JPH0327097B2 - - Google Patents
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- JPH0327097B2 JPH0327097B2 JP58242718A JP24271883A JPH0327097B2 JP H0327097 B2 JPH0327097 B2 JP H0327097B2 JP 58242718 A JP58242718 A JP 58242718A JP 24271883 A JP24271883 A JP 24271883A JP H0327097 B2 JPH0327097 B2 JP H0327097B2
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
詳しくは分光増感され、更に螢光増白を施された
ハロゲン化銀写真印画紙に関するものである。 （従来技術） 印画紙の仕上りの白色度を高める目的には、従
来螢光増白法が一般的に用いられてきた。かかる
螢光増白効果を奏する化合物としては数多くのも
のが知られており、またそれらの使用法について
もさまざまな手法が知られている。 そのひとつは紙支持体中に螢光増白剤を添加す
るものであり、またあらかじめ螢光増白剤を現像
処理剤中に添加しておいて、印画紙の現像処理工
程でこれを付与することも行なわれている。また
感光材料の構成層の親水性ベヒクルに混合せしめ
る形で感光材料に付与しておくことも衆知の技術
である。 支持体に螢光増白剤を添加する方法を用いる場
合、特に迅速現像処理に適したポリエチレンラミ
ネート紙支持体に適用しようとすると、高温で熔
融したラミネート層の中に、これを添加する際に
螢光増白剤が熱分解しやすいという製造上の欠点
がある。また現像処理浴中に螢光増白剤を含ませ
る方法では、仕上りの螢光増白効果を一定に保つ
上で現像条件をきびしくコントロールしなければ
ならない等の使いにくさがあるうえプリントの白
地を強調するには充分でないという欠点がある。
かかる観点からは感光材料の親水性ベヒクルに螢
光増白剤を添加しておく方法が好ましい。このよ
うな用い方をする螢光増白剤としては、水溶性の
ものでは例えば 米国特許2933390号、特公昭48−30495号、特開
昭55−135833号などに掲げられたようなスルフオ
ン化されたスチルベン系増白剤、また水不溶性の
ものでは、スチルベン系、クマリン系、チオフエ
ン系増白剤などが広く用いられる。水溶性の螢光
増白剤に於ては現像処理あるいはそれに続く水洗
工程で螢光増白剤が層外に流れ去るのを防止する
目的で特公昭34−7127号やリサーチデイスクロー
ジヤー第17159号に記載のごとくポリビニルピロ
リドンのような水溶性重合物と併用したり、また
例えば特開昭56−32547号、ヨーロツパ特許
0024380B1号にあるようにそれ自身流出しにくい
ような分子構造の改善などが有利に行なわれる。 このようにして用いられる水溶性の螢光増白剤
の具体例をあげると次のようなものがある。 一方、印画紙を例えば写植印画紙などのような
高感度モノクローム用、あるいはカラープリント
用などに適合させるために分光増感を施すことも
衆知の技術である。この分光増感のためには、シ
アニン系、メロシアニン系をはじめ、数多くの増
感色素が知られており、また実用に供されてい
る。 他の記録材料に対し現像処理に手間がかかると
いうハロゲン化銀写真システムの欠点を補う上で
は、現像処理時間の短縮化をはかることが重要だ
が、印画紙支持体のラミネート紙化などが進み、
自動現像機を用いた迅速現像処理が普及するにつ
れ、これら分光増感された印画紙では仕上りの白
色度という観点から、増感色素の残色がしばしば
問題とされるようになつてきた。特に高温迅速現
像処理、ことに定着後の水洗時間が実質的に30秒
以下というような短時間処理に於てはこれまで問
題にならなかつたような増感色素の残色が新たな
問題を提起するに至つている。 一方このように迅速処理に於て問題となる残色
に対して水溶性螢光増白剤を用いて、みかけの白
色度を増加せしめる技術が例えば特開昭55−
135833に開示されている。 しかるに使用する増感色素の種類によつては水
溶性螢光増白剤を親水性ベヒクル中に含有せしめ
ると驚くべきことに増感色素の残色を増加せしめ
るがゆえに、かえつて白色度が低下する場合があ
るという事を発明者らは見出した。 更にかかる不都合な現像は特に定着処理条件と
も関係し、ミヨウバン等の多価金属塩を用いた酸
性硬膜定着を施すと、より顕著に見出されること
がわかつた。 螢光増白剤がある種の増感色素を残色を増加せ
しめることは全く予想外の事でこれらの構造のい
かなる組み合わせで、この現像が起きるのかはこ
れまで知られていなかつた。 また、後述する本発明の増感色素を使用する場
合米国特許2933390号、特公昭48−30495号、特開
昭55−135833号で知られるような螢光増白剤を親
水性ベヒクル中に添加するとこれらの添加層の如
何にかかわらず、どの場合も著しく残色が増加す
ることが認められた。しかるにメロシアニン色素
では、このような現象は認められず、かかる残色
の増加はシアニン色素に特有な現象であるものと
推察される。シアニン色素の中では低分子量の置
換基しか持たず、また少なくともひとつ以上のス
ルフオアルキル基を有するものが本来残色を生じ
にくく、かかる迅速処理に適合する色素であつた
が、このような色素で特に螢光増白剤による残色
の増加が顕著であつた。 （発明の目的） そこで、本発明の目的のひとつは、シアニン色
素で分光増感され、かつ高い仕上りの白色度を与
える迅速処理に適したハロゲン化銀写真印画紙を
提供するにある。 また本発明の他の目的のひとつは、シアニン色
素で分光増感され、多価金属塩による酸性硬膜定
着を含む現像処理を施されても高い仕上りの白色
度を与えるハロゲン化銀写真印画紙を提供するに
ある。 また本発明の他の目的のひとつは、シアニン色
素で分光増感され、親水性ベヒクル中に螢光増白
剤を含有する印画紙の製造方法を提供するにあ
る。 （発明の構成） 本発明の上記目的は、 水不浸透性の反射支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀写真乳剤層を塗布されてなる印画紙
において該ハロゲン化銀乳剤層が一般式または
で表わされるシアニン色素の少なくとも１つに
より分光増感されており、該ハロゲン化銀乳剤層
と同一面上に支持体に塗布された少なくとも一層
の親水性ベヒクル中に一般式〜で表わされる
化合物、並びに後記化合物例７）〜16）から選ば
れる少なくとも１つの水不溶性螢光増白剤の乳化
分散物もしくはラテツクス分散物を含有すること
によつて達成することができた。 一般式 式中 Y1，Y2は各々ＯまたはＮ−R7を表わす ＡはＨまたは炭素数４までの低級アルキル基
を、R1，R2，R3，R4は各々−Ｈ、−CH3，−
OCH3，−C2H5，−OC2H5，−CN，−Cl，−Ｆ，−
CF3，−COOH，−COOCH3，−COOC2H5のいずれ
かを表わす。R7は低級アルキル基を表わすR5，
R6は非置換の低級アルキル基またはスルホ基も
しくはフツ素原子で置換された低級アルキル基を
表わすが少なくとも１つはスルホ基で置換された
低級アルキル基である。 Ｘはアニオン残基を表わす。 更に本発明の効果が顕著に現われるのは、定着
後の水洗工程が30秒以下の迅速現像処理が適用さ
れた場合であり、更にかかる迅速処理にふさわし
い乾燥所要時間を提供できるよう、多価金属イオ
ンを用いた酸性硬膜定着を適用した場合には、本
発明の効果がとりわけ顕著に現われる。 本発明において用いられる水不溶性螢光増白剤
の乳化分散物は、例えば、水不溶性螢光増白剤を
高沸点有機溶媒または水不溶性ポリマーに溶解し
乳化分散することによつて調製することができ
る。また、ラテツクス分散物は、例えば疎水性ラ
テツクス中に水不溶性螢光増白剤を含浸すること
によつて調製することができる。 以下、詳しく説明する。 本態様で用いる水不溶性螢光増白剤の分散組成
物の作り方は、そのひとつが英国特許1072915号
に例示されるような高沸点有機溶媒に螢光増白剤
を溶解し、これをゼラチン等の親水性コロイド中
に界面活性剤とともに乳化分散する方法である。
高沸点有機溶媒としては、米国特許2322027号、
同3676137号、同3779765号、西独特許1152610号、
英国特許1272561号、特開昭53−1520号、特開昭
55−25、057号、特公昭45−37376等に記載されて
いるようなフタル酸エステル、リン酸エステル類
が一般的に使えるが、むろんこれらに限定される
ものではなく例えば米国特許3416923号に開示さ
れたアミド化合物や、安息香酸エステル類、また
置換パラフイン類なども有利に使用できる。 また、上記の高沸点有機溶媒の代りに、水不溶
性ポリマーを用いて、前述と同様の方法によつて
乳化分散物を作ることができる。 ここで、水不溶性ポリマーとしては、例えば、
ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、などを
用いることができる。 また分散組成物の他の作り方は水不溶性螢光増
白剤をあらかじめモノマー中に溶解してから重合
してラテツクス分散物としたり、疎水性ポリマー
中に補助溶媒を用いて含浸させてラテツクス分散
物となす方法でこれらは例えば特開昭50−126732
号、特公昭51−47043号、米国特許3418127号、同
3359102号、同3558316号、同3788854号などに開
示されている。 下記一般式、、及びで表わされる化合
物ならびに下記化合物例７）〜16）から選ばれ
る。 ここに、Y1およびY2はアルキル基、Z1および
Z2は水素またはアルキル基、ｎは１または２、
R1，R2，R4およびR5はアリール、アルキル、ア
ルコキシ、アリーロキシ、ヒドロキシル、アミ
ノ、シアノ、カルボキシル、アミド、エステル、
アルキルカルボニル、アルキルスルホまたはジア
ルキルスルホニル基または水素原子である。R6
およびR7は水素原子、メチル基、エチル基等の
如きアルキル基またはシアノ基である。R16はフ
エニル基、ハロゲン原子またはアルキル置換フエ
ニル基。R15はアミノ基または有機一級または二
級アミンである。 次に、本発明に用いられる水不溶性螢光増白剤
の具体例を挙げる。 螢光増白剤の使用量は少なすぎると白色度改良
効果が充分でなく、また多すぎると画像濃度の高
い部分で所謂ブルーミングを生じみかけ上の画像
濃度の低下をきたす。螢光の発光効率は螢光増白
剤の種類、乳化に用いるオイルの種類、濃度、さ
らに種々の消光物質の共存、他の紫外線吸収物質
の共存などで変わるので一律には表わせないが、
本発明で用いられる螢光増白剤は３mg〜200mg／
m2の範囲で用いられるのが好ましく10mg〜50mg／
m2の範囲で用いられるのが最も好ましい。 また螢光増白剤に対する乳化オイルや分散媒体
としてのラテツクスの比率は螢光増白剤の溶解
度、濃度消光の観点から最適の値を選んで使用さ
れる。 また螢光増白剤分散組成物の添加層は色増感さ
れたハロゲン化銀乳剤と同一面上であればいかな
る層であつてもかまわないが、ブルーミングを起
こしにくくするという点では乳剤層もしくは、よ
り支持体に近い側の層を選ぶのがより好ましい。 これらの分散組成物をハロゲン化銀印画紙の親
水性ベヒクル中に含有せしめることはよく知られ
た技術であるが、かかる技術は主にカラー現像の
ような長時間にわたる現像処理に於て水溶性螢光
増白剤が処理浴中に流出して増白効果を減ずると
いう現象に対してこれを改良する目的で開発され
たものである。 水溶性の螢光増白剤を用いても実質的には処理
中の浴出によつて螢光効果の低下をきたさないよ
うな迅速現像処理に於て、シアニン色素と水溶性
螢光増白剤の共存下で特異な残色の増加という現
象がみられ、この改良手段としてかかる水不溶性
螢光増白剤分散組成物が有効に使えることは全く
予想だにしなかつたことである。 このような特異な残色の増加がいかにして生ず
るのかは、明らかではないが、水溶性螢光増白剤
はシアニン色素と何らかの相互作用をして、これ
を水洗処理工程で膜外に溶出しにくい形に変えて
いるものと思われる。 本発明に用いられる増感色素としては、一般式
〔〕、〔〕において、Y1，Y2がＮ−R7または
酸素原子が好ましい。ここで、Y1，Y2が酸素原
子の場合は、R1は水素原子、メトキシ基、エト
キシ基またはメチル基が好ましく、R2は水素原
子またはメトキシ基が好ましい。 更に、一般式〔〕、〔〕において、R5、R6
の好ましいものとしては、スルホ基を有するアル
キル基を挙げることができる。 次に、本発明に用いられる増感色素の具体例を
挙げる。 本発明に用いられる前記一般式〔〕、〔〕で
表わされる増感色素は、公知の化合物であり、例
えば、特開昭52−104917、特公昭43−22884、特
公昭48−25652、特公昭57−22368等の明細書や、
F.M.Hamer，The Chemistry ofHeterocyclic
Compounds，Vol.18，The Cyanine Dyes and
Relatad Compounds，A.Weissberger ed.，
Interscience，New York，1964.，D.M.
Sturmer，The Chemistry ofHeterocylic
Compounds，Vol.30.A.Weissberger and E.C.
Taylor，eds.，John Willy，NewYork，1977，
p.441.，等を参照すれば合成できる。 前記一般式〔〕で示される化合物を本発明の
ハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それら
を直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、
メタノール、エタノール、プロパノール、メチル
セロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプ
ロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶
解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭44−
23389、特公昭44−27555、特公昭57−22089等の
記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液とし
たり、米国特許3822135、米国特許4006025等記載
のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいは
コロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよ
い。また、フエノキシエタノール等の実質上水と
非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コ
ロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。
特開昭53−102733、特開昭58−105141記載のよう
に親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物
を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期
は乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的
だが、化学熟成中あるいはハロゲン化銀粒子形成
中であつてもよい（例えば、特開昭55−26589明
細書に記載されたように粒子形成中に添加しても
よい）。 一般式〔〕、〔〕で示した増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀１モル当
り約２×10-6〜８×10-3モルで用いることができ
るが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ0.5
〜1.2μｍの場合は約５×10-5〜２×10-3モルがよ
り有効である。 ただし、本発明はこれらの色素と螢光増白剤に
よる特異な相互作用を回避するが、その目的であ
るから、これらの問題のない例えばメロシアニン
類をこれらの色素と併用することは無論この態様
の中に包含される。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic EmulsionChemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤として
は、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の
いずれでもよく、また表面潜像型、内部潜像型の
いずれでもよい。ハロゲン化銀の晶癖は規則的な
立方晶、14面体晶、８面体晶を問わず、また双晶
面を有する平板晶や、ジヤガイモ状の不規則晶に
も適用される。その高い比表面積のゆえに多量の
増感色素の添加が必要なアスペクト比の大きい平
板晶を印画紙に用いる場合にも有用である。 ハロゲン化銀の粒子サイズは規則晶の平均粒径
に於て好ましくは、0.2μから1.2μまでの範囲に適
用されるが、最も好ましいのは、0.35μから0.10μ
までのものである。またこれらのハロゲン化銀粒
子には、その写真特性を改良するために、ロジウ
ム、イリジウム、鉄塩など周期律表第族の金属
がドープされていてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden”（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法：還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を還元増感法：
貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、Ir、
Pdなどの周期律表第族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組み合わせて用
いることができる。 ハロゲン化銀の塗布量は迅速処理に適合すると
いう観点から多くとも銀に換算して２ｇ／m2を越
えない範囲のものが使われるべきで、更に好まし
くは1.8ｇ／m2を越えない範囲が選択されるべき
である。また乳剤面側のゼラチンの総塗布量とし
ては、これが多すぎると迅速処理で色素の脱色が
遅れるという観点から好ましくは、８ｇ／m2を越
えない範囲で使わでるべきで、更に好ましくは、
６ｇ／m2を越えない範囲が選択されるべきであ
る。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類：メルカプトトリアジン類：たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物：アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換１，３，３
ａ，７テトラアザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼ
ンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤にはテト
ラザインデン類、メルカプトアゾール類、置換さ
れたベンゾトリアゾール類、チオスルフオン酸類
などが特に好ましく用いられる。 高温迅速処理で発生しやすい現像カブリを除去
する目的で、シアニン色素の吸着を著しく阻害し
ない範囲でメルカプト化合物を併用することは特
に有用である。また迅速処理に適した態様を付与
する目的でハイドロキノン類や３−ピラゾリドン
類、アミノフエノール類などの黒白現像主薬なら
びにそれらのプレカーサー及び亜硫酸塩類などの
酸化防止剤を感材中に内蔵させることも可能であ
る。 本発明にはその写真特性を改良する目的で増感
色素以外に種々の光吸収物質を用いることができ
る。かかる目的には例えばフイルター染料アンチ
ハレーシヨン、アンチイラジエーシヨン染料が使
われるが、これ以外にも例えば螢光増白剤の作用
を打ち消すような紫外線吸収染料を含有せしめ本
発明のともなつて生ずる不必要や螢光による悪作
用（例えばスタチツクマークの増加など）を防止
する試みも有利に行なわれうる。また見掛けの白
色度を向上せしめる目的で青味づけを併用するこ
とも有用である。 また本発明の態様には、この他にもその写真特
性をコントロールする目的でカブらせ剤、減感色
素類、アミン類などの現像促進剤等を含ませるこ
とができる。 また本発明にかかる増感色素類の脱色を促進す
る目的でバインダーとしてのゼラチンに種々の修
飾を加えて誘導体ゼラチンとなしたり、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、等のセルロース誘導体やポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドンなどの親水性ポリマー
をゼラチンに混和せしめておくことも可能であ
る。 また、ゼラチン膜のPHは通常５から７の範囲に
調整して使用されるが、例えば現像主薬を内蔵す
る場合は低目に、ハロゲン化銀への吸着にかかわ
る添加剤を使用する場合はその性質に応じて高目
あるいは低目に調整して使用される。 本発明に用いる支持体には水不侵透性の反射支
持体が使用される。長時間の水洗を前提とするよ
うな例えばバライタ紙を使用した印画紙の場合
は、本発明で問題としたようなシアニン色素の残
色があつても、長時間亘る水洗処理によつてその
ほとんどが脱色されてしまうのでその効果を期待
しにくい。水不侵透性反射支持体の代表的なもの
はポリオレフインでラミネートされた紙支持体が
あり、とりわけ画像面側のラミネート層に白色顔
料を含むものが最も一般的であるが、この他にも
白色顔料を練り込んで反射率を高めたフイルム支
持体も使用できる。 乳剤層、保護層、ハレーシヨン防止層などに用
いる親水性ベヒクルにはゼラチンを使用するのが
最も一般的であるが、これに種々の親水性ポリマ
ーを含ませることができる。とりわけゼラチン溶
液を塗布する際の物性をコントロールする目的で
アニオンポリマーを含ませる事が有用である。ま
た迅速処理に適合させる上で、ゼラチン膜の物性
を改良するために種々の疎水性ポリマーのラテツ
クスを含有せしめることができ、目的に応じて螢
光増白剤含浸ラテツクスと併用することもでき
る。また螢光増白剤以外の水不溶性添加剤を含ま
せる目的で他のオイル分散乳化剤を併用すること
も可能である。 ゼラチンの硬膜のためにはフオルマリン系、ク
ロロトリアジン系、ビニルスルフオン酸系、ムコ
クロル酸などの硬膜剤を用いることができ、これ
らを用いて迅速処理に適合するような膜強度と膨
潤度によるように調整することが好ましい。 塗布助剤としての界面活性剤には種々のアニオ
ン性、ノニオン性及び両イオン性界面活性剤を使
用しうるが、アルキルベンゼンスルフオン酸塩
類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン塩及びそ
の同族体、アルキルフエノキシポリオキシエチレ
ンアルキルスルフオン酸塩類、置換アルキルを持
つアルキルベタイン塩類などが特に有利に用いら
れる。また帯電量の調整のためにポリエチレンオ
キサイド系のノニオン界面活性剤や、フツ素置換
された界面活性剤を併用することもできる。また
乳化物の添加にともなつておこる膜物性の劣化を
防ぐためにマツト化剤、スベル剤などの表面特性
改良手段を併用することも有利である。また、例
えば薄手の支持体を用いる場合のカール防止の目
的や、スタチツク防止の目的でゼラチン、その他
のポリマーから成るバツク層を設けることがで
き、このバツク層には帯電調節剤、界面活性剤な
どを含ませることができる。また、感光材料を積
み重ねた状態で生保存する際の接着を防止する目
的でコロイド状シリカ、や無機、有機のマツト
剤、撥水性を呈するための添加剤などを加えた
り、乳剤層との間で実質的な物質の移動を防ぐ目
的で乳剤層に含まれるものと同じ添加剤をあらか
じめ添加しておくこともできる。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−Ｐ−アミノフエ
ノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、ア
スコルビン酸、及び米国特許4067872号に記載の
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環とイン
ドレン環とが縮合したような複素環化合物類など
が、単独もしくは組合せて用いることができる。
現像液には一般にこの他、公知の保恒剤、アルカ
リ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さら
に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付
与剤などを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 本発明の感光材料は、自動現像機を用いて処理
することが好ましく、迅速処理などが可能とな
る。このとき現像工程としては、30〜45℃、５〜
60秒、定着工程としては30〜45℃、５〜30秒、水
洗工程としては30〜45℃、５〜30秒の条件で行な
うことが好ましい。また、この場合、定着浴とし
ては多価金属を含む酸性硬膜定着浴を用いること
が好ましい。 実施例−１ ダブルジエツト法で調製した平均サイズ0.6μの
単分散沃臭化銀粒子（角のとれた立方体、ヨード
1.0モル％を含有）から成る乳剤に一般式から
選ばれたシアニン増感色素を0.30ミリモル／モル
−AgX添加し、更に種々の螢光増白剤を添加し
た塗布液を作つた。 塗布液100ｇ中に銀2.6ｇ、ゼラチン4.5ｇを含
有するようにゼラチン濃度を調整したのち、これ
にカブリ防止剤として１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール１mg、硬膜剤として２，４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジ
ンを0.2ｇ添加して、ゼラチン1.5ｇ／m2からなる
保護層とともに厚さ110μのポリエチレンラミネ
ート紙（表面ラミネート層に15wt％のチタンホ
ワイトを含む）支持体上に塗布銀量1.3ｇ／m2の
塗布物となした。保護層中には塗布助剤として
TritonX−200（Rhom＆Haas社製）を30mg／m2
含有せしめた。また一部のサンプルでは乳剤層に
螢光増白剤を添加する代わりに保護層にこれを添
加したり、更に水溶性螢光増白剤の移動防止の目
的に保護層に平均分子量約10万のポリビニルピロ
リドンを添加したサンプルも作つた。 添加された増感色素及び螢光増白剤の種類に応
じてサンプルの水準は別表−１のごとき内容とし
た。水準８，９，２０，２１，２５，２６，３
０，３１の螢光増白剤分散物は別表−３のように
調製した。各サンプルに2854〓のタングステン光
源でウエツジ露光を施してのち、別表−２の条件
で現像処理を行なつてセンシトメトリ−感度と白
色度及び末露光部分の増感色素の残色の吸収強度
と螢光強度を測定した。白色度はカール・ツアイ
ス社製エルレーフオ白色度計を用いてクセノンラ
ンプ光源にフイルターなしで測定した。残色の吸
収強度は日立製作所製607型カラーアナライザー
を用いてハロゲンランプ光源で測定し吸光度で表
示した。螢光強度は日立製作所製850型分光螢光
光度計を用いてクセノンランプ光源で測定した。
励起光は螢光増白剤１〜６については380nm、18
については400nmの波長でバンド幅5nmとした。
測定はバンド幅5nmで行ない螢光増白剤ごとの発
光ピークの波長での値で表示した。 酸性硬膜定着を含む処理条件〔Ｂ〕での結果を
表−４に、非硬膜定着による処理条件〔Ａ〕での
結果を表−５に示した。 これらの結果から明らかなように、シアニン色
素によつて期待される感度の増加と水溶性螢光増
白剤によつて期待される白色度の増加は両者の併
用時にはいずれも予期せぬ増感色素の残色の増加
のために両立しない。 （水準11〜17、23、24、28、29）螢光増白剤と増
感色素の接触を避けるために螢光増白剤を保護層
に添加し、しかもポリビニルピロリドンで保護層
中に固着化をはかつた水準１８では若干の改良が
認められるもののまだ完全ではない。しかるに油
溶性螢光増白剤（例示化合物１８）をオイル分散
またはラテツクス分散して併用した場合、 （水準２０，２１，２５，２６，３０，３１） いずれもかかる不都合が生ぜず、高感度でかつ、
白色度の良好な仕上りが得られた。 また表−４と表−５の比較から酸性硬膜定着浴
を含む処理に於て全般にシアニン色素の残色が増
加する傾向があり、かかる条件下で水溶性螢光増
白剤を使つた比較例に対して本発明の効果が際立
つていることが理解されよう。
詳しくは分光増感され、更に螢光増白を施された
ハロゲン化銀写真印画紙に関するものである。 （従来技術） 印画紙の仕上りの白色度を高める目的には、従
来螢光増白法が一般的に用いられてきた。かかる
螢光増白効果を奏する化合物としては数多くのも
のが知られており、またそれらの使用法について
もさまざまな手法が知られている。 そのひとつは紙支持体中に螢光増白剤を添加す
るものであり、またあらかじめ螢光増白剤を現像
処理剤中に添加しておいて、印画紙の現像処理工
程でこれを付与することも行なわれている。また
感光材料の構成層の親水性ベヒクルに混合せしめ
る形で感光材料に付与しておくことも衆知の技術
である。 支持体に螢光増白剤を添加する方法を用いる場
合、特に迅速現像処理に適したポリエチレンラミ
ネート紙支持体に適用しようとすると、高温で熔
融したラミネート層の中に、これを添加する際に
螢光増白剤が熱分解しやすいという製造上の欠点
がある。また現像処理浴中に螢光増白剤を含ませ
る方法では、仕上りの螢光増白効果を一定に保つ
上で現像条件をきびしくコントロールしなければ
ならない等の使いにくさがあるうえプリントの白
地を強調するには充分でないという欠点がある。
かかる観点からは感光材料の親水性ベヒクルに螢
光増白剤を添加しておく方法が好ましい。このよ
うな用い方をする螢光増白剤としては、水溶性の
ものでは例えば 米国特許2933390号、特公昭48−30495号、特開
昭55−135833号などに掲げられたようなスルフオ
ン化されたスチルベン系増白剤、また水不溶性の
ものでは、スチルベン系、クマリン系、チオフエ
ン系増白剤などが広く用いられる。水溶性の螢光
増白剤に於ては現像処理あるいはそれに続く水洗
工程で螢光増白剤が層外に流れ去るのを防止する
目的で特公昭34−7127号やリサーチデイスクロー
ジヤー第17159号に記載のごとくポリビニルピロ
リドンのような水溶性重合物と併用したり、また
例えば特開昭56−32547号、ヨーロツパ特許
0024380B1号にあるようにそれ自身流出しにくい
ような分子構造の改善などが有利に行なわれる。 このようにして用いられる水溶性の螢光増白剤
の具体例をあげると次のようなものがある。 一方、印画紙を例えば写植印画紙などのような
高感度モノクローム用、あるいはカラープリント
用などに適合させるために分光増感を施すことも
衆知の技術である。この分光増感のためには、シ
アニン系、メロシアニン系をはじめ、数多くの増
感色素が知られており、また実用に供されてい
る。 他の記録材料に対し現像処理に手間がかかると
いうハロゲン化銀写真システムの欠点を補う上で
は、現像処理時間の短縮化をはかることが重要だ
が、印画紙支持体のラミネート紙化などが進み、
自動現像機を用いた迅速現像処理が普及するにつ
れ、これら分光増感された印画紙では仕上りの白
色度という観点から、増感色素の残色がしばしば
問題とされるようになつてきた。特に高温迅速現
像処理、ことに定着後の水洗時間が実質的に30秒
以下というような短時間処理に於てはこれまで問
題にならなかつたような増感色素の残色が新たな
問題を提起するに至つている。 一方このように迅速処理に於て問題となる残色
に対して水溶性螢光増白剤を用いて、みかけの白
色度を増加せしめる技術が例えば特開昭55−
135833に開示されている。 しかるに使用する増感色素の種類によつては水
溶性螢光増白剤を親水性ベヒクル中に含有せしめ
ると驚くべきことに増感色素の残色を増加せしめ
るがゆえに、かえつて白色度が低下する場合があ
るという事を発明者らは見出した。 更にかかる不都合な現像は特に定着処理条件と
も関係し、ミヨウバン等の多価金属塩を用いた酸
性硬膜定着を施すと、より顕著に見出されること
がわかつた。 螢光増白剤がある種の増感色素を残色を増加せ
しめることは全く予想外の事でこれらの構造のい
かなる組み合わせで、この現像が起きるのかはこ
れまで知られていなかつた。 また、後述する本発明の増感色素を使用する場
合米国特許2933390号、特公昭48−30495号、特開
昭55−135833号で知られるような螢光増白剤を親
水性ベヒクル中に添加するとこれらの添加層の如
何にかかわらず、どの場合も著しく残色が増加す
ることが認められた。しかるにメロシアニン色素
では、このような現象は認められず、かかる残色
の増加はシアニン色素に特有な現象であるものと
推察される。シアニン色素の中では低分子量の置
換基しか持たず、また少なくともひとつ以上のス
ルフオアルキル基を有するものが本来残色を生じ
にくく、かかる迅速処理に適合する色素であつた
が、このような色素で特に螢光増白剤による残色
の増加が顕著であつた。 （発明の目的） そこで、本発明の目的のひとつは、シアニン色
素で分光増感され、かつ高い仕上りの白色度を与
える迅速処理に適したハロゲン化銀写真印画紙を
提供するにある。 また本発明の他の目的のひとつは、シアニン色
素で分光増感され、多価金属塩による酸性硬膜定
着を含む現像処理を施されても高い仕上りの白色
度を与えるハロゲン化銀写真印画紙を提供するに
ある。 また本発明の他の目的のひとつは、シアニン色
素で分光増感され、親水性ベヒクル中に螢光増白
剤を含有する印画紙の製造方法を提供するにあ
る。 （発明の構成） 本発明の上記目的は、 水不浸透性の反射支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀写真乳剤層を塗布されてなる印画紙
において該ハロゲン化銀乳剤層が一般式または
で表わされるシアニン色素の少なくとも１つに
より分光増感されており、該ハロゲン化銀乳剤層
と同一面上に支持体に塗布された少なくとも一層
の親水性ベヒクル中に一般式〜で表わされる
化合物、並びに後記化合物例７）〜16）から選ば
れる少なくとも１つの水不溶性螢光増白剤の乳化
分散物もしくはラテツクス分散物を含有すること
によつて達成することができた。 一般式 式中 Y1，Y2は各々ＯまたはＮ−R7を表わす ＡはＨまたは炭素数４までの低級アルキル基
を、R1，R2，R3，R4は各々−Ｈ、−CH3，−
OCH3，−C2H5，−OC2H5，−CN，−Cl，−Ｆ，−
CF3，−COOH，−COOCH3，−COOC2H5のいずれ
かを表わす。R7は低級アルキル基を表わすR5，
R6は非置換の低級アルキル基またはスルホ基も
しくはフツ素原子で置換された低級アルキル基を
表わすが少なくとも１つはスルホ基で置換された
低級アルキル基である。 Ｘはアニオン残基を表わす。 更に本発明の効果が顕著に現われるのは、定着
後の水洗工程が30秒以下の迅速現像処理が適用さ
れた場合であり、更にかかる迅速処理にふさわし
い乾燥所要時間を提供できるよう、多価金属イオ
ンを用いた酸性硬膜定着を適用した場合には、本
発明の効果がとりわけ顕著に現われる。 本発明において用いられる水不溶性螢光増白剤
の乳化分散物は、例えば、水不溶性螢光増白剤を
高沸点有機溶媒または水不溶性ポリマーに溶解し
乳化分散することによつて調製することができ
る。また、ラテツクス分散物は、例えば疎水性ラ
テツクス中に水不溶性螢光増白剤を含浸すること
によつて調製することができる。 以下、詳しく説明する。 本態様で用いる水不溶性螢光増白剤の分散組成
物の作り方は、そのひとつが英国特許1072915号
に例示されるような高沸点有機溶媒に螢光増白剤
を溶解し、これをゼラチン等の親水性コロイド中
に界面活性剤とともに乳化分散する方法である。
高沸点有機溶媒としては、米国特許2322027号、
同3676137号、同3779765号、西独特許1152610号、
英国特許1272561号、特開昭53−1520号、特開昭
55−25、057号、特公昭45−37376等に記載されて
いるようなフタル酸エステル、リン酸エステル類
が一般的に使えるが、むろんこれらに限定される
ものではなく例えば米国特許3416923号に開示さ
れたアミド化合物や、安息香酸エステル類、また
置換パラフイン類なども有利に使用できる。 また、上記の高沸点有機溶媒の代りに、水不溶
性ポリマーを用いて、前述と同様の方法によつて
乳化分散物を作ることができる。 ここで、水不溶性ポリマーとしては、例えば、
ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、などを
用いることができる。 また分散組成物の他の作り方は水不溶性螢光増
白剤をあらかじめモノマー中に溶解してから重合
してラテツクス分散物としたり、疎水性ポリマー
中に補助溶媒を用いて含浸させてラテツクス分散
物となす方法でこれらは例えば特開昭50−126732
号、特公昭51−47043号、米国特許3418127号、同
3359102号、同3558316号、同3788854号などに開
示されている。 下記一般式、、及びで表わされる化合
物ならびに下記化合物例７）〜16）から選ばれ
る。 ここに、Y1およびY2はアルキル基、Z1および
Z2は水素またはアルキル基、ｎは１または２、
R1，R2，R4およびR5はアリール、アルキル、ア
ルコキシ、アリーロキシ、ヒドロキシル、アミ
ノ、シアノ、カルボキシル、アミド、エステル、
アルキルカルボニル、アルキルスルホまたはジア
ルキルスルホニル基または水素原子である。R6
およびR7は水素原子、メチル基、エチル基等の
如きアルキル基またはシアノ基である。R16はフ
エニル基、ハロゲン原子またはアルキル置換フエ
ニル基。R15はアミノ基または有機一級または二
級アミンである。 次に、本発明に用いられる水不溶性螢光増白剤
の具体例を挙げる。 螢光増白剤の使用量は少なすぎると白色度改良
効果が充分でなく、また多すぎると画像濃度の高
い部分で所謂ブルーミングを生じみかけ上の画像
濃度の低下をきたす。螢光の発光効率は螢光増白
剤の種類、乳化に用いるオイルの種類、濃度、さ
らに種々の消光物質の共存、他の紫外線吸収物質
の共存などで変わるので一律には表わせないが、
本発明で用いられる螢光増白剤は３mg〜200mg／
m2の範囲で用いられるのが好ましく10mg〜50mg／
m2の範囲で用いられるのが最も好ましい。 また螢光増白剤に対する乳化オイルや分散媒体
としてのラテツクスの比率は螢光増白剤の溶解
度、濃度消光の観点から最適の値を選んで使用さ
れる。 また螢光増白剤分散組成物の添加層は色増感さ
れたハロゲン化銀乳剤と同一面上であればいかな
る層であつてもかまわないが、ブルーミングを起
こしにくくするという点では乳剤層もしくは、よ
り支持体に近い側の層を選ぶのがより好ましい。 これらの分散組成物をハロゲン化銀印画紙の親
水性ベヒクル中に含有せしめることはよく知られ
た技術であるが、かかる技術は主にカラー現像の
ような長時間にわたる現像処理に於て水溶性螢光
増白剤が処理浴中に流出して増白効果を減ずると
いう現象に対してこれを改良する目的で開発され
たものである。 水溶性の螢光増白剤を用いても実質的には処理
中の浴出によつて螢光効果の低下をきたさないよ
うな迅速現像処理に於て、シアニン色素と水溶性
螢光増白剤の共存下で特異な残色の増加という現
象がみられ、この改良手段としてかかる水不溶性
螢光増白剤分散組成物が有効に使えることは全く
予想だにしなかつたことである。 このような特異な残色の増加がいかにして生ず
るのかは、明らかではないが、水溶性螢光増白剤
はシアニン色素と何らかの相互作用をして、これ
を水洗処理工程で膜外に溶出しにくい形に変えて
いるものと思われる。 本発明に用いられる増感色素としては、一般式
〔〕、〔〕において、Y1，Y2がＮ−R7または
酸素原子が好ましい。ここで、Y1，Y2が酸素原
子の場合は、R1は水素原子、メトキシ基、エト
キシ基またはメチル基が好ましく、R2は水素原
子またはメトキシ基が好ましい。 更に、一般式〔〕、〔〕において、R5、R6
の好ましいものとしては、スルホ基を有するアル
キル基を挙げることができる。 次に、本発明に用いられる増感色素の具体例を
挙げる。 本発明に用いられる前記一般式〔〕、〔〕で
表わされる増感色素は、公知の化合物であり、例
えば、特開昭52−104917、特公昭43−22884、特
公昭48−25652、特公昭57−22368等の明細書や、
F.M.Hamer，The Chemistry ofHeterocyclic
Compounds，Vol.18，The Cyanine Dyes and
Relatad Compounds，A.Weissberger ed.，
Interscience，New York，1964.，D.M.
Sturmer，The Chemistry ofHeterocylic
Compounds，Vol.30.A.Weissberger and E.C.
Taylor，eds.，John Willy，NewYork，1977，
p.441.，等を参照すれば合成できる。 前記一般式〔〕で示される化合物を本発明の
ハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それら
を直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、
メタノール、エタノール、プロパノール、メチル
セロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプ
ロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶
解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭44−
23389、特公昭44−27555、特公昭57−22089等の
記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液とし
たり、米国特許3822135、米国特許4006025等記載
のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいは
コロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよ
い。また、フエノキシエタノール等の実質上水と
非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コ
ロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。
特開昭53−102733、特開昭58−105141記載のよう
に親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物
を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期
は乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的
だが、化学熟成中あるいはハロゲン化銀粒子形成
中であつてもよい（例えば、特開昭55−26589明
細書に記載されたように粒子形成中に添加しても
よい）。 一般式〔〕、〔〕で示した増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀１モル当
り約２×10-6〜８×10-3モルで用いることができ
るが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ0.5
〜1.2μｍの場合は約５×10-5〜２×10-3モルがよ
り有効である。 ただし、本発明はこれらの色素と螢光増白剤に
よる特異な相互作用を回避するが、その目的であ
るから、これらの問題のない例えばメロシアニン
類をこれらの色素と併用することは無論この態様
の中に包含される。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic EmulsionChemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤として
は、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の
いずれでもよく、また表面潜像型、内部潜像型の
いずれでもよい。ハロゲン化銀の晶癖は規則的な
立方晶、14面体晶、８面体晶を問わず、また双晶
面を有する平板晶や、ジヤガイモ状の不規則晶に
も適用される。その高い比表面積のゆえに多量の
増感色素の添加が必要なアスペクト比の大きい平
板晶を印画紙に用いる場合にも有用である。 ハロゲン化銀の粒子サイズは規則晶の平均粒径
に於て好ましくは、0.2μから1.2μまでの範囲に適
用されるが、最も好ましいのは、0.35μから0.10μ
までのものである。またこれらのハロゲン化銀粒
子には、その写真特性を改良するために、ロジウ
ム、イリジウム、鉄塩など周期律表第族の金属
がドープされていてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden”（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法：還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を還元増感法：
貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、Ir、
Pdなどの周期律表第族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組み合わせて用
いることができる。 ハロゲン化銀の塗布量は迅速処理に適合すると
いう観点から多くとも銀に換算して２ｇ／m2を越
えない範囲のものが使われるべきで、更に好まし
くは1.8ｇ／m2を越えない範囲が選択されるべき
である。また乳剤面側のゼラチンの総塗布量とし
ては、これが多すぎると迅速処理で色素の脱色が
遅れるという観点から好ましくは、８ｇ／m2を越
えない範囲で使わでるべきで、更に好ましくは、
６ｇ／m2を越えない範囲が選択されるべきであ
る。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類：メルカプトトリアジン類：たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物：アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換１，３，３
ａ，７テトラアザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼ
ンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤にはテト
ラザインデン類、メルカプトアゾール類、置換さ
れたベンゾトリアゾール類、チオスルフオン酸類
などが特に好ましく用いられる。 高温迅速処理で発生しやすい現像カブリを除去
する目的で、シアニン色素の吸着を著しく阻害し
ない範囲でメルカプト化合物を併用することは特
に有用である。また迅速処理に適した態様を付与
する目的でハイドロキノン類や３−ピラゾリドン
類、アミノフエノール類などの黒白現像主薬なら
びにそれらのプレカーサー及び亜硫酸塩類などの
酸化防止剤を感材中に内蔵させることも可能であ
る。 本発明にはその写真特性を改良する目的で増感
色素以外に種々の光吸収物質を用いることができ
る。かかる目的には例えばフイルター染料アンチ
ハレーシヨン、アンチイラジエーシヨン染料が使
われるが、これ以外にも例えば螢光増白剤の作用
を打ち消すような紫外線吸収染料を含有せしめ本
発明のともなつて生ずる不必要や螢光による悪作
用（例えばスタチツクマークの増加など）を防止
する試みも有利に行なわれうる。また見掛けの白
色度を向上せしめる目的で青味づけを併用するこ
とも有用である。 また本発明の態様には、この他にもその写真特
性をコントロールする目的でカブらせ剤、減感色
素類、アミン類などの現像促進剤等を含ませるこ
とができる。 また本発明にかかる増感色素類の脱色を促進す
る目的でバインダーとしてのゼラチンに種々の修
飾を加えて誘導体ゼラチンとなしたり、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、等のセルロース誘導体やポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドンなどの親水性ポリマー
をゼラチンに混和せしめておくことも可能であ
る。 また、ゼラチン膜のPHは通常５から７の範囲に
調整して使用されるが、例えば現像主薬を内蔵す
る場合は低目に、ハロゲン化銀への吸着にかかわ
る添加剤を使用する場合はその性質に応じて高目
あるいは低目に調整して使用される。 本発明に用いる支持体には水不侵透性の反射支
持体が使用される。長時間の水洗を前提とするよ
うな例えばバライタ紙を使用した印画紙の場合
は、本発明で問題としたようなシアニン色素の残
色があつても、長時間亘る水洗処理によつてその
ほとんどが脱色されてしまうのでその効果を期待
しにくい。水不侵透性反射支持体の代表的なもの
はポリオレフインでラミネートされた紙支持体が
あり、とりわけ画像面側のラミネート層に白色顔
料を含むものが最も一般的であるが、この他にも
白色顔料を練り込んで反射率を高めたフイルム支
持体も使用できる。 乳剤層、保護層、ハレーシヨン防止層などに用
いる親水性ベヒクルにはゼラチンを使用するのが
最も一般的であるが、これに種々の親水性ポリマ
ーを含ませることができる。とりわけゼラチン溶
液を塗布する際の物性をコントロールする目的で
アニオンポリマーを含ませる事が有用である。ま
た迅速処理に適合させる上で、ゼラチン膜の物性
を改良するために種々の疎水性ポリマーのラテツ
クスを含有せしめることができ、目的に応じて螢
光増白剤含浸ラテツクスと併用することもでき
る。また螢光増白剤以外の水不溶性添加剤を含ま
せる目的で他のオイル分散乳化剤を併用すること
も可能である。 ゼラチンの硬膜のためにはフオルマリン系、ク
ロロトリアジン系、ビニルスルフオン酸系、ムコ
クロル酸などの硬膜剤を用いることができ、これ
らを用いて迅速処理に適合するような膜強度と膨
潤度によるように調整することが好ましい。 塗布助剤としての界面活性剤には種々のアニオ
ン性、ノニオン性及び両イオン性界面活性剤を使
用しうるが、アルキルベンゼンスルフオン酸塩
類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン塩及びそ
の同族体、アルキルフエノキシポリオキシエチレ
ンアルキルスルフオン酸塩類、置換アルキルを持
つアルキルベタイン塩類などが特に有利に用いら
れる。また帯電量の調整のためにポリエチレンオ
キサイド系のノニオン界面活性剤や、フツ素置換
された界面活性剤を併用することもできる。また
乳化物の添加にともなつておこる膜物性の劣化を
防ぐためにマツト化剤、スベル剤などの表面特性
改良手段を併用することも有利である。また、例
えば薄手の支持体を用いる場合のカール防止の目
的や、スタチツク防止の目的でゼラチン、その他
のポリマーから成るバツク層を設けることがで
き、このバツク層には帯電調節剤、界面活性剤な
どを含ませることができる。また、感光材料を積
み重ねた状態で生保存する際の接着を防止する目
的でコロイド状シリカ、や無機、有機のマツト
剤、撥水性を呈するための添加剤などを加えた
り、乳剤層との間で実質的な物質の移動を防ぐ目
的で乳剤層に含まれるものと同じ添加剤をあらか
じめ添加しておくこともできる。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−Ｐ−アミノフエ
ノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、ア
スコルビン酸、及び米国特許4067872号に記載の
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環とイン
ドレン環とが縮合したような複素環化合物類など
が、単独もしくは組合せて用いることができる。
現像液には一般にこの他、公知の保恒剤、アルカ
リ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さら
に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付
与剤などを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 本発明の感光材料は、自動現像機を用いて処理
することが好ましく、迅速処理などが可能とな
る。このとき現像工程としては、30〜45℃、５〜
60秒、定着工程としては30〜45℃、５〜30秒、水
洗工程としては30〜45℃、５〜30秒の条件で行な
うことが好ましい。また、この場合、定着浴とし
ては多価金属を含む酸性硬膜定着浴を用いること
が好ましい。 実施例−１ ダブルジエツト法で調製した平均サイズ0.6μの
単分散沃臭化銀粒子（角のとれた立方体、ヨード
1.0モル％を含有）から成る乳剤に一般式から
選ばれたシアニン増感色素を0.30ミリモル／モル
−AgX添加し、更に種々の螢光増白剤を添加し
た塗布液を作つた。 塗布液100ｇ中に銀2.6ｇ、ゼラチン4.5ｇを含
有するようにゼラチン濃度を調整したのち、これ
にカブリ防止剤として１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール１mg、硬膜剤として２，４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジ
ンを0.2ｇ添加して、ゼラチン1.5ｇ／m2からなる
保護層とともに厚さ110μのポリエチレンラミネ
ート紙（表面ラミネート層に15wt％のチタンホ
ワイトを含む）支持体上に塗布銀量1.3ｇ／m2の
塗布物となした。保護層中には塗布助剤として
TritonX−200（Rhom＆Haas社製）を30mg／m2
含有せしめた。また一部のサンプルでは乳剤層に
螢光増白剤を添加する代わりに保護層にこれを添
加したり、更に水溶性螢光増白剤の移動防止の目
的に保護層に平均分子量約10万のポリビニルピロ
リドンを添加したサンプルも作つた。 添加された増感色素及び螢光増白剤の種類に応
じてサンプルの水準は別表−１のごとき内容とし
た。水準８，９，２０，２１，２５，２６，３
０，３１の螢光増白剤分散物は別表−３のように
調製した。各サンプルに2854〓のタングステン光
源でウエツジ露光を施してのち、別表−２の条件
で現像処理を行なつてセンシトメトリ−感度と白
色度及び末露光部分の増感色素の残色の吸収強度
と螢光強度を測定した。白色度はカール・ツアイ
ス社製エルレーフオ白色度計を用いてクセノンラ
ンプ光源にフイルターなしで測定した。残色の吸
収強度は日立製作所製607型カラーアナライザー
を用いてハロゲンランプ光源で測定し吸光度で表
示した。螢光強度は日立製作所製850型分光螢光
光度計を用いてクセノンランプ光源で測定した。
励起光は螢光増白剤１〜６については380nm、18
については400nmの波長でバンド幅5nmとした。
測定はバンド幅5nmで行ない螢光増白剤ごとの発
光ピークの波長での値で表示した。 酸性硬膜定着を含む処理条件〔Ｂ〕での結果を
表−４に、非硬膜定着による処理条件〔Ａ〕での
結果を表−５に示した。 これらの結果から明らかなように、シアニン色
素によつて期待される感度の増加と水溶性螢光増
白剤によつて期待される白色度の増加は両者の併
用時にはいずれも予期せぬ増感色素の残色の増加
のために両立しない。 （水準11〜17、23、24、28、29）螢光増白剤と増
感色素の接触を避けるために螢光増白剤を保護層
に添加し、しかもポリビニルピロリドンで保護層
中に固着化をはかつた水準１８では若干の改良が
認められるもののまだ完全ではない。しかるに油
溶性螢光増白剤（例示化合物１８）をオイル分散
またはラテツクス分散して併用した場合、 （水準２０，２１，２５，２６，３０，３１） いずれもかかる不都合が生ぜず、高感度でかつ、
白色度の良好な仕上りが得られた。 また表−４と表−５の比較から酸性硬膜定着浴
を含む処理に於て全般にシアニン色素の残色が増
加する傾向があり、かかる条件下で水溶性螢光増
白剤を使つた比較例に対して本発明の効果が際立
つていることが理解されよう。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例−２
比較のために、実施例−１と同様のやり方で下
記色素を用いたサンプルを〔別表−６〕のように
作成した。 処理条件〔Ｂ〕で得られた結果を〔別表−７〕
に示した。 この結果から明らかなようにメロシアニン色素
を用いたサンプル３５，３６では水溶性螢光増白
剤による色素の残色増加はみられない。しかしこ
れらの色素ではシアニン色素の例のように高い増
感力が得られない。またシアニン色素であつても
本発明の態様外のもの（例示色素67）は著しく残
色が多く、例えオイル分散された螢光増白剤と組
み合わされても本発明の目的にそぐわない事が理
解されよう。
記色素を用いたサンプルを〔別表−６〕のように
作成した。 処理条件〔Ｂ〕で得られた結果を〔別表−７〕
に示した。 この結果から明らかなようにメロシアニン色素
を用いたサンプル３５，３６では水溶性螢光増白
剤による色素の残色増加はみられない。しかしこ
れらの色素ではシアニン色素の例のように高い増
感力が得られない。またシアニン色素であつても
本発明の態様外のもの（例示色素67）は著しく残
色が多く、例えオイル分散された螢光増白剤と組
み合わされても本発明の目的にそぐわない事が理
解されよう。
【表】
【表】
【表】
実施例−３
実施例−１の別表−３の方法で螢光増白剤とオ
イルの種類を変えた螢光増白剤分散組成物を作
り、実施例−１と同様な方法で下記内容の塗布物
となした。これを処理条件〔Ｂ〕で現像処理して
白色度を測定した。
イルの種類を変えた螢光増白剤分散組成物を作
り、実施例−１と同様な方法で下記内容の塗布物
となした。これを処理条件〔Ｂ〕で現像処理して
白色度を測定した。
【表】
本発明の態様をかかるNo.42〜46のいずれもが良
好な白色度を示している事が理解されよう。
好な白色度を示している事が理解されよう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水不浸透性の反射支持体上に少なくとも一層
のハロゲン化銀写真乳剤層を塗布されてなる印画
紙において該ハロゲン化銀乳剤層が一般式また
はで表わされるシアニン色素の少なくとも１つ
により分光増感されており、該ハロゲン化銀乳剤
層と同一面上の支持体に塗布された少なくとも一
層の親水性ベヒクル中に一般式，，及び
で表わされる化合物ならびに化合物７）ないし
16）から選ばれる少なくとも１つの水不溶性蛍光
増白剤の乳化分散物もしくはラテツクス分散物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真印画
紙。 一般式 式中 Y1，Y2は各々０またはＮ−R7を表わす。Ａは
Ｈまたは炭素数４までの低級アルキル基を、R1，
R2，R3，R4は各々−Ｈ、−CH3、−OCH3、−
C2H5、−OC2H5、−CN、−Cl、−Ｆ、−CF3、−
COOH、−COOCH3、−COOC2H5のいずれかを表
わす。R7は低級アルキル基を表わす。R5，R6は
非置換の低級アルキル基またはスルホ基もしくは
フツ素原子で置換された低級アルキル基を表わす
が少なくとも１つはスルホ基で置換された低級ア
ルキル基である。 Ｘはアニオン残基を表わす。 一般式 ここに、Y1およびY2はアルキル基、Z1および
Z2は水素またはアルキル基、ｎは１または２、
R1、R2、R4およびR5はアリール、アルキル、ア
ルコキシ、アリーロキシ、ヒドロキシル、アミ
ノ、シアノ、カルボキシル、アミド、エステル、
アルキルカルボニル、アルキルスルホまたはジア
ルキルスルホニル基または水素原子である。R6
およびR7は水素原子、メチル基、エチル基等の
如きアルキル基またはシアノ基である。R16はフ
エニル基、ハロゲン原子またはアルキル置換フエ
ニル基。R15はアミノ基または有機化合物
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58242718A JPS60136737A (ja) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | ハロゲン化銀写真印画紙 |
| US06/684,318 US4657846A (en) | 1983-12-22 | 1984-12-20 | Silver halide photographic printing paper |
| DE3446962A DE3446962A1 (de) | 1983-12-22 | 1984-12-21 | Photographisches silberhalogenid-druckpapier und verwendung des papiers im schwarz-weiss-entwicklungsverfahren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58242718A JPS60136737A (ja) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | ハロゲン化銀写真印画紙 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60136737A JPS60136737A (ja) | 1985-07-20 |
| JPH0327097B2 true JPH0327097B2 (ja) | 1991-04-12 |
Family
ID=17093203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58242718A Granted JPS60136737A (ja) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | ハロゲン化銀写真印画紙 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4657846A (ja) |
| JP (1) | JPS60136737A (ja) |
| DE (1) | DE3446962A1 (ja) |
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| JPH07120028B2 (ja) * | 1985-12-13 | 1995-12-20 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
| JPS6370844A (ja) * | 1986-09-12 | 1988-03-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | 写真感光材料 |
| JPS63304243A (ja) * | 1987-06-04 | 1988-12-12 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真印画紙の製造方法 |
| JPH0827539B2 (ja) * | 1987-09-28 | 1996-03-21 | 富士写真フイルム株式会社 | 光重合性組成物 |
| JP2791801B2 (ja) * | 1989-07-21 | 1998-08-27 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US5219723A (en) * | 1991-10-10 | 1993-06-15 | Eastman Kodak Company | Green sensitizing dyes for variable contrast photographic elements |
| US5272052A (en) * | 1992-08-27 | 1993-12-21 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of a grain stabilized high chloride tabular grain photographic emulsion (IV) |
| US5298388A (en) * | 1992-08-27 | 1994-03-29 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of a grain stabilized high chloride tabular grain photographic emulsion (III) |
| US5234804A (en) * | 1992-09-04 | 1993-08-10 | Eastman Kodak Company | Photographic paper support with silver halide emulsion layer |
| DE69329964T2 (de) * | 1992-11-19 | 2001-09-13 | Eastman Kodak Co., Rochester | Furan-oder pyrrolsubstituierte Farbstoffverbindungen und solche Farbstoffe enthaltende fotografische Silberhalogenid-Elemente |
| JP3588160B2 (ja) * | 1994-05-18 | 2004-11-10 | イーストマン コダック カンパニー | 複素環式置換基を有する青色増感色素 |
| JPH086198A (ja) * | 1994-06-17 | 1996-01-12 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP4861031B2 (ja) * | 2006-03-27 | 2012-01-25 | 大阪ガスエンジニアリング株式会社 | ノズル装置 |
| DE102010046981A1 (de) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH | Bindemittel enthaltend substituierte Benzole und Napthaline zur Herstellung von Kernen und Formen für den Metallguss, Formstoffmischung und Verfahren |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE972067C (de) * | 1941-02-18 | 1959-05-14 | Agfa Ag | Verfahren zur Erhoehung der Weissen von photographischen Aufsichtsbildern |
| CH430449A (de) * | 1964-03-04 | 1967-02-15 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung eines optisch aufgehellten photographischen Materials |
| US3434837A (en) * | 1964-06-05 | 1969-03-25 | Eastman Kodak Co | Photographic element |
| US3491235A (en) * | 1964-08-13 | 1970-01-20 | Eastman Kodak Co | Organic scintillating layer in a photographic element |
| US3428455A (en) * | 1965-05-28 | 1969-02-18 | Eastman Kodak Co | Optically sensitized photographic element containing a developing agent |
| US3499762A (en) * | 1966-11-03 | 1970-03-10 | Eastman Kodak Co | Photographic elements comprising novel u.v.-absorbing optical brightening agents |
| FR2019427B1 (ja) * | 1968-09-12 | 1973-05-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | |
| JPS4931895B1 (ja) * | 1969-05-17 | 1974-08-26 | ||
| BE756597A (fr) * | 1969-09-26 | 1971-03-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | Emulsion photographique a l'halogenure d'argent |
| JPS5638936B2 (ja) * | 1973-07-16 | 1981-09-09 | ||
| US4172730A (en) * | 1975-03-18 | 1979-10-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Radiographic silver halide sensitive materials |
| JPS585420B2 (ja) * | 1977-06-11 | 1983-01-31 | 三菱製紙株式会社 | 直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1983
- 1983-12-22 JP JP58242718A patent/JPS60136737A/ja active Granted
-
1984
- 1984-12-20 US US06/684,318 patent/US4657846A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-21 DE DE3446962A patent/DE3446962A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3446962A1 (de) | 1985-07-04 |
| US4657846A (en) | 1987-04-14 |
| JPS60136737A (ja) | 1985-07-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |