あるいは他の方法たとえば再結晶法等により
精製したｐ−アミノジフエニルアミンを用いても
所期の目的を達することはできず、このような場
合でも上記蒸留処理を必要とする。 該還元アルキル化反応において、反応溶媒とし
ては多くの場合、反応成分であるケトンの過剰分
がそのまま溶媒としても使用されるが、必要に応
じて他の不活性溶媒を使用することができる。こ
のような溶媒としては、たとえばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、４−メチルペンタノールなどに代表される
アルコール類（好ましくは還元アルキル化反応に
使用するケトンに相当するもの）、脂肪族または
芳香族炭化水素、それらのハロゲン誘導体、エー
テル類などであり、その還元アルキル化反応に不
活性なものすべてが使用し得る。 本発明において、触媒としては白金あるいは硫
化白金0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜５重量％
の範囲で活性炭に担持してなる触媒が使用され
る。触媒の使用量は使用するケトンの種類および
量、反応温度その他の反応条件等により決定され
るが、一般的にはｐ−アミノジフエニルアミンに
対して白金として0.001〜0.2重量％であり、好ま
しくは0.003〜0.05重量％である。 反応は、通常温度50〜220℃の範囲で行われる
が、反応温度が高い程反応時間は短縮されるもの
の副反応を伴ない、選択性が低下する傾向がある
ので、80〜190℃で実施するのがより好ましい。 この反応は、一般に水素による加圧下に行われ
るが、反応系の水素圧力については通常５〜70
Kg／cm2・Ｇ、好ましくは10〜40Kg／cm2・Ｇの範囲
である。 触媒の繰り返し使用方法は特に制限なく、任意
の方法で行われるが、たとえば１）反応終了後反
応器より反応物を取り出し、触媒を過等により
分離し、再び反応器へ仕込んで還元アルキル化反
応を行う方法、２）反応終了後、反応器から反応
生成物を取り出して触媒を反応器に残留させ、再
び還元アルキル化反応を行う方法等が例示され
る。かくして、反応毎に何ら新しい触媒を使用し
なくとも、触媒を繰り返し使用することにより還
元アルキル化反応は容易に進行するが、繰り返し
使用等に伴うロス分を補給したりするために少量
の新しい触媒を追加することも可能である。 かくして、本発明の方法に例えば白金系触媒の
繰り返し使用が可能となり、その結果、工業的に
非常に有利にＮ−アルキル−N′−フエニル−ｐ
−フエニレンジアミンを製造することができる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 内圧５mmHgで減圧蒸留し、塔頂温度190〜210
℃の留分として得たｐ−アミノジフエニルアミン
148g、アセトン139gおよび炭素に５重量％担持
した乾燥状態の硫化白金触媒0.3gを500mlの攪拌
式オートクレーブに仕込み、窒素置換および水素
置換したのち、140℃まで昇温しながら水素を内
圧30Kg／cm2・Ｇになるまで封入し、反応を開始す
る。反応中、吸収された水素を常に供給し、内圧
を30Kg／cm2・Ｇに保つた。 反応終了後、内容物を冷却し、オートクレーブ
から取り出して窒素雰囲気下で触媒をろ過によつ
て分離した。 かくして回収された触媒を用いて上記と同様の
反応を繰り返し、それぞれの反応におけるＮ−イ
ソプロル−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジア
ミン（IPPD）の収率を算出した。 この結果を第１表に示す。 なお、それぞれの反応における反応終点は水素
吸収がなくなつた時間または反応開始後５時間と
した。 また、IPPDの分析はガスクロマトグラフイー
法によつた。
【表】
【表】
実施例 ２
ｐ−アミノジフエニルアミンを92g、アセトン
に代えてメラルイソブチルケトンを150g使用し、
反応温度を160℃とする以外は実施例１と同様に
反応させ、触媒を繰り返し使用してＮ−（1.3−ジ
メチルブチル）−N′−フエニル−ｐ−フエニレン
ジアミン（6PPD）を製造した。 その結果を第２表に示す。
に代えてメラルイソブチルケトンを150g使用し、
反応温度を160℃とする以外は実施例１と同様に
反応させ、触媒を繰り返し使用してＮ−（1.3−ジ
メチルブチル）−N′−フエニル−ｐ−フエニレン
ジアミン（6PPD）を製造した。 その結果を第２表に示す。
【表】
比較例 １
内圧５mmHgで減圧蒸留し、塔頂温度170〜210
℃の留分として得たｐ−アミノジフエニルアミン
を用いる以外は実施例１と全く同様にしてIPPD
を製造した。 その結果を第３表に示す。
℃の留分として得たｐ−アミノジフエニルアミン
を用いる以外は実施例１と全く同様にしてIPPD
を製造した。 その結果を第３表に示す。
【表】
比較例 ２
内圧５mmHgで減圧蒸留し、塔頂温度190〜240
℃の留分として得たｐ−アミノジフエニルアミン
を用いる以外は実施例１と全く同様にしてIPPD
を製造した。 その結果を第４表に示す。
℃の留分として得たｐ−アミノジフエニルアミン
を用いる以外は実施例１と全く同様にしてIPPD
を製造した。 その結果を第４表に示す。
【表】
比較例 ３
内圧５mmHgで減圧蒸留し、塔頂温度170〜210
℃の留分として得たｐ−アミノジフエニルアミン
を用いる以外は実施例２と全く同様にして6PPD
を製造した。 その結果を第５表に示す。
℃の留分として得たｐ−アミノジフエニルアミン
を用いる以外は実施例２と全く同様にして6PPD
を製造した。 その結果を第５表に示す。
【表】
比較例 ４
内圧５mmHgで減圧蒸留し、塔頂温度190〜240
℃の留分として得たｐ−アミノジフエニルアミン
を用いる以外は実施例２と全く同様にして6PPD
を製造した。 その結果を第６表に示す。
℃の留分として得たｐ−アミノジフエニルアミン
を用いる以外は実施例２と全く同様にして6PPD
を製造した。 その結果を第６表に示す。
【表】
比較例 ５
ｐ−ニトロジフエニルアミンを常法により還元
して得た反応液から反応溶媒等の低沸点成分を留
去したのち、イソプロピルアルコールを用いて再
結晶精製し、純度97.8％のｐ−アミノジフエニル
アミンを得た。かくして得られたｐ−アミノジフ
エニルアミンを用いる以外は実施例１と全く同様
にしてIPPDを製造した。 結果を第７表に示す。
して得た反応液から反応溶媒等の低沸点成分を留
去したのち、イソプロピルアルコールを用いて再
結晶精製し、純度97.8％のｐ−アミノジフエニル
アミンを得た。かくして得られたｐ−アミノジフ
エニルアミンを用いる以外は実施例１と全く同様
にしてIPPDを製造した。 結果を第７表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｐ−アミノジフエニルアミンをケトンおよび
水素により還元アルキル化してＮ−アルキル−
N′−フエニル−Ｐ−フエニレンジアミンを製造
する方法において、 原料ｐ−アミノジフエニルアミンとして、内
圧１〜10mmHgで減圧蒸留し、塔頂温度180〜
210℃の範囲で得られた留分を用いること、 触媒として炭素に担持した白金または硫化白
金触媒を使用し、これを繰り返し使用すること を特徴とするＮ−アルキル−N′−フエニル−ｐ
−フエニレンジアミンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57078706A JPS58194843A (ja) | 1982-05-10 | 1982-05-10 | Ｎ−アルキル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57078706A JPS58194843A (ja) | 1982-05-10 | 1982-05-10 | Ｎ−アルキル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58194843A JPS58194843A (ja) | 1983-11-12 |
| JPH0433783B2 true JPH0433783B2 (ja) | 1992-06-04 |
Family
ID=13669303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57078706A Granted JPS58194843A (ja) | 1982-05-10 | 1982-05-10 | Ｎ−アルキル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58194843A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1068581C (zh) * | 1996-07-17 | 2001-07-18 | 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 | 对苯二胺类橡胶防老剂高压釜合成方法 |
| JP5289783B2 (ja) * | 2008-01-22 | 2013-09-11 | 広栄化学工業株式会社 | ２−（イソプロピルアミノ）エタノールの製造方法 |
| CN114539074B (zh) * | 2022-03-02 | 2024-06-11 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种n-烷基-对苯二胺的精制方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3248427A (en) * | 1961-11-10 | 1966-04-26 | Us Rubber Co | Process for purifying p-amino-diphenylamine |
| NL127232C (ja) * | 1963-03-12 | 1900-01-01 | ||
| GB1117332A (en) * | 1965-09-21 | 1968-06-19 | Universal Oil Prod Co | Reductive alkylation process |
| GB1304525A (ja) * | 1969-10-27 | 1973-01-24 |
-
1982
- 1982-05-10 JP JP57078706A patent/JPS58194843A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58194843A (ja) | 1983-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4900868A (en) | Process for producing N,N'-disubstituted paraphenylene diamine mixtures by sequential reductive alkylation | |
| US4482741A (en) | Preparation of xylylenediamine | |
| JPH05378B2 (ja) | ||
| US4351958A (en) | Process for producing orthoalkylated aromatic amine | |
| CA1168660A (en) | Preparation of primary aromatic amines from cyclic alcohols and/or ketones | |
| US4331557A (en) | Regeneration of ruthenium-containing catalyst | |
| EP0084527B1 (en) | Process for producing paraphenylenediamine mixtures | |
| EP3524590B1 (en) | Method for producing 1, 4-dicyanocyclohexane, 1, 4-bis(aminomethyl)cyclohexane and 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid | |
| JP5767220B2 (ja) | １つ又はそれ以上の脂肪族ジアミンを還元的アミノ化反応溶媒及び不純物から分離する方法 | |
| JP2702262B2 (ja) | ビス（３‐アミノフェノキシ）化合物の製造方法 | |
| JP3038271B2 (ja) | ３−アミノプロパノールの製造法 | |
| GB2075974A (en) | Preparation of n-monosubstituted carbamates | |
| JP2009126854A (ja) | トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法 | |
| EP1169297B1 (en) | Method for the production of serinol | |
| US2540938A (en) | N-substituted diamines and preparation of the same | |
| JPS58194843A (ja) | Ｎ−アルキル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの製造法 | |
| US5442121A (en) | Process for producing N,N-disubstituted aminophenol | |
| WO2000018709A2 (en) | Process for the production of cyclopropanemethylamine | |
| JP3972441B2 (ja) | ジアリールアミン類の製造方法 | |
| RU2848366C1 (ru) | Бесфосгенный способ получения 4,4'-метилендифенилдиизоцианата | |
| JP3972443B2 (ja) | ジアリールアミン類の製造法 | |
| JP3835841B2 (ja) | 長鎖飽和脂肪族基を有する第３級アミンの製造方法 | |
| US2927140A (en) | Process for catalytically hydrogenating benzene | |
| JP4239289B2 (ja) | ジアリールアミン類の製造方法 | |
| JP2001031614A (ja) | ヒドロキシフェニルシクロヘキサノン誘導体の製造方法 |