JPH0433891B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、炭素繊維の製造用原料であるアクリ
ル系繊維、すなわち炭素繊維製造用アクリル系前
駆体の製造法、特に該アクリル系繊維前駆体の製
造に使用される油剤に関するものである。 （従来の技術） 従来、炭素繊維は、その卓越した機械的強度特
性、たとえばその優れた比強度、比弾性率によつ
て各種の複合材料の補強用繊維として広く使用さ
れている。 特に、機械的強度の上で優れた物性を有する炭
素繊維、すなわちハイグレード炭素繊維の製造に
は、前駆体として通常、アクリル系繊維が使用さ
れているが、このアクリル系繊維を炭素繊維に転
換する手段としては、一般に約200〜400℃の酸化
性雰囲気中で加熱・酸化して、酸化繊維または耐
炎化繊維に転換した後、得られた酸化または耐炎
化繊維をより高温、たとえば約400℃以上の窒素、
ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中で加熱
して炭化する方法が採用されており、該アクリル
系繊維は、この炭素繊維に転換される過程で極め
て苛酷な処理を受けることになる。 すなわち、前駆体のアクリル系繊維は、前記酸
化工程で該繊維を構成するポリマ鎖が環化や架橋
反応を起し、熱的に安定化した分子構造に転換さ
れると共に、繊維に付着、含有される油剤などの
付着物が揮発、熱分解し、熱分解生成物は高分子
化してタール状物に変化するといわれている。こ
のような繊維を構成するポリマ鎖の反応と繊維に
含有される油剤などの付着物の熱分解などによつ
て、繊維を構成する単繊維相互間が融着したり、
繊維自身に表面欠陥もしくは内部欠陥が形成され
ることになり、このような融着や欠陥は、得られ
る炭素繊維の物性を大きく低下させるから、その
防止または抑制は炭素繊維の工業的製造において
極めて重要である。 このような炭素繊維製造に特有の問題に対し
て、たとえば特開昭51−116225号公報および特開
昭52−148227号公報などには、該アクリル系繊維
の油剤として、オルガノシリコン系化合物を付与
することにより、炭素繊維の製造工程、特に酸化
工程における単繊維相互間融着を抑制し、物性に
優れた炭素繊維が得られることが記載されてお
り、このようなオルガノシリコン系油剤を使用し
た炭素繊維製造用アクリル系繊維の製造法につい
て数多く提案されるに至つている。 しかしながら、このオルガノシリコン系油剤
は、前記の炭素繊維製造工程において、該オルガ
ノシリコンの低分子量体および末端分子鎖が高温
下で分解、蒸発したり、更に二酸化ケイ素などに
分解され、排気ガス設備の詰まり、粉塵物の堆積
などによつて作業環境が悪化し、公害の原因とな
るから、炭素繊維の工業的生産においては、作業
環境衛生および公害防止上の排気ガス処理対策お
よび管理を厳密に行わねばならないし、加えて、
該オルガノシリコンは、アクリル系繊維のプロセ
ツシング油剤または仕上油剤に要求される油剤性
能を必ずしも満足するものではないから、単独で
使用されることなく、他種類のプロセツシング油
剤または仕上油剤と併用されるのが普通である。
しかるに、併用される油剤によつてはオルガノシ
リコン系油剤の単繊維相互間融着を抑制する効果
を損うことになつたり、併用される油剤が前記酸
化および炭化工程においてタール状物質に転換
し、このタール状物質が炭素繊維の欠陥発生の原
因になるなどオルガノシリコンの融着防止効果を
抑制するという問題があつた。 たとえば特開昭58−208465号公報には、かかる
シリコン油剤を単独で使用して前駆体を生産する
場合の問題点を提起しており、そこにはシリコン
の撥水性に基因すると予測される走行繊維束にお
ける静電気の発生、前駆体およびその耐炎化工程
における繊維束とロール群やガイド群との接触に
より発生する静電気に基づく繊維束の集束乱れの
発生およびこれらのロール群やガイド群への単繊
維または糸条の巻付き、毛羽の発生などの原因に
なり、安定、かつ連続的に生産する上で工業的に
大きな問題であるといわれている。 この解決手段として、上記特開昭58−208465号
公報では、炭素原子数が18以上の高級脂肪酸とシ
リコンとを配合した油剤を使用することが提案さ
れている。しかし、この油剤は集束性の低下に伴
うトラブルには有効であるとされているが、近年
のより高度の強度の向上を要求される炭素繊維製
造用前駆体の油剤としては、その効果に限界があ
り、本発明は、この強度的制約のない前駆体油剤
について鋭意検討を行い、本発明を提案するに至
つたものである。 （発明の解決しようとする問題点） 本発明の目的は、炭素繊維の強度の向上、引い
ては複合材料の強度の改良には、前駆体繊維束を
構成する個々の単繊維に発生する欠陥を該前駆体
の製造に使用する油剤によつて解消せんとするに
ある。 すなわち、通常炭素繊維の引張強伸度は、スト
ランド引張強伸度により表されるが、このストラ
ンド引張強伸度の向上には、前駆体繊維束を構成
する単繊維の破壊開始点、特にその表面（側面）
の損傷をできる限り減少、抑制することが必要で
ある。このような前駆体を構成する単繊維の欠陥
としては、前駆体の製造工程で発生する繊維内の
ボイド、組織の不均一性、単繊維相互の融着、機
械的傷などのほかに、該前駆体を高温下に加熱
し、焼成する場合に発生する単繊維相互の融着を
挙げることができる。 そして、本発明者らの検討によれば、前駆体を
湿式または乾、湿式紡糸などの紡糸手段を採用し
て製造する場合は、紡出繊維糸条を乾燥緻密化す
る前に付与された油剤の種類によつては、油剤が
繊維内部に浸透し、該緻密化工程で油剤が繊維の
緻密化を阻害し、均質な繊維構造の形成を妨げ、
このような不均質構造を有する前駆体繊維には、
加熱焼成工程で高い張力付与を困難にし、結果と
して炭素繊維そのものの強度の向上を低い水準に
止めることに着目し、このような前駆体製造工程
における油剤に基因する欠陥の発生を極力抑制す
ることを１つの発明の目的として提案されたもの
である。 さらに他の目的は、該前駆体製造における繊維
束の集束性が高く、繊維乱れがや毛羽の発生の少
ない融着のない前駆体を工業的に有利に製造する
方法を提供するにある。 （問題点を解決するための手段） このような本発明の目的は、前記特許請求の範
囲に記載した発明、すなわち、アクリル系繊維
に、下記一般式（）で示されるネオペンチルア
ルコール系誘導体を20〜90重量％の範囲量含有す
る油剤を付与してなる炭素繊維製造用アクリル系
前駆体の製造法によつて達成することができる。 ｛上式中、R₁，R₂，R₃は、それぞれ炭素原子
数１〜12のアルキル基、 Ｙは、炭素原子数１〜12のアルキル基または （上式中、R₁，R₂，R₃は、それぞれ炭素原子
数１〜12のアルキル基を示す。）｝ 本発明者らの検討したところによれば、炭素繊
維製造用の前駆体に使用される油剤には、通常の
合成繊維の製造に使用される油剤に要求される平
滑性、帯電防止性、集束性などの性能以外に、 (1) 前駆体の製造工程で単繊維間の融着の発生を
防止するために、前駆体繊維束を構成する単繊
維内部に油剤が浸透せず、かつ単繊維表面への
付着が均一であること、 (2) 通常の耐炎化工程の加熱に対して耐え得る耐
熱性を有し、タール化せず、かつ離型性に優れ
ていること、 (3) 上記離型性の向上のためにシリコン系油剤を
併用した場合に、該シリコン系油剤の単繊維に
対する均一膜形成性を阻害せず、繊維束の集束
性を低下させることなく、工業的に安定した操
業性を付与すること、 などの油剤性能を有することが極めて重要であ
る。このような性能は上記本発明の油剤によつて
達成することができる。 すなわち、シリコン単独油剤は、その優れた耐
熱性、離型性から単繊維相互の融着防止に有効で
はあるが、シリコン単独油剤は耐炎化や炭化など
の焼成工程で該シリコン分解物を含む排気ガス処
理に多大の設備および経費を要するし、前駆体の
製造工程でシリコン油剤付与前に既に単繊維間に
融着が発生しておれば、この融着または融着部分
の剥離による単繊維表面の損傷防止の解消にはシ
リコン系油剤であつても効果がないし、かつ単繊
維内部のボイドの発生防止にも効果を期待でない
のである。 このような炭素繊維前駆体の製造用油剤として
の要求特性を満足する本発明の一般式で示される
ネオーペンチルアルコール系誘導体としては、た
とえば、ペンタエリスリトールテトララウレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサネートなどの
ネオペンチルポリオール系化合物であつて、その
側鎖に炭素原子数が１〜12のアルキル基を有する
化合物を挙げることができる。 さらに具体的には、 で表わされるペンタエリスリトールテトラオクタ
ネート、 で表わされるペンタエリスリトールジデカネート
ジベキサネート、 で表わされるジペンタエリスリトールヘキサヘキ
サネート、 で表わされるジペンタエリスリトールヘキサオク
タネートを挙げることができる。 上記化合物の側鎖が炭素原子数が13以上のアル
キル基の場合は、加熱残渣量が大きくなりすぎる
ので好ましくない。 このようなネオペンチルアルコール系誘導体が
全油剤中に占める割合は20〜90重量％、好ましく
は40〜80重量％の範囲量とし、他の成分としては
一般の界面活性剤、あるいは下式（）で示され
るアミノ変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリ
シロキサン、エポキシ変性ポリシロキサンの如き
変性ポリシロキサンを10〜80重量％、好ましくは
20〜60重量％の範囲量併用するのが望ましい。 ｛上式中、R₁は炭素原子数５以下のアルキレ
ン基、またはアリール基、Ｘは300〜600の整数、
Ｙは１〜20の整数、 Ａは

【式】

【式】−Ｏ− （C₂H₄O）_a、 （式中、R₂は水素または炭素原子数５以下の
アルキレン基、R₃は水素または炭素原子数５以
下のアルキレン基、またはアミノアルキル基、ａ
は１〜50の整数）を示す。｝ 上記変性ポリシロキサンの具体例を挙げれば、 第１級アミノ基を約0.7％含有する次式で示さ
れるアミノ変性ポリシロキサン（分子量約20000｝ 第１級アミノ基および第２級アミノ基（アミノ
含有量約0.7％）を含有する次式で示されるアミ
ノ変性ポリシロキサン（分子量約8000） エポキシ基含有量約１％を含有する次式で示さ
れるエポキシ変性ポリシロキサン（分子量約
50000）、 および、ポリエーテル基約10％を含有する次式
で示されるポリエーテル変性ポリシロキサン（分
子量約18000）、 等がある。 また、前駆体に対する前記油剤の繊維に対する
付着量は、通常、繊維重量当り約0.5〜10重量％
の範囲内で付与するのがよい。すなわち、前記油
剤量が0.5％よりも少ない場合は本発明の目的を
有効に達成し難いし、10％を越える場合は処理し
た前駆体から得られる炭素繊維の品質、性能の向
上に寄与するところが少なく、製糸工程や酸化工
程において、ガイドやローラに油剤が付着し、毛
羽の発生原因となり易い。 本発明の油剤が適用されるアクリル系前駆体と
しては、公知の各種のアクリロニトリル（以下、
ANと略す）を主成分とするAN系重合体繊維が
使用され、特に限定されるものではなく、たとえ
ばANホモポリマからなる繊維、少なくとも90モ
ル％のANと10モル％以下の該ANに対して共重
合性を有するビニル系化合物、すなわちアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸およびこれらの低
級アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチ
ルビニルケトン、ヒドロキシアクリロニトリル、
アクロレイン、メタクリロレイン、アリルスルホ
ン酸、メタクリルスルホン酸スルホンスルホン酸
およびその金属塩類などとの共重合体から得られ
る繊維を挙げることができる。 また、これらのアクリル系繊維前駆体の製造法
としては、前記のAN系重合体をその溶剤に溶解
して得られる紡糸原液を公知の湿式、乾式または
乾・湿式紡糸し、得られた凝固繊維糸条を延伸、
水洗、乾燥等の工程に通して繊維化されるが、こ
の場合により緻密で延伸倍率の高い製造工程およ
び条件、たとえば多段延伸、低速紡糸などを選択
するのがよい。 このようなアクリル系前駆体の製造工程におい
て、本発明の製造法に使用される油剤は、水洗、
延伸後の工程油剤として使用してもよいし、乾燥
後の仕上げ油剤として付与してもよく、さらに繊
維化完了後に付与してもよい。 しかしながら、工程油剤として使用する時は、
好ましくは前述した併用油剤成分の中で、制電防
止性能を有するもの、たとえばノニルフエノール
系油剤、カチオン系油剤、脂肪酸エステル系油剤
などを併用したり、 また、平滑性を有するもの、たとえばワツクス
系油剤、高級アルコールのエチレンオキサイド付
加物を配合することが望ましいし、また、仕上げ
油剤として使用する場合は、前記制電性および平
滑性を有するものの他に、均一付与性を与えるた
めに、例えば鉱物油、高級アルコールエチレンオ
キサイド付加物および中性油などを配合するのが
よい。 （発明の効果） 本発明の製造法に使用される油剤の必須成分で
あるネオペンチルアルコール系誘導体は、前述し
たように、耐熱性、加熱残渣量、発熱量、得られ
る繊維の緻密性付与の点で優れた性能を有してお
り、したがつて炭素繊維製造用前駆体に対して、
その酸化および炭化工程での単糸間接着防止、得
られる炭素繊維表面および内部欠陥の発生防止に
極めて優れた効果を奏する。 前述したように、工程油剤および仕上油剤のい
ずれの性質をも兼備するから、工程油剤として使
用すれば、仕上油剤を付与する必要がなくなり、
工程を簡素化することができる。 以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に
説明する。 なお、本発明において、繊維に対する浸透性は
次の測定法によつて測定した値である。 繊維に対する浸透性（緻密性）： 繊維内部への油剤の浸透に基因する不均一層評
価を行つた。すなわち、原糸をヨード溶液
［I₂50.76g、２，４−ジクロルフエノール10g、酢
酸90gおよびヨードカリ（KI）100gを１の水で
希釈し定容としたもの］で染色し、染色前後の原
糸の色相を測定し、その色相の差で示した。この
色相差が大きい程繊維内部まで不均一質（I₂が繊
維内部まで染色する）であることを示す。 融着度合：前駆体単繊維を５mm長にカツトし、こ
れを強制スタラーを用いて撹拌しながら、界面活
性剤0.1％水溶液中に分散せしめた後、吸引濾過、
捕集し、融着繊維本数を次の基準にしたがつて判
定した。 融着本数５以上：× 融着本数２〜４：〇 融着本数１以下：◎ 実施例１、比較例１ AN99.7モル％、イタコン酸0.3モル％からなる
アクリロニトリル系共重合体の19.5％ジメチルス
ルホキシド（DMSO）溶液を紡糸原液として、
0.06mmφの紡糸口金孔を通して、DMSOの55重量
％水溶液を凝固剤とする凝固浴中に紡糸し、40〜
65℃の温水で充分に水洗し、75〜98℃の熱水中で
延伸して、第１表に示す各種の油剤をデツプ方式
で繊維糸条に付与し、その後乾燥・緻密化するこ
とによつて前駆体を作成した。 得られた前駆体の単繊維相互間の融着は、第１
表に示す通りであつた。 これらの前駆体を常法により245℃の耐炎化工
程に供給して耐炎化した後、1400℃に保たれた窒
素雰囲気の炭化炉中で炭化した。 得られた炭素繊維のストランド強度および束強
力を測定し、その結果を第２表に示した。 第１表から、本発明の油剤を使用して得られた
前駆体は、油剤の単繊維内部への浸透が極めて少
なく、かつ油剤を付与した後の工程での融着を防
止し、単繊維表面全体に均質に油剤が付与されて
いることが判る。 また、第２表から、本発明の体駆体から得られ
た炭素繊維は、比較例の高級アルコール系油剤や
ブテン系油剤に比較して、ストランド強度および
束強度が著しく優れていることが判る。 なお、第１表において、本発明の油剤に界面活性
剤を80％以上配合した場合は、I₂（ヨード）吸着
量の値から明白なように、単繊維内部への油剤の
浸透が大きくなり、第２表に示すように、得られ
る炭素繊維の強度が低下するし、他方、10％より
も配合量が小さくなると、本発明の油剤の必須成
分のネオペンチルアルコール系誘導体の水に対す
る分散性が低下し、繊維表面への均一付着が妨げ
られるために、融着防止効果が低下することが判
る。 実施例２、比較例２ 実施例１において、延伸後、さらに加圧スチー
ム中で２次延伸し、かつ第３表に示した油剤を使
用した以外は、実施例１と同様にして前駆体を作
成し、実施例１と同様に常法にしたがつて炭素繊
維を製造した。 得られた炭素繊維の性能を同じく第３表に示し
た。 第３表から、変性ポリシロキサンを10〜80重量
％の範囲量配合した本発明の油剤は、前駆体の製
造工程および耐炎化工程における静電気の発生が
少なく、優れた集束性を示し、優れた機械的強度
を有する炭素繊維が得られることがわかる。 なお、本例における油剤としてステアリルアル
コールEO付加物／アミノ変性シリコンを用いた
場合を第３表に比較例２として示した。

【表】

【表】

【表】 注：界面活性剤は、ノニルフエノールである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル系繊維に、下記一般式（）で示さ
   れるネオペンチルアルコール系誘導体を20〜90重
   量％の範囲量含有する油剤を付与してなる炭素繊
   維製造用アクリル系前駆体の製造法。 ｛上式中、R₁，R₂，R₃は、それぞれ炭素原子
   数１〜12のアルキル基、Ｙは、炭素原子数１〜12
   のアルキル基または （上式中、R₁，R₂，R₃は、それぞれ炭素原子
   数１〜12のアルキル基を示す。）｝ ２ 特許請求の範囲第１項において、前記油剤が
   下式（）で示される変性ポリシロキサンを10〜
   80重量％の範囲量含有する油剤である炭素繊維製
   造用アクリル系前駆体の製造法。 ｛上式中、R₁は炭素原子数５以下のアルキレ
   ン基、またはアリール基、Ｘは300〜600の整数、
   Ｙは１〜20の整数、 Ａは【式】【式】−Ｏ− （C₂H₄O）_a、 （式中、R₂は水素または炭素原子数５以下の
   アルキレン基、R₃は水素または炭素原子数５以
   下のアルキレン基、またはアミノアルキル基、ａ
   は１〜50の整数）を示す。｝