JPH04338370A - 置換フェノキシカルボン酸アニリドの改良製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有用植物保護剤、特に
除草剤として有用な化合物群置換フェノキシカルボン酸
アニリドの工業的製造法の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】置換フェノキシカルボン酸アニリド、特
に有用性の高いα−（置換フェノキシ）カルボン酸アニ
リドの製造方法として、従来より置換フェノ−ルとα−
ハロカルボン酸誘導体よりα−（置換フェノキシ）カル
ボン酸誘導体を合成し、これを塩化チオニル等の試薬を
用いα−（置換フェノキシ）カルボン酸クロリドとした
後、アニリンと反応せしめる方法が知られている。

【０００３】また、特開昭６３−１７０３４６号公報に
は、クロロカルボン酸クロリドとアニリンよりクロロカ
ルボン酸アニリドを合成し、これに置換フェノ−ルを無
機塩基の存在下、有機溶媒中で反応せしめる方法が改良
法として提案されている。

【０００４】この方法は、従来の方法に比べ工程数が減
少された上に、酸クロリド合成工程での塩化水素廃ガス
処理設備等の特殊な設備を必要としない利点があり、更
にフェノ−ル類を用いるのが最終工程である為、特に高
価な置換フェノ−ル類を用いる場合原材料費として有利
となる優れた方法である。この場合反応上使用できる溶
媒は数多くあるが、前記引用特許の実施例にも示されて
いる様に、トルエンまたはキシレン等のアルキル置換芳
香族炭化水素が最も適切である。その理由は実用上操作
を簡便化する点であり、詳細は以下述べる通りである。

【０００５】即ち、熱時と冷時の溶解度の点より反応溶
媒と晶析溶媒を兼用する事が出来る上に、水と実質上混
和しない為、無機分の除去にそのまま用いることが出来
、濾過や濃縮、溶媒置換、抽出洗浄等の余分な操作を必
要としないで水との２層のまま晶析する事により、有機
、無機両不純成分を一度に除くことが出来る点である。

【０００６】しかしながら晶析による精製法の欠点とし
て、いかに反応収率が高くとも晶析溶媒による溶解分は
ロスとなり、これを減少させるには冷却を強めるか、晶
析母液を濃縮し再度晶析させる方法が採られるが、設備
または操作面での負担は多大なものとなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の特開昭
６３−１７０３４６号公報記載の方法を工業的に実施す
るに当り、反応液より簡便且つ損失を少なく効率的に目
的とする置換フェノキシカルボン酸アニリドを得ること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく置換フェノキシカルボン酸アニリドの合成
反応、副反応の詳細について検討を行った結果、反応溶
媒を繰り返し使用しても目的生成物の品質に影響を与え
ず、かつその単離収量が増加することを見いだし本発明
を完成した。即ち、本発明は、下記一般式（１）：

【０
００９】

【化４】

【００１０】（但し、式中Ｘはハロゲン族原子または低
級アルキル基を、ｎは０または１〜５の整数を表す。）
で表わされる置換フェノ−ルと、下記一般式（２）：

【
００１１】

【化５】

【００１２】（但し、式中Ｙはハロゲン族原子を、Ａは
直鎖または分枝の低級アルキレン基を表す。）で表わさ
れるハロカルボン酸アニリドとを、塩基の存在下芳香族
炭化水素溶媒中加熱反応せしめた後、反応混合物から、
下記一般式（３）：

【００１３】

【化６】

【００１４】（但し、式中Ｘはハロゲン族原子または低
級アルキル基を、ｎは０または１〜５の整数を、Ａは直
鎖または分枝の低級アルキレン基を表す。）で表わされ
る置換フェノキシカルボン酸アニリドを晶析させ、濾過
、単離すると共に、その濾液より水分を分離除去し、有
機層をそのまま溶媒として繰り返し再使用することを特
徴とする置換フェノキシカルボン酸アニリドの製造法で
ある。

【００１５】本発明方法を具体的に述べれば、次のとお
りである。一般式（１）で表わされる置換フェノ−ル類
と、一般式（２）で表わされるハロカルボン酸アニリド
を、脱酸剤として無機塩基の存在下、反応兼晶析溶媒と
して芳香族炭化水素溶媒中、加熱撹拌し反応を終了せし
める。反応終了後、反応液に水を投入し反応系中に残存
する無機塩基及びその中和生成物を溶解しながら冷却す
る事により、目的とする置換フェノキシカルボン酸アニ
リド（一般式（３））を結晶として濾過により取得し、
乾燥して製品とする。

【００１６】一方、前記濾過操作で得られた濾液は、分
液操作により芳香族炭化水素を溶媒とする有機層と水を
溶媒とする無機層に分ける。この有機層をそのまま溶媒
として、反応当初と全く同様に一般式（１）の置換フェ
ノ−ル類と一般式（２）のハロカルボン酸アニリド及び
無機塩基を仕込み、加熱撹拌して反応を行ない、後処理
を行なって目的とする一般式（３）の置換フェノキシカ
ルボン酸アニリドを得る。さらに、このとき得られた濾
液も同様に分液し、有機層を次反応の溶媒として繰り返
し使用する。

【００１７】本反応は殆ど副反応の無い定量的な反応で
あるので、反応による原料の損失は極めて少ないが、晶
析精製に於ける溶解分が最大の損失であった。しかし、
上記したように、一度使用した溶媒をそのまま再使用す
ることで晶析に於ける溶解分は、溶媒と共に反応系中を
経由した後再度晶析工程で回収されることになり、回収
効率が向上することになった。別の表現をすれば、２回
目以降では、既に晶析条件に於ける目的生成物の飽和溶
解量を含有した溶媒を用いて反応及び晶析を行なってい
ることになるとも言え、反応収量分の殆ど全部をロス無
く製品として回収できることになる。

【００１８】この様にして再使用する溶媒の回数の限界
は、製品の置換フェノキシカルボン酸アニリドの要求純
度によるが、反応原料として使用する置換フェノ−ルお
よびハロカルボン酸アニリドの純度によっても決まる。 即ち、高純度の原料を用いれば再使用する溶媒中には殆
ど不純物が混入しないため相当回数再使用できる。しか
しながら、工業的に入手し得る原料を用いた場合は、そ
の不純物の種類、組成により一概には言えないが、工業
的に有意な回数として２回から２０回程度は可能である
。

【００１９】ここで、一般式（１）、（２）及び（３）
中、Ｘで表わされるハロゲン族原子または低級アルキル
基のハロゲン族原子とは、弗素、塩素、臭素、沃素のハ
ロゲン族原子の何れかを表わし、低級アルキル基とは、
炭素数１〜４までの飽和炭化水素基のことで、例えばメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、第２級ブチル基、
第３級ブチル基等を例示できる。また、Ｘｎとして、ｎ
が２以上の場合は、これらのハロゲン族原子と低級アル
キル基が混在することもあり得る。

【００２０】また、Ａで表わされる直鎖または分枝の低
級アルキレン基とは、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水
素基のことで、例えばメチレン基、エチレン基、エチリ
デン基、１，２−プロピレン基、１，１−プロピリデン
基、２，２−プロピリデン基、１，１−ｎ−ブチリデン
基、１，３−ブチレン基、１，１−ｎ−ヘキシリデン基
等を挙げることが出来る。さらに、Ｙで表わされるハロ
ゲン族原子とは、弗素、塩素、臭素、沃素でありそれら
の中で、特に塩素、臭素が好ましい。

【００２１】これらの置換基により構成される一般式（
３）の置換フェノキシカルボン酸アニリドとしては、具
体的には、例えば、フェノキシ酢酸アニリド、α−（ｐ
−クロロフェノキシ）プロピオン酸アニリド、２，４−
ジクロロフェノキシ酢酸アニリド、α−（２−メチル−
４−クロロフェノキシ）プロピオン酸アニリド、α−（
２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）プロピオン
酸アニリド、β−（２，４−ジクロロフェノキシ）プロ
ピオン酸アニリド、α−（２−メチル−４−クロロフェ
ノキシ）吉草酸アニリド、α−（２，４−ジクロロ−３
メチルフェノキシ）ヘプタン酸アニリド等を挙げること
が出来る。

【００２２】一般式（１）の置換フェノ−ル類としては
、上記に示したＸｎを置換基として含有するフェノ−ル
類で、例えば、無置換のフェノ−ル、ｏ−クロロフェノ
−ル、ｐ−クロロフェノ−ル、ｏ−，ｍ−，ｐ−の各ク
レゾ−ル、２，４−ジクロロフェノ−ル、２，４，５−
トリクロロフェノ−ル、２−クロロ−４−メチルフェノ
−ル、２，４−ジクロロ−３−メチルフェノ−ル等を挙
げることが出来る。

【００２３】一般式（２）のハロカルボン酸アニリドと
しては、上記に示したＡとＹを置換基として有するハロ
カルボン酸アニリドで、例えば、クロロ酢酸アニリド、
ブロモ酢酸アニリド、α−クロロプロピオン酸アニリド
、α−ブロモプロピオン酸アニリド、α−クロロ酪酸ア
ニリド、α−ブロモ吉草酸アニリド、γ−クロロカプロ
ン酸アニリド等を挙げることが出来る。

【００２４】反応に際し一般式（１）の置換フェノ−ル
と一般式（２）のハロカルボン酸アニリドは等モルまた
はどちらか一方を過剰に用いても良いが、一般には置換
フェノ−ル１モルに対し０．８から１．５モル、好まし
くは１から１．１モルのハロカルボン酸アニリドを使用
する。反応に用いる脱酸剤としての塩基は、前記引用特
許（特開昭６３−１７０３４６号公報）に例示記載され
ているものが好ましく、特に炭酸カリウムを原料の置換
フェノ−ル１モルに対し１〜２モル程度使用するのが最
も好ましい。

【００２５】反応溶媒としては、前記引用特許（特開昭
６３−１７０３４６号公報）に例示記載されているもの
のうち、初期の目的から反応終了後水を加え冷却する事
により目的物が結晶として析出、更に濾過後分液のみで
再使用できる系として、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素が適切且つ好ましい溶媒として挙げることが出
来、その使用量としては原料置換フェノ−ルに対し重量
で２〜２０倍、好ましくは３〜１０程度用いるのが適切
である。

【００２６】反応温度としては、５０℃〜１５０℃程度
が好ましく、トルエン、キシレンを用いる場合はその還
流温度を採用する事が出来る。反応時間としては、特に
限定はないが通常３〜４８時間で終了することが出来、
好ましい条件では６〜２４時間程度で終了させることが
出来る。また、反応終了後水を加え晶析の為冷却するに
当たっては４０℃以下、好ましくは３０℃以下にする。

【００２７】

【実施例】内容積１．５リットルガラス製反応器に２，
４−ジクロロ−３−メチルフェノ−ル５４ｇ、α−クロ
ロプロピオン酸アニリド５８．８ｇと微粉末の炭酸カリ
ウム６３．２ｇ及び、溶媒としてトルエン３５４ｍｌを
入れ撹拌しながら油浴にて溶媒のトルエンが還流するま
で昇温し２０時間反応した。反応終了後放冷し１００℃
になった時点で８００ｍｌの冷水を投入したところ結晶
が析出した。更に６時間放冷した後、結晶を濾別し水と
少量のトルエンで洗浄し、乾燥したところ８８．２ｇの
α−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）プロ
ピオン酸アニリドを得た。……単離収率８９．２％

【０
０２８】一方濾過操作の濾液及び洗液を合わせ分液した
トルエン層に若干のトルエンを加え３５４ｍｌとし、２
，４−ジクロロ−３−メチルフェノ−ル５４ｇ、α−ク
ロロプロピオン酸アニリド５８．８ｇ及び微粉末の炭酸
カリウム６３．２ｇと共に最初の反応器に仕込み、撹拌
しながら加熱還流して同様に反応した。但し反応系に若
干の水分が混入してきた為、ディ−ン・スタ−ク式水分
分離器で共沸留去し、反応系内の水分を除去しながら反
応を行なった。１回目と同様２０時間で反応は完結し、
１００℃まで放冷した後８００ｍｌの水を投入し、同様
の操作で９６．９ｇのα−（２，４−ジクロロ−３−メ
チルフェノキシ）プロピオン酸アニリドを得た。 この濾液も同様に分液し、そのトルエン層を溶媒として
３５４ｍｌに調製し、前記と同量の原料を仕込み同様に
反応し、晶析単離したところ、９７．０ｇのα−（２，
４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）プロピオン酸ア
ニリドを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（１）： 【化１】 （但し、式中Ｘはハロゲン族原子または低級アルキル基
   を、ｎは０または１〜５の整数を表す。）で表わされる
   置換フェノ−ルと、下記一般式（２）：【化２】 （但し、式中Ｙはハロゲン族原子を、Ａは直鎖または分
   枝の低級アルキレン基を表す。）で表わされるハロカル
   ボン酸アニリドとを、塩基の存在下芳香族炭化水素溶媒
   中加熱反応せしめた後、反応混合物から、下記一般式（
   ３）： 【化３】 （但し、式中Ｘはハロゲン族原子または低級アルキル基
   を、ｎは０または１〜５の整数を、Ａは直鎖または分枝
   の低級アルキレン基を表す。）で表わされる置換フェノ
   キシカルボン酸アニリドを晶析させ、これを濾過、単離
   すると共に、その濾液より水分を分離除去し、有機層を
   そのまま溶媒として繰り返し再使用することを特徴とす
   る置換フェノキシカルボン酸アニリドの製造法。