JPH04338747A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は迅速処理可能で高画質を
与えるハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層または
その他の層を着色することがしばしば行なわれる。写真
乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光が、
乳剤層と支持体の界面、あまいは乳剤層と反対側の感光
材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射するこ
とにもとづく画像のボケ、すなわちハレーションを防止
することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、ある
いは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設ける
ことが行われる。このような着色層はハレーション防止
層と呼ばれる。重層感光材料の場合には、各層の中間に
ハレーション防止層がおかれることもある。さらにＸ線
感光材料においては、クロスオーバー光を減少させるよ
うなクロスオーバーカットフィルターとして、鮮鋭度向
上のための着色層を設けることもある。これらの着色す
べき層は、親水性コロイドから成る場合が多くしたがっ
てその着色のためには通常、染料を層中に含有させる。 この染料は下記のような条件を満足することが必要であ
る。 （１）使用目的に応じた適性な分光吸収を有すること。 （２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。 （３）写真処理過程において、脱色されるか、溶解除去
されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さな
いこと。

【０００３】特に、近年、写真感光材料は撮影枚数の増
加に応えるために、また情報を速く得るという社会情勢
から、できるだけ迅速に現像処理を終了することが望ま
れている。従って、着色層の染料が迅速現像処理を施し
た後に残らないことが必須である。

【０００４】特定の親水性コロイド層の選択的着色のた
めにはいくつかの方法がある。親水性コロイド層に染料
イオンと反対の荷電をもつ部分を含む親水性ポリマーを
媒染剤として共存させ、これと染料分子との相互作用（
荷電による吸引および疏水性結合と考えられる）によっ
て、染料を特定層中に局在化する方法が最も多く用いら
れる。しかし、媒染の方法を用いた場合、染料を加えた
層と他の親水コロイド層とが湿潤状態で接触すると、染
料の一部が前者から後者へ拡散することがしばしば生ず
ることがある。このような染料の拡散は、媒染剤の化学
構造に依存することは勿論であるが、用いられた染料の
化学構造にも依存するものである。また、高分子媒染剤
が用いられた場合、写真処理、特に処理時間の短縮され
た写真処理の後に、感光材料上の着色の残留が特に生じ
易い。これは、媒染剤の染料に対する結合力は現像液の
ようなアルカリ性の液中ではかなり弱くなるけれども、
なお若干の結合力が残っているため染料あるいは可逆性
脱色生成物が媒染剤を含む層中に残留するからであると
考えられる。

【０００５】また染料を写真感光材料中の特定の層に留
める他の手段として特開昭５６−１２６３９号、同５５
−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５２−
９２７１６号、同６３−１９７９４３号、同６３−２７
８３８号、同６４−４０８２７号、ヨーロッパ特許００
１５６０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願
公開８８／０４７９４号に開示されているように染料を
分散固体で存在させることが提案されている。染料を固
体状に分散する方法においては、ｐＨ６以下で実質的に
水不溶性であり、ｐＨ８以上で実質的に水溶性である染
料が好ましく用いられる。これは処理前の感材において
染料を特定の層中に固定し、現像処理工程で脱色させる
という観点から望ましいものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法は染
料の存在状態をｐＨで制御しようとするものであり、感
光材料が長期経時された場合、特定の層に染料を完全に
固定するのが困難であることがわかった。また、近年の
迅速処理への対応のために染料層の親水性コロイドの塗
布量を減らしていくと、染料の乳剤層への拡散距離が短
かくなり、長期経時において染料が乳剤層に達し、かぶ
りの上昇、減感等の問題をひきおこすことがわかる。従
って、本発明の目的は第一に、写真処理により不可逆的
に脱色され、かつ特定の分光増感を施した写真乳剤の写
真特性に悪影響をもたない（とくに経時において）染料
によって親水性コロイド層が着色されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。本発明の目的は第二
に、現像処理時間が４５秒以下の迅速処理においても優
れた写真特性をもつハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該
乳剤層と支持体の間に染料含有親水性コロイド層（染料
層）を有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、
２価以上の金属イオンが全親水性コロイドに対し２５０
０ｐｐｍ　以上存在し、該染料層がｐＨ６以下で実質上
水不溶性であり、ｐＨ８以上で実質上水溶性である染料
を含み、かつ該染料層の親水性コロイドの塗布量が０．
５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された。金属イオンが２価の金
属イオンであることが好ましい。染料は、処理前の感材
中で特定層中に固定され、現像処理工程で脱色させると
いう観点から、ｐＨ６以下で実質上水不溶性であり、ｐ
Ｈ８以上で実質上水溶性である。全親水性コロイドはハ
ロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層側の親水性コ
ロイドの合計であり、従って両面にハロゲン化銀乳剤層
を有する場合にはそれぞれの面の合計量となる。

【０００８】染料を固体微粒子の形で分散するには、国
際公開ＷＯ８８／０４７９４、欧州特許公開０２７６５
６６Ａ１等に記載されている方法に準じて行なうことが
できる。固体微粒子の形で分散される染料は国際公開Ｗ
Ｏ８８／０４７９４号の表Ｉ〜表Ｘ、以下に示す（Ｉ）
〜（ＶＩＩ）、及びその他が用いられる。一般式（Ｉ）

【０００９】

【化１】

【００１０】一般式（ＩＩ）

【００１１】

【化２】

【００１２】一般式（ＩＩＩ）

【００１３】

【化３】

【００１４】一般式（ＩＶ）

【００１５】

【化４】

【００１６】一般式（Ｖ）

【００１７】

【化５】

【００１８】一般式（ＶＩ）

【００１９】

【化６】

【００２０】一般式（ＶＩＩ）

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なってい
てもよく、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ
及びＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸引性
基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１　
及びＲ２　は各々アルキル基、アリール基、アシル基又
はスルホニル基を表し、Ｒ１　とＲ２　が連結して５又
は６員環を形成してもよい。Ｒ３　及びＲ６　は各々水
素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、
アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ４　及びＲ５
　は各々水素原子又はＲ１　とＲ４　もしくはＲ２　と
Ｒ５　が連結して５又は６員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表す。Ｌ１　、Ｌ２　及びＬ３　は各々メ
チン基を表す。ｍは０又は１を表し、ｎ及びｑは各々０
、１又は２を表し、ｐは０又は１を表し、ｐが０のとき
、Ｒ３　はヒドロキシ基又はカルボキシル基を表し且つ
Ｒ４　及びＲ５　は水素原子を表す。 Ｂ′はカルボキシル基、スルファモイル基、又はスルホ
ンアミド基を有するヘテロ環基を表す。Ｑはヘテロ環基
を表す。但し、一般式（Ｉ）ないし（ＶＩＩ）で表され
る化合物は、１分子中に水とエタノールの容積比が１対
１の混合溶液中に於けるｐＫａが４〜１１の範囲にある
解離性基を少なくとも１個有する。

【００２３】まず、一般式（Ｉ）ないし（ＶＩＩ）　で
表される化合物について詳しく説明する。Ａ又はＡ′で
表される酸性核は、好ましくは２−ピラゾリン−５−オ
ン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，
４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾリジノン、バ
ルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、
ピラゾロピリジン又はヒドロキシピリドンを表す。Ｂで
表される塩基性核は、好ましくはピリジン、キノリン、
インドレニン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フトオキサゾール又はピロールを表す。Ｂ′のヘテロ環
の例としては、ピロール、インドール、チオフェン、フ
ラン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノ
リン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン
、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チ
アジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、
ベンゾキノリジン、チアジアゾール、ピロロチアゾール
、ピロロピリダジン、テトラゾールなどがある。Ｑで表
わされるヘテロ環は、好ましくはベンゾ縮環していても
よい５員のヘテロ環であり、より好ましくは縮環してい
てもよい５員の含窒素ヘテロ環である。Ｑのヘテロ環の
例としては、ピロール、インドール、ピラゾール、ピラ
ゾロピリミドン、ベンゾインドールなどがある。

【００２４】水とエタノールの容積比が１対１の混合溶
液中におけるｐＫａ（酸解離定数）が４〜１１の範囲に
ある解離性プロトンを有する基は、ｐＨ６又はｐＨ６以
下で実質的に色素分子を水不溶性にし、ｐＨ８又はｐＨ
８以上で実質的に色素分子を水溶性にするものであれば
、種類及び色素分子への置換位置に特に制限はないが、
好ましくは、カルボキシル基、スルファモイル基、スル
ホンアミド基、ヒドロキシ基であり、より好ましいもの
はカルボキシル基である。解離性基は色素分子に直接置
換するだけでなく、２価の連結基（例えばアルキレン基
、フェニレン基）を介して置換していてもよい。２価の
連結基を介した例としては、４−カルボキシフェニル、
２−メチル−３−カルボキシフェニル、２，４−ジカル
ボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、３−
カルボキシフェニル、２，５−ジカルボキシフェニル、
３−エチルスルファモイルフェニル、４−フェニルスル
ファモイルフェニル、２−カルボキシフェニル、２，４
，６−トリヒドロキシフェニル、３−ベンゼンスルホン
アミドフェニル、４−（ｐ−シアノベンゼンスルホンア
ミド）フェニル、３−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロ
キシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキ
シ−４−カルボキシフェニル、３−メトキシ−４−カル
ボキシフェニル、２−メチル−４−フェニルスルファモ
イルフェニル、４−カルボキシベンジル、２−カルボキ
シベンジル、３−スルファモイルフェニル、４−スルフ
ァモイルフェニル、２，５−ジスルファモイルフェニル
、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カル
ボキシプロピル、４−カルボキシブチル、８−カルボキ
シオクチル等を挙げることができる。

【００２５】Ｒ、Ｒ３　又はＲ６　で表わされるアルキ
ル基は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば
、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソアミル、ｎ−オ
クチル等の基を挙げることができる。Ｒ１　、Ｒ２　で
表されるアルキル基は炭素数１〜２０のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−オクチル、ｎ−オクタデシル、イソブチル、イソプロ
ピル）が好ましく、置換基〔例えば、塩素臭素等のハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）
、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、ｉ−プロポキシカルボニル）、アリールオキシ基（
例えば、フェノキシ基）、フェニル基、アミド基（例え
ば、アセチルアミノ、メタンスルホンアミド）、カルバ
モイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバ
モイル）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファ
モイル、フェニルスルファモイル）〕を有していても良
い。

【００２６】Ｒ１　又はＲ２　で表わされるアリール基
はフェニル基、ナフチル基が好ましく、置換基〔置換基
としては上記のＲ１及びＲ２　で表わされるアルキル基
が有する置換基として挙げた基及びアルキル基（例えば
メチル、エチル）が含まれる。〕を有していても良い。 Ｒ１　又はＲ２　で表わされるアシル基は炭素数２〜１
０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル、プロピオ
ニル、ｎ−オクタノイル、ｎ−デカノイル、イソブタノ
イル、ベンゾイル等の基を挙げることができる。Ｒ１　
又はＲ２　で表わされるアルキルスルホニル基もしくは
アリールスルホニル基としては、メタンスルホニル、エ
タンスルホニル、ｎ−ブタンスルホニル、ｎ−オクタン
スルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホ
ニル、ｏ−カルボキシベンゼンスルホニル等の基を挙げ
ることができる。Ｒ３　又はＲ４　で表わされるアルコ
キシ基は炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく例え
ばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクトキシ
、２−エチルヘキシルオキシ、イソブトキシ、イソプロ
ポキシ等の基を挙げることができる。Ｒ３　又はＲ６　
で表わされるハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素
を挙げることができる。Ｒ１　とＲ４　又はＲ２　とＲ
５　が連結して形成される環としては、例えばジュロリ
ジン環を挙げることができる。Ｒ１　とＲ２　が連結し
て形成される５又は６員環としては、例えばピペリジン
環、モルホリン環、ピロリジン環を挙げることができる
。

【００２７】Ｌ１　、Ｌ２　又はＬ３　で表わされるメ
チン基は、置換基（例えばメチル、エチル、シアノ、フ
ェニル、塩素原子、ヒドロキシプロピル）を有していて
も良い。Ｘ１　又はＹ１　で表わされる電子吸引性基は
同じでも異っていてもよく、シアノ基、カルボキシ基、
アルキルカルボニル基（置換されてよいアルキルカルボ
ニル基であり、例えば、アセチル、プロピオニル、ヘプ
タノイル、ドデカノイル、ヘキサデカノイル、１−オキ
ソ−７−クロロヘプチル）、アリールカルボニル基（置
換されてよいアリールカルボニル基であり、例えば、ベ
ンゾイル、４−エトキシカルボニルベンゾイル、３−ク
ロロベンゾイル）、アルコキシカルボニル基（置換され
てよいアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル、ｔ−アミルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカル
ボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、オクチ
ルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ドデシ
ルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、
オクタデシルオキシカルボニル、２−ブトキシエトキシ
カルボニル、２−メチルスルホニルエトキシカルボニル
、２−シアノエトキシカルボニル、２−（２−クロロエ
トキシ）エトキシカルボニル、２−〔２−（２−クロロ
エトキシ）エトキシ〕エトキシカルボニル）、アリール
オキシカルボニル基（置換されてよいアリールオキシカ
ルボニル基であり、例えば、フェノキシカルボニル、３
−エチルフェノキシカルボニル、４−エチルフェノキシ
カルボニル、４−フルオロフェノキシカルボニル、４−
ニトロフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシ
カルボニル、２，４−ジ−（ｔ−アミル）フェノキシカ
ルボニル）、カルバモイル基（置換されてよいカルバモ
イル基であり、例えば、カルバモイル基エチルカルバモ
イル、ドデシルカルバモイル、フェニルカルバモイル、
４−メトキシフェニルカルバモイル、２−ブロモフェニ
ルカルバモイル、４−クロロフェニルカルバモイル、４
−エトキシカルボニルフェニルカルバモイル、４−プロ
ピルスルホニルフェニルカルバモイル、４−シアノフェ
ニルカルバモイル、３−メチルフェニルカルバモイル、
４−ヘキシルオキシフェニルカルバモイル、２，４−ジ
−（ｔ−アミル）フェニルカルバモイル、２−クロロ−
３−（ドデシルオキシカルバモイル）フェニルカルバモ
イル、３−（ヘキシルオキシカルボニル）フェニルカル
バモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル
、フェニルスルホニル）、スルファモイル基（置換され
てよいスルファモイル基であり、例えば、スルファモイ
ル、メチルスルファモイル）を表わす。本発明の染料層
における染料の塗布量は、好ましくは１〜１０００ｍｇ
／ｍ２より好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｍ２、さらに
好ましくは、１０〜２００ｍｇ／ｍ２である。染料層中
の親水性コロイドの塗布量が多いと現像処理工程で感光
材料中に含まれる水分が増え乾燥時に負荷をかけるとい
う点で好ましくない。これは近年求められている処理の
迅速化の観点からは致命的な問題である。したがって染
料層の親水性コロイドの塗布量としては０．５ｇ／ｍ２
以下であり、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以下である。染
料層の親水性コロイドの塗布量を下げると染料の乳剤層
への拡散距離が短かくなり、感光材料の長期経時におい
て染料が乳剤層に達し、写真感光材料の特性に悪影響を
及ぼしやすくなる。このような悪影響を金属イオンを存
在させることで軽減されることを見いだした。金属イオ
ンとしてはＮａ＋　、Ｋ＋　、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｍ
ｇ２＋等があげられるが、２価の金属イオンの方が好ま
しい。金属イオンの量としては親水性コロイドに対し、
２５００ｐｐｍ　以上であり、５０００ｐｐｍ　存在す
ることが好ましい。金属イオンはハロゲン化銀感光材料
中の全親水性コロイドに対し２５００ｐｐｍ以上存在さ
せることで効果があり、ハロゲン化銀写真乳剤中に添加
してもよく、染料層に添加してもよいが、好ましくは染
料層の親水性コロイドに対し２５００ｐｐｍ　以上の２
価以上の金属イオンを存在させることでさらに効果を高
めることができる。染料層として新たに本発明とは別の
親水性コロイド層を設けることは、全体の親水性コロイ
ドの塗布量を増やすことになり、乾燥速度等の観点から
好ましくない。写真感光材料は、支持体との密着と良く
するために下塗層を有しており、下塗層のなかには、ゼ
ラチンからなる層が通常存在する。本発明において染料
層は下塗層中に設けることが望ましい。

【００２８】本発明に用いられる支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレートが望ましく、写真感光材料用と
して用いられる場合、フィルム状に加工したポリエチレ
ンテレフタレート（これ以降ＰＥＴと略記する）を使う
ことが好ましい。

【００２９】ＰＥＴは親水性コロイドとの密着力を向上
せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あるいは
グロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法ガ好ま
しくあるいは、スチレンブタジェン系ラテックス、塩化
ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよ
い（下塗第一層）。上記下塗第一層中に用いられる疏水
性ポリマーとしては、スチレン−ブタジェン共重合体、
塩化ビニリデン共重合体、水溶性ポリエステル、ボリア
クリル酸エステル等が用いられるが、好ましくはスチレ
ン−ブタジェン共重合体、塩化ビニリデン共重合体がよ
く、より好ましくはスチレン−ブタジェン共重合体であ
る。スチレン−ブタジェン共重合体として、スチレンと
ブタジェンの９／１〜１／９の共重合体でもよく、さら
に第３のコモノマーとしてアクリル酸等を有していても
よい。下塗層の疏水性ポリマーの塗布量としては、１０
０〜５００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。

【００３０】塗布装置にはイクストルージョン・スライ
ド・ホッパー（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　ｓｌｉｄｅ　ｈｏ
ｐｐｅ　型（米国特許２７６１４１７、同２７６１４１
８、同２７６１７９１）、カーテン塗布装置（米国特許
３２０６３２３）等があるが、本発明においては下塗組
成物の塗布量が少なく、このような場合においてはバー
コーターで塗布することが好ましい。下塗第一層の乾燥
温度は低くすぎると、ＰＥＴと下塗第一層との密着が保
てない。したがって下塗層の乾燥温度は８０〜２００℃
であることが好ましい。

【００３１】下塗層に用いる疏水性ポリマーは水性分散
液（ラテックス）とし、さらに必要により該水性分散液
中に架橋剤、界面活性剤、膨潤剤、マット剤、帯電防止
剤等を添加することが好ましい。架橋剤としては例えば
、米国特許３，３２５，２８７号、同３，２８８，７７
５号、同３，５４９，３７７号、ベルギー特許６，６０
２，２２６号等に記載のトリアジン系化合物；米国特許
３，２９１，６２４号、同３，２３２，７６４号、フラ
ンス特許１，５４３，６９４号、英国特許１，２７０，
５７８号に記載のジアルデヒド系化合物；米国特許３，
０９１，５３７号、特公昭４９−２６５８０号等に記載
のエポキシ系化合物；米国特許３，６４２，４８６号等
に記載のビニル系化合物；米国特許３，３９２，０２４
号に記載のアジリジン系化合物；米国特許３，５４９，
３７８号等に記載のエチレンイミン系化合物；及びメチ
ロール系化合物がある。これらの化合物のうち、ジクロ
ロトリアジン誘導体が好ましい。

【００３２】本発明の染料層は上記下塗第一層上に下塗
第二層として塗布することが望ましく、下塗第一層との
密着を強化する目的から下塗第二層の乾燥温度は８０〜
２００℃であることが好ましい。乾燥温度が高すぎると
、下塗第一層のポリマー層中に染料がとり込まれる場合
があるので、乾燥温度は特に好ましくは８０〜１５５℃
である。下塗第一層と下塗第二層との密着を強化する目
的で下塗第一層表面をコロナ放電処理あるいはグロー放
電処理あるいは紫外線照射処理してもよい。

【００３３】ハロゲン化銀写真感光材料の全親水性コロ
イドの塗布量が多いと処理液中での含水量が増え、乾燥
負荷を増やし、迅速処理の観点から好ましくない。した
がって全親水性コロイドの塗布量としては、３．５ｇ／
ｍ２以下より好ましくは、３ｇ／ｍ２以下さらに好まし
くは、１ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２である。

【００３４】乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面
体、１４面体、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌ
ａｒ）な結晶形を有するものでもよく、また球状、板状
、じゃがいも状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶形を有するものでも或いはこれらの結晶形の
複合形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の場
合から成ってもよい。また粒子径が粒子厚みの５倍以上
の平板粒子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳し
くは、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　２２５
巻Ｉｔｅｎ　２２５３４Ｐ．２０〜Ｐ．５８、１月号、
１９８３年、及び特開昭５８−１２７９２１号、同５８
−１１３９２６号公報に記載されている）。本発明にお
いて、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 混合する乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が
異なっていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光性の
乳剤（表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いな
くてもよい）を混合して用いてもよいし、別の層に分け
てもよい（詳しくは米国特許２，９９６，３８２号、同
３，３９７，９８７号などに記載されている）。例えば
、球状もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒
子厚みの５倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化
銀乳剤と同一層もしくは特開昭５８−１２７９２１号公
報に記載の如く異なった層に用いてもよい。異なった層
に用いる時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤
は支持体に近い側にあってもよいし、逆に遠い側にあっ
てもよい。

【００３５】本発明に用いられる写真乳剤は　Ｐ．　Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ　著　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｉｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　
Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．　Ｆ．　Ｄｕｆ
ｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．　Ｌ．　Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅｔ　ａｌ著　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　刊、１９６４年）、特
開昭５８−１２７９２１号及び同５８−１１３９２６号
公報などに記載された方法を用いて調整することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。ハロゲン化銀粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤がえられる。ハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なものであっても
、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや、英国
特許６３５，８４１号、米国特許３，６２２，３１８号
に記載されているような、いわゆるコンバージョン型の
ものであってもよい。ハロゲン化銀製造時のハロゲン化
銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩
などを共存させてもよい。また、粒子形成時にはアンモ
ニア、チオエーテル化合物、チアゾリジン−２−チオン
、四置換チオ尿素、ロダンカリ、ロダンアンモン、アミ
ン化合物の如きいわゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめ
粒子成長をコントロールしてもよい。本発明に用いられ
るハロゲン化銀乳剤は化学増感されていても、されてい
なくてもよい。化学増感の方法としては硫黄増感法、還
元増感法、金増感法などの知られている方法を用いるこ
とができ、単独または組合せで用いられる。

【００３６】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，
４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記
載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等
を用いることができる。還元増感剤としては第一すず塩
、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物などを用いることができる。

【００３７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類
｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類
、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類
など｝；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メル
カプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類
）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスルホ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ドのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。

【００３８】特に特開昭６０−７６７４３号、同６０−
８７３２２号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特
開昭６０−８０８３９号公報に記載のメルカプト化合物
、特開昭５７−１６４７３５号公報に記載のヘテロ環化
合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えば１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール銀）などを好ましく
用いることができる。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤
は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、
赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素
として、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレッ
クスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニ
ン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を
用いることができる。本発明において下記一般式（Ｉ）
で示される増感色素が好ましく用いられる。

【００３９】

【化８】

【００４０】一般式においてＡ１　、Ａ２　、Ａ３　お
よびＡ４　はおのおの水素原子、好ましくは炭素数１〜
４の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子、弗素原子、沃臭原子）、アルコキシ基（アル
キルラジカルの炭素数が好ましくは１〜４のもの、例え
ばメトキシ基、エトキシ基など）、ヒドロキシル基、ア
リール基｛例えば、フェニル基、スルホ置換フェニル基
（例えばｐ−スルホフェニル基など）、等｝、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基（アルキルラジカルの
炭素数が好ましくは１〜４のもの；例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基など）、シアノ基、ト
リフロロメチル基、アミノ基｛例えばアミノ基、低級ア
ルキル置換アミノ基（例えばメチルアミノ基、ジメチル
アミノ基など）等｝、アシルアミド基（例えばアセトア
ミド基など）、アシル基（例えばアセチル基など）、ア
シロキシル基（例えばアセトキシ基など）、アルコキシ
カルボニルアミノ基（アルキルラジカルの炭素数が好ま
しくは１〜４のもの；例えばエトキシカルボニルアミノ
基など）、カルボアルコキシ基（アルキルラジカルの炭
素数が好ましくは１〜４のもの；例えばカルボエトキシ
基など）を表わす。Ａ１　とＡ２　、Ａ３　とＡ４　は
それぞれ互いに連結してナフトオキサゾール核（例えば
、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾー
ル）を形成してもよい。Ｄ１　、Ｄ２　は各々酸素原子
、窒素原子を表わす。Ｒ０　は水素原子、好ましくは炭
素数１〜４の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基など）モノアリール基（例えばフェニル基など）を
表わす。Ｒ１　およびＲ２　はおのおのアルキル基（無
置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）及び通常シ
アニン色素に用いられる置換アルキル基（アルキルラジ
カルの炭素数は好ましくは１〜４のもの）；例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ビニルメチル基、ヒ
ドロキシアルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル基、
４−ヒドロキシブチル基）、アセトキシアルキル基（例
えば２−アセトキシエチル基、３−アセトキシプロピル
基など）、アルコキシアルキル基（例えば２−メトキシ
エチル基、４−ブトキシブチル基など）、カルボキシラ
ジカルをもつアルキル基（例えば２−カルボキシエチル
基、３−カルボキシプロピル基、２−（２−カルボキシ
エトキシ）エチル基、ｐ−カルボキシベンジル基など）
、スルホラジカルをもつアルキル基（例えば２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基
、４−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプ
ロピル基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２
−アセトキシ−３−スルホプロピル基、３−メトキシ−
２−（３−スルホプロポキシ）プロピル基、２−〔２−
（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒ
ドロキシ−３−（３′−スルホプロポキシ）プロピル、
ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−スルホベンジル基など）
、アラルキル基（例えばベンジル基、フェニルエチル基
など）を表わす。但し、Ｒ１　とＲ２　のうち少なくと
も１つはスルホラジカルをもつアルキル基であるものと
する。Ｘ１　はシアニン色素において通常用いられるア
ニオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン
、チオシアン酸イオン、硫素イオン、過塩素酸イオン、
等の鉱酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メ
チル硫酸イオン、エチル硫酸イオンなどの有機酸アニオ
ン）を表わす。ｎは１または２の整数を表わし、色素が
分子内塩を形成するときｎ＝１である。

【００４１】ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のい
かなる工程に存在させて用いることもできるし、製造後
塗布直前までのいかなる段階に存在させることもできる
。前者の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理
熟成工程、化学熟成工程などである。

【００４２】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現
像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活
性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロイド系）
、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエー
テル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエ
ーテル類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤；アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスル
フォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、などのア
ニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、アルキルスル
ホベタイン類などの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳
香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム塩類、イミ
ダゾリウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸Ｎａ塩、ジ・２・エチルヘキシルα−スルホコハク
酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエ
タンスルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オ
レオイルタウリンＮａ塩、等のアニオン、ドデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ′
，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオジアミノプロパン
ブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチ
オン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキシベタ
イン、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホブチルベ
タインなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝１０）オ
キシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシ
エチレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（１−ポ
リ（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジ−
ｔ−ペンチルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好
ましく用いることができる。

【００４３】帯電防止剤としてはパーフルオロオクタン
スルホン酸Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パ
ーフルオロオクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ
（ｎ＝３）オキシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ
−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′
−トリメチルアンモニオジアミノプロパンクロライド、
Ｎ−パーフルオロデカノイルアミノプロピルＮ′，Ｎ′
ジメチル−Ｎ′−カルボキシベタインの如き含フッ素界
面活性剤、特開昭６０−８０８４８号、同６１−１１２
１４４号、特開昭６２−１７２３４３号、同６２−１７
３４５９号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカ
リ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化パ
ナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸
化物を好ましく用いることができる。

【００４４】本発明に於てはマット剤としてポリメチル
メタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレー
トとメタクリル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子
を用いることができる。粒子サイズとしては１．０〜１
０μｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。

【００４５】本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤
として米国特許３，４８９，５７６号、同４，０４７，
９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２
３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラ
フィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等
を用いることができる。

【００４６】本発明の写真感光材料の親水性コロイド層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポ
リオール類を可塑剤として用いることができる。さらに
、本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧
力性改良の目的でポリマーラテックスを含有せしめるこ
とが好ましい。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキル
エステルのホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー
、スチレン−ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を
有するモノマーからなるポリマー又はコポリマーを好ま
しく用いることができる。

【００４７】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

【００４８】本発明の感光材料がＸレイ感材として用い
られる場合親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水
中での膨潤率が３００％以下、特に２５０％以下になる
ように硬膜されていることが好ましい。

【００４９】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばデキストラン、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾールの単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いても
よく、また、ゼラチンの加水分解物も用いることができ
る。これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及び
ポリアクリルアミドを併用することが好ましい。

【００５０】本発明の感光材料の写真処理には、例えば
リサーチ・ディスクロージャー１７６号第２８〜３０頁
（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、黒白写
真処理の公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用
することができる。処理温度は普通１８℃から５０℃の
間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越
える温度としてもよいが本発明には２０℃〜４０℃まで
の自動現像機による処理が好ましい。この場合の処理時
間（感材の投入から乾燥して出て来るまでの時間）は１
０秒から３分３０秒までが好ましい。１５秒から９０秒
までが特に好ましい。さらに好ましくは、１５秒から４
５秒である。黒白写真処理する場合に用いる現像液は、
知られている現像主薬を含むことができる。現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキ
ノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノールなど）を単独もしくは
組合せて用いることができる。現像液には一般にこの他
公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤
などを含み、さらに必要に応じ溶媒助剤、色調剤、現像
促進剤（例えば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコ
ール）、現像抑制剤（例えば沃化物、臭化物、メルカプ
ト化合物、トリアゾール類など）界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、
粘性付与剤などを含んでもよい。

【００５１】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアル
カリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法を用いて
もよい。現像主薬のうち、疏水性のものは、リサーチ・
ディスクロージャー１６９号（ＲＤ−１６９２８）、米
国特許２，７３９，８９０号、英国特許８１３，２５３
号又は西独特許１，５４７，７６３号などに記載の種々
の方法で乳剤層中に含ませることができる。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
合せてもよい。定着剤としては一般に用いられる組成の
ものを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩
、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られ
ている有機硫黄化合物を用いることができる。定着剤に
は硬膜剤として水溶液アルミニウム塩を含んでもよい。 また、特開昭６１−２３０１３５や同６３−２５６５３
に記載されているような、現像時に抑制剤を放出するよ
うな化合物を併用すると本発明の効果はさらに好ましい
ものとなる。

【００５２】次に本発明について具体的に説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

【００５３】

【実施例】実施例１ 支持体１〜３の作成 二軸延伸された厚さ１７５μｍの青色染色ポリエチレン
テレフタレートフィルム上にコロナ放電処理をおこない
、下記の塗布量になるようにワイヤーバーコーターによ
り両面塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。 ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤（ａ）としてをラ
テックス固型分に対し０．４ｗｔ％含有。

【００５４】

【化９】

【００５５】次に下記の塗布量になるようにワイヤーバ
ーコーターにより両面塗布し、１５０℃にて１分間乾燥
した。 ・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８０ｍｇ／ｍ２・金属塩　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　第１表記載の化合物及び塗布量

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】（染料の調製）水（４３４ｍｌ）及び　Ｔ
ｒｉｔｏｎ　Ｘ　−２００Ｒ　界面活性剤（ＴＸ−２０
０Ｒ　）（５３ｇ）（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　社から
販売）の６．７％溶液とを、１．５リットルネジ蓋ビン
に入れた。これに、染料の２０ｇと酸化ジルコニウム（
ＺｒＯ２）のビーズ（８００ｍｌ）（２ｍｍ径）を添加
し、このビンの蓋をしっかりしめて、ミル内に置き、内
容物を４日間粉砕した。内容物を１２．５％のゼラチン
水溶液（１６０ｇ）に添加し、ロールミルに１０分間置
いて泡を減少させた。得られた混合物をろ過して、Ｚｒ
Ｏ２　ビーズを除去した。このままだと粒径が３μｍ以
上のものが入っており好ましくない。そこで、１μｍ以
上の粒子を５０００ｒｐｍ　、５ｍｉｎ　の条件で遠心
分離機にかけることで除去した。 乳剤層塗布液の調製 水１リットル中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、
ゼラチン３０ｇ、チオエーテル　ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（
ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ　の５％水溶液２．５ｃ
ｃを添加し７３℃に保った溶液中へ、撹拌しながら硝酸
銀８．３３ｇの水溶液と、臭化カリ５．９４ｇ、沃化カ
リ０．７２６ｇを含む水溶液とをダブルジェット法によ
り４５秒間で添加した。続いて臭化カリ２．５ｇを添加
したのち、硝酸銀量８．３３ｇを含む水溶液を７分３０
秒かけて、添加終了時の流量が添加開始時の２倍となる
ように添加した。引き続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水
溶液と臭化カリと沃化カリの混合水溶液を、電位をｐＡ
ｇ８．１に保ちながらコントロールダブルジェット法で
２５分間で添加した。この時の流量は添加終了時の流量
が、添加開始時の流量の８倍となるように加速した。添
加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ｃｃを添
加し、さらに１％の沃化カリ水溶液５０ｃｃを３０秒か
けて添加した。このあと温度を３５℃に下げ、沈降法に
より可溶性塩類を除去したのち、４０℃に昇温してゼラ
チン６８ｇとフェノール２ｇ、トリメチロールプロパン
７．５ｇを添加し、可性ソーダと臭化カリによりｐＨ６
．５５、ｐＡｇ８．１０に調整した。温度を５６℃に昇
温したのち、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１７５ｍｇと下記構造の増感
色素（１）を６２５ｍｇ添加した。１０分後にチオ硫酸
ナトリウム５水和物５．５ｍｇチオシアン酸カリ１６３
ｍｇ、塩化金酸３．６ｍｇを添加し、５分後に急冷して
固化させた。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の
８０％が平均アスペクト比５以上の粒子からなっていた
。乳剤の調製にはエンプティゼラチンを用いた。得られ
た乳剤に含まれる金属イオン濃度はＣａ２＋５０ｐｐｍ
　であった。

【００６０】

【化１３】

【００６１】この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下
記の薬品を添加して塗布液とした。

【００６２】

【化１４】

【００６３】

【００６４】

【化１５】

【００６５】写真材料１〜５の作成 上記の乳剤層塗布液を前記の支持体の両面に同じように
塗布し写真材料１〜５を得た。この時、乳剤層、表面保
護層の片面側あたりの塗布量は下記の量となった。乳剤
層、表面保護層に用いるゼラチンはエンプティゼラチン
としその金属イオンＣａ２＋の含有量はゼラチンに対し
５０ｐｐｍ　であった。

【００６６】

【化１６】

【００６７】

【化１７】

【００６８】

【化１８】

【００６９】

【化１９】

【００７０】 写真性能の評価 露光には、スクリーンとして富士写真フイルム株式会社
ＨＲ−４スクリーンを使用した。常法にしたがい、ＨＲ
−４スクリーン２枚の間に写真材料を密着するようには
さみ込み、水ファントーム１０ｃｍを通してＸ線露光を
行った。 現像　　　　　　　　　　　　３５℃×６．３秒定着　
　　　　　　　　　　　３１℃×６．７秒水洗　　　　
　　　　　　　　１５℃×４秒スクイズ　　　　　　　
　　　　　　　　　４秒乾燥　　　　　　　　　　　　
６０℃×８秒Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　処理時間　　２
９秒使用した現像液、定着液は下記の組成とした。 （現像液） 　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２９ｇ　　亜硫酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４４．２ｇ　　炭
酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７．５ｇ　　ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　ジエ
チレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１２ｇ　　エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．７ｇ　　５−メチルベンゾトリア
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０６ｇ　　ハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
５ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１８ｇ　　トリエチレ
ングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２
ｇ　　５−ニトロインダゾール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２５ｇ　　１−フェニル−３−ピラゾリドング
ルタールアルデヒド　　　　（５０ｗｔ％／ｗｔ％）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　９．８６ｇ　　メタ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．６ｇ
　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３．７ｇ　　水を加えて　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０リットル（定着
液） 　　チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ　％）　
　　　　　　　　　　　　　２００ミリリットル　　エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ　　亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５ｇ　　ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　水酸
化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６．７ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ　　硫
酸アルミニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０ｇ　　硫酸（３６Ｎ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３．９ｇ水を加えて全
量１リットルとする。（ｐＨは４．２５に調整した） （鮮鋭度（ＭＴＦ）の測定）前記のＨＲ−４スクリーン
と自動現像機処理の組み合わせでのＭＴＦを測定した。 ３０μｍ×５００μｍのアパーチュアで測定し、空間周
波数が１．０サイクル／ｍｍのＭＴＦ値を用いた光学濃
度が１．０の部分にて評価した。 乾燥性の評価 フィルムを２４．５×３０．５ｃｍサイズで自動現像機
処理をおこない、乾燥ゾーンから出てきたフィルムを直
ちに手で触ってみて、乾燥状態を確認した。評価基準は
以下の通りである。 ◎　　　　十分に乾いている。 ×　　　　でてきたフィルムが湿り気を帯びており、乾
燥不十分である。 （残色の評価）Ｄｍｉｎ　を目視観察し残色の評価をし
た。 ○　　　　実用上問題なし ×　　　　実用上問題あり （写真感光材料の保存性の評価）写真材料を調製後次の
２条件で５日間保存し、前記自動現像機処理をし、それ
ぞれのＤｍｉｎ　を測定し、条件イから条件ロへのＤｍ
ｉｎ　の上昇度合で評価した。 イ　　　　２５℃相対湿度６０％ ロ　　　　５０℃　　〃　　　　６８％結果を第１表に
示した。

【００７１】

【表１】

【００７２】第１表より金属イオンを２５００ｐｐｍ　
以上含む場合には、保存性の項で示される如くＤｍｉｎ
　の上昇が少ない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有し、該乳剤層と支持体の間に染料含有親
   水性コロイド層（染料層）を有してなるハロゲン化銀写
   真感光材料において、２価以上の金属イオンが全親水性
   コロイドに対し２５００ｐｐｍ　以上存在し、該染料層
   がｐＨ６以下で実質上水不溶性であり、ｐＨ８以上で実
   質上水溶性である染料を含み、かつ該染料層の親水性コ
   ロイドの塗布量が０．５ｇ／ｍ２以下であることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】　　請求項１における金属イオンが２価の
   金属イオンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。