JPH0433803B2 - - Google Patents
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- JPH0433803B2 JPH0433803B2 JP58065277A JP6527783A JPH0433803B2 JP H0433803 B2 JPH0433803 B2 JP H0433803B2 JP 58065277 A JP58065277 A JP 58065277A JP 6527783 A JP6527783 A JP 6527783A JP H0433803 B2 JPH0433803 B2 JP H0433803B2
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Description
本発明は、実質上線状にある高分子量ノボラツ
ク型置換フエノール樹脂を容易な反応操作により
迅速にかつ高収率で製造する方法に関する。さら
に詳細には、種々の硬化型樹脂に配合することに
より、耐熱特性および機械的特性に優れた樹脂組
成物が得られ、種々の用途に利用することのでき
る高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂を工
業的に製造するに適した方法を提供するものであ
る。 従来、多くの研究者により高分子量のノボラツ
ク型フエノール樹脂を製造しようとする種々の試
みがなされていたが、実質上線状であつてかつ高
分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂は本出願
人の提案した特開昭56−92908号公報、特開昭57
−14615号公報、特開昭57−113号公報、特開昭57
−10644号公報、特開昭57−10645号公報、特開昭
58−11551号公報などの方法によつて最初に製造
された。しかし、これらの公開公報に提案した方
法はいずれも二官能性フエノール類を主成分とす
る低分子量のノボラツク型またはレゾール型置換
フエノール樹脂を鎖延長剤と反応させることによ
り高分子量化させるものであつたが、これらの方
法によるといずれも実質上線状であつて高分子量
ノボラツク型置換フエノール樹脂が高収率で製造
できるという利点があるものの、二段階の反応工
程を必要としかつ操作が煩雑となるので、工業的
規模で製造する際には必ずしも適しているとは言
い難かつた。 また、その後に、二官能性フエノール類を主成
分とする高分子量ノボラツク型置換フエノール樹
脂を製造する方法が特開昭56−103215号公報、特
開昭57−80417号公報、特開昭57−187311号公報、
特開昭57−205417号公報および特開昭58−32622
号公報などに提案されている。これらの方法のう
ちで特開昭56−103215号公報に提案された方法
は、その実施例の記載からも明らかなように、二
官能性フエノール類、パラホルムアルデヒド、リ
ン酸および溶媒からなる混合物を還流条件下に
100℃から200℃まで昇温させながら10時間かかつ
て反応させ、さらに260℃まで昇温させながら２
時間脱水縮合させることにより製造するものであ
るので、操作が多段階で煩雑であつてしかも高分
子量の樹脂が得られていないという欠点がある。
また、これらの方法のうちでその他の前記公開公
報に提案された方法は、２官能性フエノール類と
大過剰のホルムアルデヒドとを溶媒および酸性触
媒の存在下に第一次の縮合反応を行い、さらに脱
水操作を行つた後に第二次の縮合反応を極めて長
時間を要して実施している。たとえば、この第二
次縮合反応に関してみるならば、前記いずれの公
開公報の実施例からも明らかなように、この第二
次縮合反応には最も短かい場合でも12時間を要
し、通常の場合には数十時間と長時間を要してお
り、しかもその操作は特開昭57−80417号公報お
よび特開昭57−187311号公報のいずれの実施例か
らも明らかなように極めて煩雑であるという欠点
を有している。 本発明者らは、実質上線状の高分子量ノボラツ
ク型置換フエノール樹脂の製造技術が前述の状況
にあることを認識し、一段階の縮合反応であつて
容易な反応操作によつてしかも迅速に実質上線状
にある高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
を高収率で製造する方法を検討したところ、二官
能性フエノール類を主成分とするフエノール類と
アルデヒドとを特定の条件下で縮合反応を行うこ
とにより、前記目的が達成できることを見出し、
本発明に到達した。本発明の方法によれば、一段
階の容易な縮合反応操作により迅速にかつ高収率
で高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂が得
られるので、工業的な製造法として適していると
いう特徴がある。 本発明を概説すれば、本発明は、酸性触媒の存
在下に、溶媒中で、二官能性フエノール類を主成
分とするフエノール類とアルデヒドとを縮合させ
ることによりノボラツク型置換フエノール樹脂を
製造する方法において、 [a] 該フエノール類中の二官能性フエノールが、
ベンゼン核上に置換反応に対して二個の活性水
素を有するフエノール類であつて、 一般式 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子で
あり、かつ残りの１個はアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子または水酸基を示し、Ｒは水
素原子、アルキル基、ハロゲン原子または水酸
基を示し、R1およびＲはいずれもそれぞれ同
一または異なる基を示す。） で表されるフエノール類であり、 [b] 該二官能性フエノール類成分の含有率が70
モル％以上であり、且つ三官能性フエノール類
の含有率が30モル％以下の範囲にあること、 [c] 該フエノール類に対するアルデヒドのモル
比が1.3ないし2.0の範囲にあること、 [d] 該酸性触媒の使用割合が該フエノール類に
対して３ないし15モル％の範囲にあること、 [e] 該溶媒が芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香
族炭化水素、ニトロ化芳香族炭化水素および芳
香族エーテルからなる群から選ばれた少なくと
も１種であり、 その使用割合が該フエノール類100重量部に
対して80ないし500重量部の範囲にあること、
および [f] 反応の際の温度が160ないし250℃の範囲に
あること、 を特徴とする数平均分子量が1500以上の範囲にあ
りかつ実質上線状の高分子量ノボラツク型置換フ
エノール樹脂の製法を発明の要旨とするものであ
る。 本発明の方法において使用されるフエノール類
は、上記特定二官能性フエノール類を主成分とす
るものであり、さらに具体的には二官能性フエノ
ール類の含有率が70モル％以上の範囲にありかつ
三官能性フエノール類の含有率が30モル％以下の
範囲にあることが必要であり、さらには二官能性
フエノール類を好ましくは80モル％以上、とくに
好ましくは90モル％以上の範囲で含有し、かつ三
官能性フエノール類を好ましくは20モル％以下、
とくに好ましくは10モル％以下の範囲で含有する
フエノール類である。ここで、両者の合計は100
モル％である。原料フエノール類中の二官能性フ
エノール類の含有率が70モル％より低下すると、
ゲル状重合体が生成するようになり実質上線状の
高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂が得ら
れなくなる。 また、本発明の方法において使用される二官能
性フエノール類はベンゼン核上に置換反応に対し
て二個の活性水素を有するフエノール類であり、 通常一般式〔〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であ
りかつ残りの１個はアルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子または水酸基を示し、Ｒは水素原子、
アルキル基、ハロゲン原子または水酸基を示し、
R1およびＲはいずれもそれぞれ同一または異な
る基を示す。）で表わされるフエノール類であり、
さらに具体的には次に示すフエノール類のオルト
異性体またはパラ異性体を例示することができ
る。たとえば、クレゾール、エチルフエノール、
ｎ−プロピルフエノール、イソプロピルフエノー
ル、ｎ−ブチルフエノール、sec−ブチルフエノ
ール、tert−ブチルフエノール、sec−アミルフ
エノール、tert−アルミフエノール、ヘキシルフ
エノール、オクチルフエノールなどのアルキルフ
エノール；フロロフエノール、クロロフエノー
ル、ブロモフエノールなどのハロフエノール、フ
エニルフエノール、トリルフエノールなどのアリ
ールフエノールなどのフエノール類のオルト異性
体またはパラ異性体を例示することができ、さら
に２，３−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、２，３−ジエチルフ
エノール、３，４−ジエチルフエノール、２，５
−ジエチルフエノール、２，３−ジイソプロピル
フエノール、３，４−ジイソプロピルフエノー
ル、２，５−ジイソプロピルフエノール、２，３
−ジクロロフエノール、３，４−ジクロロフエノ
ール、２，５−ジクロロフエノール、２，５−ジ
クロロフエノール、２−メチル−３−フエニルフ
エノール、３−メチル−４−フエニルフエノー
ル、２−メチル−５−フエニルフエノールなどを
例示することができる。また、三官能性フエノー
ル類はベンゼン核上に置換反応に対して三個の活
性水素を有するフエノール類であり、具体的には
フエノールまたはフエノールのメタ置換体または
フエノールの３，５−置換体である。これらの三
官能性フエノール類は通常一般式〔〕 （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲンま
たは水酸基であり、同一または異なる基を示す。）
で表わされるフエノール類である。さらに具体的
には、フエノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチル
フエノール、ｍ−プロピルフエノール、ｍ−イソ
プロピルフエノール、ｍ−ブチルフエノール、ｍ
−アミルフエノール、ｍ−ヘキシルフエノール、
ｍ−ヘプチルフエノール、ｍ−オクチルフエノー
ル、ｍ−フロロフエノール、ｍ−クロロフエノー
ル、ｍ−プロモフエノール、レゾルシンなどのメ
タ位置換フエノール類、３，５−キシレノール、
３，５−ジエチルフエノール、３，５−ジイソプ
ロピルフエノール、３，５−ジブチルフエノー
ル、３，５−ジアミルフエノール、３，５−ジヘ
キシルフエノール、３，５−ジオクチルフエノー
ル、３，５−ジフロロフエノール、３，５−ジク
ロロフエノール、３，５−ジブロモフエノールな
どの３，５−ジ置換フエノール類などを例示する
ことができる。 本発明の方法において使用されるアルデヒドは
通常一般式〔〕 R2−CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基またはハロゲ
ン化メチル基を示す。）で表わされるアルデヒド
であり、さらに具体的にはホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、モノクロロアセトアルデヒド、
ジクロロアセトアルデヒド、トリクロロアセトア
ルデヒドなどを例示することができる。該アルデ
ヒドの使用割合は前記フエノール類に対するモル
比が1.3ないし2.0の範囲にあることが必要であ
り、さらに1.4ないし1.8の範囲にあることが好ま
しく、とくに1.5ないし1.7の範囲にあることが好
ましい。前記フエノール類に対するモル比で表わ
したアルデヒドの使用割合が1.3より小さくなる
と高分子量が得られなくなり、また2.0より大き
くなると高品質の高分子量体が得難くなると共に
消失分が増大して経済性に劣るようになる。 本発明の方法において使用される酸性触媒とし
て具体的には、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、リ
ン酸などの無機プロトン酸、トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、蓚酸、マレイン酸などの
有機プロトン酸、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エ
ーテル錯体などの三弗化ホウ素の各種錯体、三塩
化アルミニウム、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化第
二鉄、四塩化チタンなどのルイス酸などを例示す
ることができる。これらの酸性触媒のうちではプ
ロトン酸を使用することが好ましい。該酸性触媒
の使用割合は前記フエノール類に対して３ないし
15モル％の範囲にあることが必要であり、さらに
は５ないし10モル％の範囲にあることが好まし
い。該酸性触媒の使用割合が３モル％より小さく
なると高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
が高収率で得られなくなり、15モル％より多くな
ると生成樹脂がゲル化して不溶化するようにな
る。 本発明の方法において縮合反応は溶媒中で実施
される。溶媒としては、芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化芳香族炭化水素、ニトロ化芳香族炭化水素お
よび芳香族エーテルからなる群から選ばれた少な
くとも１種が使用される。 溶媒として具体的には、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クメン、シメン、ジイソプロピルベン
ゼン、デカリンなどの芳香族炭化水素、クロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼンなど
のハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、
クロロニトロベンゼンなどのニトロ化芳香族炭化
水素、ジフエニルエーテルなどの芳香族エーテル
等を例示することができる。該溶媒の使用割合は
前記フエノール類100重量部に対して80ないし500
重量部の範囲にあることが必要であり、さらには
100ないし300重量部の範囲にあることが好まし
い。該溶媒の使用割合が80重量部より少なくなる
と、高分子量体が得難くなるとともに生成樹脂が
固化して後処理が困難となり、500重量部より大
きくなると、反応進行が遅く高分子量が得難くな
る。 本発明の方法において、フエノール類とアルデ
ヒドとの縮合反応は前記溶媒中で加熱下に実施さ
れる。反応の際の温度は160ないし250℃の範囲に
あることが必要であり、さらには160ないし200℃
の範囲にあることが好ましく、縮合反応の際の圧
力は通常１ないし20Kg／cm2−Ｇ、好ましくは５な
いし15Kg／cm2−Ｇの範囲であり、反応に要する時
間は通常２ないし10時間、好ましくは４ないし８
時間の範囲である。反応の際の温度が160℃より
低くなると高分子量のノボラツク型置換フエノー
ル樹脂が得られなくなり、250℃より高くなると
生成樹脂の一部がゲル化して不溶化し易くなる。
縮合反応の際には水が生成するが、生成水を除去
することなく反応を実施することもできるし、反
応の際に生成した水を共沸などの手段で反応系外
に除去しながら実施することもできる。本発明の
方法において、縮合反応はフエノール類、アルデ
ヒド、酸性触媒および溶媒からなる混合物を前述
の条件下で加熱し、撹拌することにより実施され
る。縮合反応の終了した反応混合物をメタノー
ル、アセトン、水などの貧溶媒中に投入すること
により析出させるか、あるいは加熱下に溶媒を留
去することにより、高分子量ノボラツク型置換フ
エノール樹脂が得られる。 本発明の方法によつて得られる高分子量ノボラ
ツク型置換フエノール樹脂は、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド溶媒中で蒸気圧浸透圧法によつて測
定した数平均分子量（ｎ）が通常1500以上、好
ましくは1700ないし15000の範囲、とくに好まし
くは2000ないし10000の範囲にあり、その数平均
分子量に対する重量平均分子量の比で表わした分
子量分布（ｗ／ｎ）が通常1.8ないし20、好
ましくは２ないし10の範囲にあり、また数平均分
子量が2000以上の樹脂成分の含有率で表わした分
子量分率は通常50重量％以上、好ましくは60重量
％以上、とくに好ましくは70重量％以上である。
また、本発明の方法によつて得られる高分子量ノ
ボラツク型置換フエノール樹脂は実質上線状であ
り、ここで実質上線状とは樹脂鎖が直鎖状ないし
は分枝鎖状を有する線状構造であることを意味
し、網状構造（すなわち、ゲル状架橋構造）を実
質上含まないことを意味する。このことは該高分
子量ノボラツク型置換フエノール樹脂が23℃の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに完全に溶解する
ことによつて確認することができる。また、本発
明の方法によつて得られる高分子量ノボラツク型
置換フエノール樹脂の融点は通常120℃以上、好
ましくは150℃以上の範囲にあり、Ｘ線回折より
測定すると結晶性ないしは非晶性の構造を有して
いる。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。 実施例 １ ｐ−クレゾール65ｇ（0.6モル）、37％ホルマリ
ン73ｇ（HCHO0.9モル）、マレイン酸3.5ｇ（0.03
モル）、トルエン114ｇを容量500mlのオートクレ
ーブに入れ、175℃で４時間反応させた。次いで
反応液をメタノール600ml中に投入して生成物を
析出させ、これをメタノールで洗浄、過、乾燥
して樹脂67ｇ（収率92％）を得た。蒸気圧浸透圧
法（ジメチルアセトアミド中、90℃）により測定
したこの樹脂の数平均分子量ｎは2000であり、
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーにより
測定したこの樹脂の分子量分布（ｗ／ｎ）は
2.35であつた。 実施例２〜３、比較例１ 実施例１において、37％ホルマリンを表１記載
の如く使用した以外は実施例１と同様に行つた。 その結果を表１に示した。
ク型置換フエノール樹脂を容易な反応操作により
迅速にかつ高収率で製造する方法に関する。さら
に詳細には、種々の硬化型樹脂に配合することに
より、耐熱特性および機械的特性に優れた樹脂組
成物が得られ、種々の用途に利用することのでき
る高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂を工
業的に製造するに適した方法を提供するものであ
る。 従来、多くの研究者により高分子量のノボラツ
ク型フエノール樹脂を製造しようとする種々の試
みがなされていたが、実質上線状であつてかつ高
分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂は本出願
人の提案した特開昭56−92908号公報、特開昭57
−14615号公報、特開昭57−113号公報、特開昭57
−10644号公報、特開昭57−10645号公報、特開昭
58−11551号公報などの方法によつて最初に製造
された。しかし、これらの公開公報に提案した方
法はいずれも二官能性フエノール類を主成分とす
る低分子量のノボラツク型またはレゾール型置換
フエノール樹脂を鎖延長剤と反応させることによ
り高分子量化させるものであつたが、これらの方
法によるといずれも実質上線状であつて高分子量
ノボラツク型置換フエノール樹脂が高収率で製造
できるという利点があるものの、二段階の反応工
程を必要としかつ操作が煩雑となるので、工業的
規模で製造する際には必ずしも適しているとは言
い難かつた。 また、その後に、二官能性フエノール類を主成
分とする高分子量ノボラツク型置換フエノール樹
脂を製造する方法が特開昭56−103215号公報、特
開昭57−80417号公報、特開昭57−187311号公報、
特開昭57−205417号公報および特開昭58−32622
号公報などに提案されている。これらの方法のう
ちで特開昭56−103215号公報に提案された方法
は、その実施例の記載からも明らかなように、二
官能性フエノール類、パラホルムアルデヒド、リ
ン酸および溶媒からなる混合物を還流条件下に
100℃から200℃まで昇温させながら10時間かかつ
て反応させ、さらに260℃まで昇温させながら２
時間脱水縮合させることにより製造するものであ
るので、操作が多段階で煩雑であつてしかも高分
子量の樹脂が得られていないという欠点がある。
また、これらの方法のうちでその他の前記公開公
報に提案された方法は、２官能性フエノール類と
大過剰のホルムアルデヒドとを溶媒および酸性触
媒の存在下に第一次の縮合反応を行い、さらに脱
水操作を行つた後に第二次の縮合反応を極めて長
時間を要して実施している。たとえば、この第二
次縮合反応に関してみるならば、前記いずれの公
開公報の実施例からも明らかなように、この第二
次縮合反応には最も短かい場合でも12時間を要
し、通常の場合には数十時間と長時間を要してお
り、しかもその操作は特開昭57−80417号公報お
よび特開昭57−187311号公報のいずれの実施例か
らも明らかなように極めて煩雑であるという欠点
を有している。 本発明者らは、実質上線状の高分子量ノボラツ
ク型置換フエノール樹脂の製造技術が前述の状況
にあることを認識し、一段階の縮合反応であつて
容易な反応操作によつてしかも迅速に実質上線状
にある高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
を高収率で製造する方法を検討したところ、二官
能性フエノール類を主成分とするフエノール類と
アルデヒドとを特定の条件下で縮合反応を行うこ
とにより、前記目的が達成できることを見出し、
本発明に到達した。本発明の方法によれば、一段
階の容易な縮合反応操作により迅速にかつ高収率
で高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂が得
られるので、工業的な製造法として適していると
いう特徴がある。 本発明を概説すれば、本発明は、酸性触媒の存
在下に、溶媒中で、二官能性フエノール類を主成
分とするフエノール類とアルデヒドとを縮合させ
ることによりノボラツク型置換フエノール樹脂を
製造する方法において、 [a] 該フエノール類中の二官能性フエノールが、
ベンゼン核上に置換反応に対して二個の活性水
素を有するフエノール類であつて、 一般式 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子で
あり、かつ残りの１個はアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子または水酸基を示し、Ｒは水
素原子、アルキル基、ハロゲン原子または水酸
基を示し、R1およびＲはいずれもそれぞれ同
一または異なる基を示す。） で表されるフエノール類であり、 [b] 該二官能性フエノール類成分の含有率が70
モル％以上であり、且つ三官能性フエノール類
の含有率が30モル％以下の範囲にあること、 [c] 該フエノール類に対するアルデヒドのモル
比が1.3ないし2.0の範囲にあること、 [d] 該酸性触媒の使用割合が該フエノール類に
対して３ないし15モル％の範囲にあること、 [e] 該溶媒が芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香
族炭化水素、ニトロ化芳香族炭化水素および芳
香族エーテルからなる群から選ばれた少なくと
も１種であり、 その使用割合が該フエノール類100重量部に
対して80ないし500重量部の範囲にあること、
および [f] 反応の際の温度が160ないし250℃の範囲に
あること、 を特徴とする数平均分子量が1500以上の範囲にあ
りかつ実質上線状の高分子量ノボラツク型置換フ
エノール樹脂の製法を発明の要旨とするものであ
る。 本発明の方法において使用されるフエノール類
は、上記特定二官能性フエノール類を主成分とす
るものであり、さらに具体的には二官能性フエノ
ール類の含有率が70モル％以上の範囲にありかつ
三官能性フエノール類の含有率が30モル％以下の
範囲にあることが必要であり、さらには二官能性
フエノール類を好ましくは80モル％以上、とくに
好ましくは90モル％以上の範囲で含有し、かつ三
官能性フエノール類を好ましくは20モル％以下、
とくに好ましくは10モル％以下の範囲で含有する
フエノール類である。ここで、両者の合計は100
モル％である。原料フエノール類中の二官能性フ
エノール類の含有率が70モル％より低下すると、
ゲル状重合体が生成するようになり実質上線状の
高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂が得ら
れなくなる。 また、本発明の方法において使用される二官能
性フエノール類はベンゼン核上に置換反応に対し
て二個の活性水素を有するフエノール類であり、 通常一般式〔〕 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子であ
りかつ残りの１個はアルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子または水酸基を示し、Ｒは水素原子、
アルキル基、ハロゲン原子または水酸基を示し、
R1およびＲはいずれもそれぞれ同一または異な
る基を示す。）で表わされるフエノール類であり、
さらに具体的には次に示すフエノール類のオルト
異性体またはパラ異性体を例示することができ
る。たとえば、クレゾール、エチルフエノール、
ｎ−プロピルフエノール、イソプロピルフエノー
ル、ｎ−ブチルフエノール、sec−ブチルフエノ
ール、tert−ブチルフエノール、sec−アミルフ
エノール、tert−アルミフエノール、ヘキシルフ
エノール、オクチルフエノールなどのアルキルフ
エノール；フロロフエノール、クロロフエノー
ル、ブロモフエノールなどのハロフエノール、フ
エニルフエノール、トリルフエノールなどのアリ
ールフエノールなどのフエノール類のオルト異性
体またはパラ異性体を例示することができ、さら
に２，３−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、２，３−ジエチルフ
エノール、３，４−ジエチルフエノール、２，５
−ジエチルフエノール、２，３−ジイソプロピル
フエノール、３，４−ジイソプロピルフエノー
ル、２，５−ジイソプロピルフエノール、２，３
−ジクロロフエノール、３，４−ジクロロフエノ
ール、２，５−ジクロロフエノール、２，５−ジ
クロロフエノール、２−メチル−３−フエニルフ
エノール、３−メチル−４−フエニルフエノー
ル、２−メチル−５−フエニルフエノールなどを
例示することができる。また、三官能性フエノー
ル類はベンゼン核上に置換反応に対して三個の活
性水素を有するフエノール類であり、具体的には
フエノールまたはフエノールのメタ置換体または
フエノールの３，５−置換体である。これらの三
官能性フエノール類は通常一般式〔〕 （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲンま
たは水酸基であり、同一または異なる基を示す。）
で表わされるフエノール類である。さらに具体的
には、フエノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチル
フエノール、ｍ−プロピルフエノール、ｍ−イソ
プロピルフエノール、ｍ−ブチルフエノール、ｍ
−アミルフエノール、ｍ−ヘキシルフエノール、
ｍ−ヘプチルフエノール、ｍ−オクチルフエノー
ル、ｍ−フロロフエノール、ｍ−クロロフエノー
ル、ｍ−プロモフエノール、レゾルシンなどのメ
タ位置換フエノール類、３，５−キシレノール、
３，５−ジエチルフエノール、３，５−ジイソプ
ロピルフエノール、３，５−ジブチルフエノー
ル、３，５−ジアミルフエノール、３，５−ジヘ
キシルフエノール、３，５−ジオクチルフエノー
ル、３，５−ジフロロフエノール、３，５−ジク
ロロフエノール、３，５−ジブロモフエノールな
どの３，５−ジ置換フエノール類などを例示する
ことができる。 本発明の方法において使用されるアルデヒドは
通常一般式〔〕 R2−CHO 〔〕 （式中、R2は水素原子、メチル基またはハロゲ
ン化メチル基を示す。）で表わされるアルデヒド
であり、さらに具体的にはホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、モノクロロアセトアルデヒド、
ジクロロアセトアルデヒド、トリクロロアセトア
ルデヒドなどを例示することができる。該アルデ
ヒドの使用割合は前記フエノール類に対するモル
比が1.3ないし2.0の範囲にあることが必要であ
り、さらに1.4ないし1.8の範囲にあることが好ま
しく、とくに1.5ないし1.7の範囲にあることが好
ましい。前記フエノール類に対するモル比で表わ
したアルデヒドの使用割合が1.3より小さくなる
と高分子量が得られなくなり、また2.0より大き
くなると高品質の高分子量体が得難くなると共に
消失分が増大して経済性に劣るようになる。 本発明の方法において使用される酸性触媒とし
て具体的には、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、リ
ン酸などの無機プロトン酸、トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、蓚酸、マレイン酸などの
有機プロトン酸、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エ
ーテル錯体などの三弗化ホウ素の各種錯体、三塩
化アルミニウム、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化第
二鉄、四塩化チタンなどのルイス酸などを例示す
ることができる。これらの酸性触媒のうちではプ
ロトン酸を使用することが好ましい。該酸性触媒
の使用割合は前記フエノール類に対して３ないし
15モル％の範囲にあることが必要であり、さらに
は５ないし10モル％の範囲にあることが好まし
い。該酸性触媒の使用割合が３モル％より小さく
なると高分子量ノボラツク型置換フエノール樹脂
が高収率で得られなくなり、15モル％より多くな
ると生成樹脂がゲル化して不溶化するようにな
る。 本発明の方法において縮合反応は溶媒中で実施
される。溶媒としては、芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化芳香族炭化水素、ニトロ化芳香族炭化水素お
よび芳香族エーテルからなる群から選ばれた少な
くとも１種が使用される。 溶媒として具体的には、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クメン、シメン、ジイソプロピルベン
ゼン、デカリンなどの芳香族炭化水素、クロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼンなど
のハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、
クロロニトロベンゼンなどのニトロ化芳香族炭化
水素、ジフエニルエーテルなどの芳香族エーテル
等を例示することができる。該溶媒の使用割合は
前記フエノール類100重量部に対して80ないし500
重量部の範囲にあることが必要であり、さらには
100ないし300重量部の範囲にあることが好まし
い。該溶媒の使用割合が80重量部より少なくなる
と、高分子量体が得難くなるとともに生成樹脂が
固化して後処理が困難となり、500重量部より大
きくなると、反応進行が遅く高分子量が得難くな
る。 本発明の方法において、フエノール類とアルデ
ヒドとの縮合反応は前記溶媒中で加熱下に実施さ
れる。反応の際の温度は160ないし250℃の範囲に
あることが必要であり、さらには160ないし200℃
の範囲にあることが好ましく、縮合反応の際の圧
力は通常１ないし20Kg／cm2−Ｇ、好ましくは５な
いし15Kg／cm2−Ｇの範囲であり、反応に要する時
間は通常２ないし10時間、好ましくは４ないし８
時間の範囲である。反応の際の温度が160℃より
低くなると高分子量のノボラツク型置換フエノー
ル樹脂が得られなくなり、250℃より高くなると
生成樹脂の一部がゲル化して不溶化し易くなる。
縮合反応の際には水が生成するが、生成水を除去
することなく反応を実施することもできるし、反
応の際に生成した水を共沸などの手段で反応系外
に除去しながら実施することもできる。本発明の
方法において、縮合反応はフエノール類、アルデ
ヒド、酸性触媒および溶媒からなる混合物を前述
の条件下で加熱し、撹拌することにより実施され
る。縮合反応の終了した反応混合物をメタノー
ル、アセトン、水などの貧溶媒中に投入すること
により析出させるか、あるいは加熱下に溶媒を留
去することにより、高分子量ノボラツク型置換フ
エノール樹脂が得られる。 本発明の方法によつて得られる高分子量ノボラ
ツク型置換フエノール樹脂は、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド溶媒中で蒸気圧浸透圧法によつて測
定した数平均分子量（ｎ）が通常1500以上、好
ましくは1700ないし15000の範囲、とくに好まし
くは2000ないし10000の範囲にあり、その数平均
分子量に対する重量平均分子量の比で表わした分
子量分布（ｗ／ｎ）が通常1.8ないし20、好
ましくは２ないし10の範囲にあり、また数平均分
子量が2000以上の樹脂成分の含有率で表わした分
子量分率は通常50重量％以上、好ましくは60重量
％以上、とくに好ましくは70重量％以上である。
また、本発明の方法によつて得られる高分子量ノ
ボラツク型置換フエノール樹脂は実質上線状であ
り、ここで実質上線状とは樹脂鎖が直鎖状ないし
は分枝鎖状を有する線状構造であることを意味
し、網状構造（すなわち、ゲル状架橋構造）を実
質上含まないことを意味する。このことは該高分
子量ノボラツク型置換フエノール樹脂が23℃の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに完全に溶解する
ことによつて確認することができる。また、本発
明の方法によつて得られる高分子量ノボラツク型
置換フエノール樹脂の融点は通常120℃以上、好
ましくは150℃以上の範囲にあり、Ｘ線回折より
測定すると結晶性ないしは非晶性の構造を有して
いる。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。 実施例 １ ｐ−クレゾール65ｇ（0.6モル）、37％ホルマリ
ン73ｇ（HCHO0.9モル）、マレイン酸3.5ｇ（0.03
モル）、トルエン114ｇを容量500mlのオートクレ
ーブに入れ、175℃で４時間反応させた。次いで
反応液をメタノール600ml中に投入して生成物を
析出させ、これをメタノールで洗浄、過、乾燥
して樹脂67ｇ（収率92％）を得た。蒸気圧浸透圧
法（ジメチルアセトアミド中、90℃）により測定
したこの樹脂の数平均分子量ｎは2000であり、
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーにより
測定したこの樹脂の分子量分布（ｗ／ｎ）は
2.35であつた。 実施例２〜３、比較例１ 実施例１において、37％ホルマリンを表１記載
の如く使用した以外は実施例１と同様に行つた。 その結果を表１に示した。
【表】
実施例４〜５、比較例２
ｐ−クレゾールおよびｍ−クレゾールを表２記
載の如く使用し、37％ホルマリン73ｇ
（HCHO0.9モル）、61％硝酸3.1ｇ（0.03モル）、ト
ルエン131mlと共にオートクレーブに入れて、175
℃で６時間反応を行つた。次いで実施例１と同様
に行つて表２の結果を得た。
載の如く使用し、37％ホルマリン73ｇ
（HCHO0.9モル）、61％硝酸3.1ｇ（0.03モル）、ト
ルエン131mlと共にオートクレーブに入れて、175
℃で６時間反応を行つた。次いで実施例１と同様
に行つて表２の結果を得た。
【表】
実施例 ６〜８
実施例１において、ｐ−クレゾールの代りにｏ
−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフエノール、ｐ
−クロルフエノールをそれぞれ表３記載の如く使
用した以外は実施例１と同様に行つた。その結果
を表３に示した。
−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフエノール、ｐ
−クロルフエノールをそれぞれ表３記載の如く使
用した以外は実施例１と同様に行つた。その結果
を表３に示した。
【表】
実施例９〜12、比較例３
実施例１において、マレイン酸の代りに硝酸、
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸をそれぞれ表４記
載の如く使用した以外は実施例１と同様に行つ
た。その結果を表４に示した。
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸をそれぞれ表４記
載の如く使用した以外は実施例１と同様に行つ
た。その結果を表４に示した。
【表】
実施例13〜15、比較例４〜５
実施例１において、マレイン酸の代りに61％硝
酸3.1ｇ（0.03モル）を使用し、反応温度および
時間を表５記載の如くにした以外は実施例１と同
様に行つた。その結果を表５に示した。
酸3.1ｇ（0.03モル）を使用し、反応温度および
時間を表５記載の如くにした以外は実施例１と同
様に行つた。その結果を表５に示した。
【表】
実施例16〜18、比較例６
実施例１において、トルエンの代りにｏ−ジク
ロルベンゼン、ジフエニルエーテル、ニトロベン
ゼン、ジメチルアセトアミドを使用した以外は実
施例１と同様に行つた。その結果を表６に示し
た。
ロルベンゼン、ジフエニルエーテル、ニトロベン
ゼン、ジメチルアセトアミドを使用した以外は実
施例１と同様に行つた。その結果を表６に示し
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸性触媒の存在下に、溶媒中で、二官能性フ
エノール類を主成分とするフエノール類とアルデ
ヒドとを縮合させることによりノボラツク型置換
フエノール樹脂を製造する方法において、 [a] 該フエノール類中の二官能性フエノールが、
ベンゼン核上に置換反応に対して二個の活性水
素を有するフエノール類であつて、 一般式 （式中、３個のR1のうちの２個は水素原子で
あり、かつ残りの１個はアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子または水酸基を示し、Ｒは水
素原子、アルキル基、ハロゲン原子または水酸
基を示し、R1およびＲはいずれもそれぞれ同
一または異なる基も示す。） で表わされるフエノール類であり、 [b] 該二官能性フエノール類成分の含有率が70
モル％以上であり、かつ三官能性フエノール類
の含有率が30モル％以下の範囲にあること、 [c] 該フエノール類に対するアルデヒドのモル
比が1.3ないし2.0の範囲にあること、 [d] 該酸性触媒の使用割合が該フエノール類に
対して３ないし15モル％の範囲にあること、 [e] 該溶媒が芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香
族炭化水素、ニトロ化芳香族炭化水素および芳
香族エーテルからなる群から選ばれた少なくと
も１種であり、 その使用割合が該フエノール類100重量部に
対して80ないし500重量部の範囲にあること、
および [f] 反応の際の温度が160ないし250℃の範囲に
あること、 を特徴とする数平均分子量が1500以上の範囲にあ
りかつ実質上線状の高分子量ノボラツク型置換フ
エノール樹脂の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6527783A JPS59191710A (ja) | 1983-04-15 | 1983-04-15 | 高分子量ノボラツク型置換フエノ−ル樹脂の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6527783A JPS59191710A (ja) | 1983-04-15 | 1983-04-15 | 高分子量ノボラツク型置換フエノ−ル樹脂の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59191710A JPS59191710A (ja) | 1984-10-30 |
| JPH0433803B2 true JPH0433803B2 (ja) | 1992-06-04 |
Family
ID=13282266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6527783A Granted JPS59191710A (ja) | 1983-04-15 | 1983-04-15 | 高分子量ノボラツク型置換フエノ−ル樹脂の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59191710A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1279430C (en) * | 1985-12-06 | 1991-01-22 | Takashi Kubota | High-molecular-weight soluble novolak resin and process for preparation thereof |
| JP2564485B2 (ja) * | 1986-05-19 | 1996-12-18 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型フォトレジスト用クレゾールノボラック樹脂 |
| JP3652071B2 (ja) * | 1997-07-25 | 2005-05-25 | 東京応化工業株式会社 | ノボラック樹脂前駆体およびノボラック樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS576444A (en) * | 1980-06-16 | 1982-01-13 | Olympus Optical Co Ltd | Objective lens driving device |
-
1983
- 1983-04-15 JP JP6527783A patent/JPS59191710A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59191710A (ja) | 1984-10-30 |
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