JPH0433825B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高エネルギー放射線の照射により、
金属に防錆塗膜を形成する、一時防錆剤に関する
ものである。 鋼管などの金属材料の保管、取扱い時の損傷、
発錆を防止し、品質を保持するための一時防錆剤
として、従来、鉱油・空気乾燥性植物油変性物
（例えばアルキド樹脂）・その他水溶性有機物質が
用いられていた。しかしながらこれらのものは、
塗膜の乾燥が遅かつたり、乾燥しないものがほと
んどで、防錆剤の「たれ」や、流れ落ち、搬送ロ
ールによるスキツドマークの発生、梱包後の接触
部での固着、開梱時の膜剥離等の問題を有し、そ
のため防錆効果が不充分で、商品価値が低下する
原因となつていた。又、含有溶剤の揮散や、たれ
落ちなどによる作業環境の汚染も、問題となつて
いた。 これらの事情に鑑がみ、上記諸問題を解決する
方法として、短時間に乾燥可能の、高エネルギー
放射線硬化性塗料が考えられたが、従来の放射線
硬化性塗料は、金属への密着性及び可撓性が悪
く、また防錆剤膜が不必要となつた場合の、アル
カリ水溶液による脱膜が困難であるなどの欠点を
有していた。 本発明は、かかる事情に鑑がみなされたもので
あつて、硬化速度が速く、その硬化後の塗膜は、
可撓性に富み、金属への密着性に優れ、しかもア
ルカリ水溶液による脱膜が容易な、放射線硬化性
の一時防錆剤を提供することを目的とするもので
ある。 而して、この目的を達成するため、本発明にお
いては、重合性不飽和樹脂を重合脂肪酸で変性す
ることにより、可撓性を付与し、その重合脂肪酸
の強い親油性により、完全に脱脂されていない金
属面に対しても濡れが良く、密着性を低下させな
い。 また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トと多塩基酸及び／又はその無水物とのカルボキ
シル基含有反応体を配合することにより、アルカ
リ脱膜性を付与している。また２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクロイルホスフエートを配合する
ことにより、密着性と防錆性を向上せしめてい
る。さらに、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレートと、（メタ）アクリロイル基を１分子
中に２個以上有する化合物とを配合することによ
り、硬化性及び作業性を調整している。これら上
記各成分の配合割合は、一時防錆剤としての性能
バランスをとり、実用的なものとするために注意
を払う必要がある。 なおこの明細書において、（メタ）アクリロイ
ル基とは、アクリロイル基とメタアクリロイル基
との、双方を含むものである。また同様に、（メ
タ）アクリレートとは、アクリレートとメタアク
リレートとの双方を含んでいる。 而して、本発明の一時防錆剤は、重合脂肪酸を
10〜50重量％含み、且つ（メタ）アクリロイル基
を１分子当り２個以上有する、重合性不飽和樹脂
（以下［Ａ成分］と言う。）の100重量部に対し、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、多
塩基酸及び／又はその無水物との反応体（以下
［Ｂ成分］と言う。）を10〜50重量部、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリロイルホスフエート
（以下［Ｃ成分］と言う。）を0.5〜10重量部、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（以
下［Ｄ成分］と言う。）を10〜80重量部、（メタ）
アクリロイル基を１分子中に２個以上有する重合
性不飽和化合物（以下［Ｅ成分］と言う。）を５
〜40重量部混合して成る、酸価20〜100のもので
ある。 本発明において使用するＡ成分の具体例として
は、10〜50重量％の重合脂肪酸で変性した、１分
子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
る、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）ア
クリレートなどが挙げられ、これらは室温〜300
℃の温度範囲で、エステル化反応またはウレタン
化反応を利用して、常法により容易に合成され
る。ここで用いる重合脂肪酸は、アマニ油脂肪
酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー脂肪酸、大
豆脂肪酸、トール油脂肪酸などの脂肪酸を、重合
して得られるカルボン酸であつて、主として二量
体が主成分であるが、単量体及び三量体をも含ん
でいる。 Ａ成分中の重合脂肪酸が50重量％より多くなる
と、硬化性が低下し、塗膜硬度が劣る。また10重
量％未満では、塗膜の可撓性が低下し、密着性が
劣る。 次に、Ｂ成分は、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートと、多塩基酸及び／又はその無水物
を、室温〜150℃、好ましくは50〜120℃の温度
で、重合禁止剤と塩基性触媒又は酸性触媒を添加
して、エステル化反応させることにより、容易に
得られる。 Ｂ成分の合成に使用される各成分を例示する。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。また、多塩基酸及び／又はその
無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン
酸、セバチン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリ
ツト酸、無水ピロメリツト酸などが挙げられる。 Ｂ成分が50重量部よりも多くなると、高粘度と
なり、作業性が悪くなるばかりでなく、耐水性が
低下する。また10重量部未満では、アルカリ脱膜
性が低下する。 Ｃ成分は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リロイルホスフエートであり、これが10重量部よ
り多くなるとＡ成分との相溶性が悪く、一時防錆
剤が濁つたり、分離したりする可能性がある。ま
た、0.5重量部未満では、密着性及び防錆性が低
下する。 Ｄ成分は、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレートであり、これが80重量部より多くなる
と、硬化性が低下し、アルカリ脱膜性も低下す
る。また、10重量部未満では、作業性及び密着性
が低下する。 Ｅ成分は、（メタ）アクリロイル基を１分子中
に２個以上有する重合性不飽和化合物で、通常反
応性稀釈剤と呼ばれている比較的低分子量、低粘
度のものである。例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオールなどのジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの
トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート及びポリエステ
ルポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
Ｅ成分が40重量部より多くなると、密着性、アル
カリ脱膜性が低下するし、５重量部未満では、硬
化性が低下する。 以上の如く、これらＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥの各
成分を所定の範囲の割合で混合してなる、酸価20
〜100の放射線硬化性一時防錆剤は、作業性に優
れ、高エネルギーの放射線を照射することによつ
て、硬化が速く、その硬化塗膜が可撓性、密着
性、防錆性及びアルカリ脱膜性に優れていること
が、認められた。 なお本発明において放射線硬化性一時防錆剤の
酸価を20〜100と限定したのは、酸価が100を越え
ると耐水性が低下し、酸価が20未満ではアルカリ
脱膜性に劣るからである。 高エネルギー放射線の照射源としては、高圧水
銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線発生装
置を用いるのが便利であるが、電子線加速機など
も使用できる。放射線として紫外線を使用する場
合は、ベンゾイン、ベンゾインとメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等のアルキルとのエーテル
類、ベンゾフエノン、ベンジル、ベンジルジメチ
ルケタール、メチルオルソベンゾインベンゾエー
ト、クロロチオキサントン、２，2′−ジエトキシ
アセトフエノン、２−メチルチオキサントン、
２，2′−ジエトキシベンゾフエノン、２−エチル
アントラキノンなどの、公知の光増感剤を、適宜
添加することができる。 又、必要に応じて、顔料や種々の添加剤を配合
することも可能である。 本発明の防錆剤の被塗装金属材料としては、
鉄、炭素鋼、ステンレス鋼、銅、亜鉛、錫、アル
ミニウムなどの金属又はそれらの合金、それらに
よるメツキ材などに適用でき、その形状は、板、
線、棒、管、その他種々の成型材に適用すること
ができる。塗装の方法としては、しごき、スプレ
ー、シヤワー、デイツピング、ロールなどの塗装
法がすべて使用できる。 以下実施例に基いて具体的に説明する。 Ａ成分 １の４つ口フラスコに、エポトートYD−
128（東都化成社製、エポキシ樹脂（エポキシ当
量184〜194））570ｇ、バーサダイム216（ヘンケ
ル日本社製ダイマー酸、酸価174）280ｇ、アク
リル酸144ｇ、ヒドロキノン１ｇ及びトリエチ
ルアミン４ｇを仕込み、110℃で10時間反応さ
せ、酸価２の重合脂肪酸変性エポキシアクリレ
ート樹脂（反応物Ａ−１）を得た。 １の４つ口フラスコに、２，４−トリレン
ジイソシアネート300ｇ及びジブチルチンジラ
ウレート0.3ｇを仕込み、窒素ガス気流中で50
℃に加熱する。これにヒドロキノン0.5ｇを溶
解した、２−ヒドロキシエチルアクリレートを
３時間かけて滴下し、４時間同温度で反応さ
せ、イソシアネート基含有量13.8％の反応物を
得た。 又、別に同型装置に、バーサダイム216を280
ｇ、無水フタル酸74ｇ、エチレングリコール31
ｇ、ネオペンチルグリコール53ｇ及びトリメチ
ロールプロパン67ｇを仕込み、パーシヤルコン
デンサー付き水抜き管を付け、窒素ガス気流
中、２時間で220℃に加熱昇温し、さらにその
温度で３時間反応させ、酸価３とした。 100℃まで冷却後、前記反応物290ｇを２時間
で滴下し、さらに同温度で４時間反応を続ける
と、赤外吸収スペクトルで2260／cmのイソシア
ネート基が消失し、酸価２の重合脂肪酸変性ウ
レタンアクリレート樹脂（反応物Ａ−２）を得
た。 Ａ成分の比較例 １の４つ口フラスコに、エポトートYD−
128を380ｇ、アクリル酸144ｇ、ヒドロキノン
0.5ｇ及びトリエチルアミン２ｇを仕込み、110
℃で10時間反応させ、酸価３のエポキシアクリ
レート樹脂（反応物Ａ−３）を得た。 Ｂ成分 １の４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート348ｇ、ヒドロキノン0.4ｇ及
びトリエチルアミン0.8ｇを仕込み、100℃まで
昇温する。次に同温度でテトラヒドロ無水フタ
ル酸456ｇを４分割して30分毎に仕込み、さら
に４時間反応を続け、酸価210の反応物（反応
物Ｂ−１）を得た。 １の４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート464ｇ、ヒドロキノン0.4ｇ及
びトリエチルアミン0.8ｇを仕込み、100℃まで
昇温する。次に同温度で無水ピロメリツト酸
436ｇを４分割して30分毎に仕込み、さらに４
時間反応を続け、酸価250の反応物（反応物Ｂ
−２）を得た。 配合処方 表−１に、実施例と比較例との配合処方を示
す。なお、表中の数値は、重量部を示す。

【表】 前記配合処方により得た、放射線硬化性一時防
錆剤を使用して、70×150×0.8mmの磨軟鋼板
（JIS Ｇ−3141）にバーコーターで塗装し、高圧
水銀灯（120W／cm）で、10cmの距離から１秒間
紫外線を照射し、得られた塗膜について試験し
た。 試験項目は次の通りである。 鉛筆硬度：JIS Ｋ−5400 ６−14に準拠した。 耐衝撃性：JIS Ｋ−5400 ６−13に準拠した。（○
は合格、×は不合格） 密着性：10mm角、１mm幅の基盤目を、セロテープ
剥離し、その状態を観察した。（○は異常なし、
△は部分的に剥離有り、×は全部剥離） アルカリ脱膜性：５％カセイソーダ水溶液に、80
℃で15分間浸漬し、その脱膜の状態を観察し
た。（○は完全に脱膜、△は部分的に脱膜、×は
脱膜せず） 耐ソルトスプレー性：クロスカツトを入れ、72時
間後の錆の幅を測定した。 耐湿性：72時間後のブリスターの状態を、
ASTM法で観察した。 試験の結果を表−２に示す。

【表】 この試験結果からも明らかなように、本発明の
実施例の放射線硬化性一時防錆剤は、すべての試
験について好結果を示しているのに対し、比較例
のものは、１又は２以上の試験項目において、不
充分な性能を示し、放射線硬化性一時防錆剤とし
て不適当である。 従つて、本発明の放射線硬化性一時防錆剤は、
塗膜硬度、耐衝撃性、密着性、防錆性に優れ、し
かもアルカリ水溶液による脱膜が容易であり、金
属材料の一時保管に極めて好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合脂肪酸を10〜50重量％含み、且つ、（メ
   タ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する
   重合性不飽和樹脂100重量部に対し、ヒドロキシ
   アルキル（メタ）アクリレートと多塩基酸及び／
   又はその無水物との反応体10〜50重量部、２−ヒ
   ドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフエー
   ト0.5〜10重量部、テトラヒドロフルフリル（メ
   タ）アクリレート10〜80重量部、（メタ）アクリ
   ロイル基を１分子中に２個以上有する重合性不飽
   和化合物５〜40重量部とを混合して成る酸価20〜
   100の放射線硬化性の一時防錆剤。