JPH0433924A - ポリメリックペルオキシド重合開始剤及びブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は熱分解速度の異なる３種類のペルオキシド基を
有する新規なポリメリックペルオキシドに関する。更に
本発明は前述のポリメリックペルオキシドを有効成分と
するビニル型単量体用の重合開始剤及び前述のポリメリ
ックペルオキシドを用い、二段階で重合を行なうことを
特徴とするブロック共重合体の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 従来、１分子中にペルオキシド基を２以上有するポリメ
リックペルオキシドとして、その分子中のペルオキシド
基の熱分解速度が等しいものと異なるものとが知られて
いる。即ち、前者のポリメリックペルオキシドとしては
、ベリヒテ・デル・ドイチェン・ヘミッシエン・ゲゼル
シャフト２７巻、１５１０頁（１８９４）にフタル酸塩
化物と過酸化ナトリウムとの反応により生成するジアシ
ル型ポリメリックペルオキシドが、又、ジャーナル・オ
ブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ６８巻、５
３４頁（１９４６）にシュウ酸塩化物と過酸化ナトリウ
ムとの反応により生成するジアシル型ポリメリックペル
オキシドが、又、ケミカル・アブストラクツ６０巻、５
２９３ｄ（１９６４）、及び同巻の１０８９２ｅに脂肪
族三塩基性酸塩化物と過酸化ナトリウムとの反応によっ
て得られる次の一般式で示されるジアシル型ポリメリッ
クペルオキシドが報告されている。

（ここでｎは２〜１０．ｘは１６〜３５）又、後者のポ
リメリックペルオキシドとしては、ジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリー・ニーニスニスアール１３
巻、１号、２１０頁（１９７７）に置換コハク酸とｐ−
ジイソプロピルベンゼンジヒドロベルオキシドとからな
るポリメリックペルオキシドが、又、特開昭５９−８７
２７号公報に （Ｘ、山−ＣＨ＊ＣＨａ−基又は−Ｃ＝Ｃ−基）が交互
に結合したポリメリックペルオキシドが報告されている
。

〈発明が解決しようとする課題〉 一般に、ポリメリックペルオキシドは、ビニル型単量体
によるブロック共重合体の製造の為の重合開始剤として
有用である。さらに詳述すると、普通、ポリメリックペ
ルオキシドを用いてブロック共重合体を製造する方法は
、次の２段階の重合によって行なわれる。

■ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として用い第
１段階としてビニル型単量体を重合させて、ポリメリッ
クペルオキシドのペルオキシド基の一定量をポリマ一連
鎖に化学結合させた１段階目の重合体を生成させ、 ■ついでペルオキシド基を持った前記重合体を必要があ
れば精製してから、重合体と別種のビニル型単量体とを
混合し、重合体中のペルオキシド基を重合開始剤として
２段階目の重合を行なって２種のビニル型単量体のブロ
ック共重合体を得る。

しかし、１段階目の重合でペルオキシド基を有する重合
体を収率よく得ることは容易ではない。

即ち、ポリメリックペルオキシドのペルオキシド基をポ
リマ一連鎖に確実に化学結合させるためには、重合を開
始するラジカルは、１つ以上のペルオキシド基によって
置換された構造のラジカルでなくてはならない。このよ
うなラジカルにより通常の重合機構によって得られた重
合体は、末端にペルオキシド基を有している。もしペル
オキシド基を有さない通常のラジカルであれば、重合体
末端にペルオキシド基を含まないものが得られることに
なり、２段目の重合でブロック共重合体が全く得られな
いことになる。又、末端にペルオキシド基を有する重合
体が得られても、そのペルオキシド基の熱分解特性が、
１段目の重合の条件下でラジカルを発生しないものでな
ければならない。

そうでなければ、１段目の重合で末端のペルオキシド基
からラジカルが発生して重合反応が起きる。従って、１
段目の重合でもペルオキシド基を全（含まない重合体を
得ることになる。

２段目の重合によりブロック共重合体を収率よ（得るた
めには、１段目の重合でペルオキシド基を有する重合体
の選択率をできるだけ高くすることが必要である。その
ために使用するポリメリックペルオキシドの選定は重要
なことである。

前述の公知のポリメリックペルオキシドは、いずれも１
分子中に存在する２以上のペルオキシド基の熱分解速、
呵の差が比較的小さいかまたは等しいものであるため、
これを用いてブロック共重合を行なってもその収率が低
い欠点があった。

そこで、熱分解速度の差の大きなペルオキシド基を１分
子中に有するポリメリックペルオキシドの開発が要望さ
れてきた。

〈課題を解決するための手段〉 そこで本発明者等は、この要望に合致するポリメリック
ペルオキシドを鋭意研究した結果、次記の新規なポリメ
リックペルオキシドがこの要望に合致することを見出し
、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第１は、一般式 で表わされる構成単位（式中ＲとＲｏはメチル基又は水
素原子を表わす。但し、ＲとＲｏは異なり、かつ、Ｒと
Ｒｏの異なった２種の異性体の割合は９：１〜１：９）
と、一般式 ％式％ で表わされる構成単位（式中のＸは、−ＣＨ。

ＣＨビ基、−ｃ＝ｃ−基、またはに＝に基を表わす）と
が交互に結合した化合物で、その結合様式が傾頭及び頭
尾結合のランダム結合であり、かつ、構成単位工と構成
単位■とのモル比が、６；４ないし４：６で、平均分子
量１０００〜２００００であることを特徴とする新規化
合物であるポリメリックペリオキシドであり、本発明の
第２は、この新規化合物を有効成分とするビニル型単量
体の重合開始剤であり、本発明の第３は、この新規化合
物であるポリメリックペルオキシドを用い２段階で重合
を行なうことを特徴とするブロック共重合体の製造方法
である。

本発明のエステル型ポリメリックペルオキシドは、一般
式 で表わされる構成単位（式中ＲとＲｏはメチル基又は水
素原子を表わす。但し、ＲとＲｏは異種であり、かつ、
ＲとＲｏの異なった２種の異性体の割合は９：１〜１：
９）と、一般式 （式中のＸは、−ＣＨ２ＣＨ，−基、−ＣＥＣ−基、ま
たはべＲ基を表わす）で表わされるヒドロペルオキシド
とをアルカリ存在下で反応させることによって製造する
ことができる。

この反応において酸塩化物とヒドロペルオキシドのモル
比は６：４ないし４：６の割合が好ましく、この範囲よ
り外れたモル比では、生成するポリメリックペルオキシ
ドの分子量が低下し実質的にポリメリックペルオキシド
としての効果が１氏下するので好ましくない。反応に用
いるアルカリは、ピリジン等のアミン類又は水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基あるいはそのオ溶
液である。また反応はベンゼン、トルエン、エーテル、
塩化メチレン等の溶媒を用いることができる。尚反応条
件は、通常のペルオキシエステルと同様であって、反応
温度は０〜２０℃、また反応時間は１〜３時間が用いら
れる。

本発明のエステル型ポリメリックペルオキシドは前記の
酸塩化物とヒドロペルオキシドとの脱塩酸縮合パーエス
テル化反応で得られ、構成単位■と構成単位■とが交互
に結合した化合物である。

又、酸塩化物の構造が左右対称でなく構成単位■と構成
単位■との結合様式は、傾頭及び頭尾のランダム結合で
ある。更に、その末端基は、反応原料から判断して、カ
ルボキシル基又はヒドロペルオキシド基のいずれかであ
る。

本発明のエステル型ポリメリックベルオキシドの分子量
は、反応原料相互間のモル比や、反応条件によって変化
し、等モルのとき理論的には無限大となるが、現実には
副反応等のために限界がある。合成の条件が前述した範
囲内にあるとき、平均分子量は１０００〜２００００で
ある。

以上のように製造した本発明のエステル型ポリメリック
ペルオキシドは、赤外線吸収スペクトルによりエステル
のＣ＝Ｏ結合とペルオキシドの０−Ｏ結合が確認され、
核磁気共鳴スペクトルからも化学構造が決定される。更
に、活性酸素量によってペルオキシド基の保有量を求め
ることができ、熱分解速度から熱分解挙動を知ることが
できる。

本発明のエステル型ポリメリックペルオキシドは、アシ
ル基が３級、２級及び１級の３種類のペルオキシド基を
有し、夫々のペルオキシド基が１０時間で５０％分解す
る温度（以下１０時間半減期温度と記述する）は、４１
〜５１℃、６２〜７１℃、そして８７〜１００℃である
。

本発明の前記のポリメリックペルオキシドを有効成分と
するラジカル重合開始剤は、ブロック共重合体の製造に
優れた特徴を示す。即ち、３級位と２級位の低温度側分
解温度領域と１級位の高温度側分解温度領域を使い分け
ることにより、２段階の重合が可能であり、ブロック共
重合体を容易に製造できる。更に３級位と２級位の組成
比を変化させることにより重合温度及び単量体の選定範
囲を広げることができる。例えば、３級の組成比を増加
させると、第１段階重含湿度は、より低温で実施するこ
とができ、一方２級の組成比を増加することにより、比
較的高い温度で第１段階重合の実施が可能である。

本発明における重合温度は、２段階の重合でペルオキシ
結合が効率よく開裂するように選べばよく、特に限定さ
れるものではないが、好適には第１段階重含湿度は５０
〜８０℃、第１段階重合温度は９０〜１２０℃である。

開始剤としての有機過酸化物添加量は、通常使用単量体
総量に対して０．０５〜５．０重量％である。又、本発
明のラジカル重合開始剤を主成分として他の有機過酸化
物を併用することも可能である。

本発明に用いられる重合方法は、懸濁重合、溶液重合及
び塊状重合などの一般的重合処方である。又必要に応じ
て連続式の重合方法も用いることもできる。

本発明の２段階型合方式によるブロック共重合体の製造
に用いることのできる単量体は、具体的には、例えば塩
化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、エチレン、プロピ
レン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレ
ン、スチレンの核置換誘導体、α−メチルスチレン、ビ
ニルピロリドン、ブタジェン、ジビニルベンゼン、マレ
イミド等が挙げられ、その組合せとしては、塩化ビニル
と（メタ）アクリル酸又はそのエステル類、塩化ビニル
とスチレン、塩化ビニルとマレイミド類、（メタ）アク
リル酸又はそのエステル類とスチレン等のブロック共重
合体などが挙げられるが、これらのみに限定されるもの
ではない。

本発明の製造方法において、有機溶剤中で行なう場合に
は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール類、
エーテル類、エーテルエステル類、ケトン類等から少な
くとも１種類以上を重合溶剤として任意に選ぶことがで
きる。

又、本発明の重合開始剤は、塩化ビニル、（メタ）アク
リル酸またはそのエステル類、スチレン、エチレン等の
単独重合あるいは共重合の重合開始剤としても用いるこ
とができる。その場合、一般の開始剤を用いたよりも高
分子量の重合体を得ることができる。又重合では、一般
に反応熱の除去を効率的に行なうため、重合期間を通じ
て一定の重合熱に保つ必要性がある。このため、重合速
度を一定にしなければならない。それには通常、低温活
性（速効性）の開始剤と高温活性（遅効性）のものとを
併用して重合を行なう手段がとられている。本発明の開
始剤は、３種の活性温度を有しているので、単独使用に
より均一な重合速度を得ることができる。又、エチレン
の重合では、一般に有機過酸化物としては、開始剤消費
量の極小領域の広いもの、即ち重合効率の温度依存性が
小さいものが好ましい。それにより、広い温度範囲にわ
たって開始剤を使用することができる。このために、本
発明のような分解温度を異にする有機過酸化物を使用す
ることが有利である。

（発明の効果〉 本発明の新規化合物であるポリメリックペルオキシドを
ラジカル重合開始剤として２段階で重合を行なうことに
より、容易にブロック共重合体を得ることができる。こ
れら特定の重合開始剤を用いた重合により生成したブロ
ック共重合体は、ポリマーブレンドによる各種重合体物
性の改質や、塗料用樹脂の物性改質等多方面での利用が
可能である。

又本発明の重合開始剤は、単独重合における重合開始剤
としても効率的に重合が行なえ、高分子量の重合体が得
られるなどの優れた特徴を有しており、その工業的価値
は極めて高い。

く実　施　例〉 次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれにより限定されるものではない。尚実施例中で
夫々の開始剤及び重合物は次の略記号で表わす。

α−ＴＭＡ、２，２．４−トリメチルアジピン酸γ−Ｔ
ＭＡ　、２，２，４．−　トリメチルアジピン酸ＴＭＡ
　、α−ＴＭＡ及びγ−ＴＭＡの総称α−ＴＭＡＣ；２
，４．４−トリメチルアジピン酸ジクロライド γ−ＴＭＡＣ；２，４．４−トリメチルアジピン酸ジク
ロライド ＴＭＡＣ；　ａ−ＴＭＡＣ及びｒ−ＴＭＡＣ（７）総称
２５Ｈ；２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジヒドロ
ペルオキシド ２５Ｙ；２，５−ジメチルヘキシン−３−２，５−ジヒ
ドロペルオキシド ＤＩＢＨ，ジイソプロピルベンゼンジヒドロベルオキシ
ド ＰＡ２５Ｈ，ＴＭＡと２５Ｈとのポリベルオキシエステ
ル ＰＡ２５Ｙ　、ＴＭＡと２５Ｙとのポリベルオキシエス
テル ＰＡＤ　Ｉ　Ｂ　、ＴＭＡとＤＩＢＨとのポリペルオキ
シエステル ５Ｂ２５Ｈ；（２−ｎ−ブチルスペリン酸と２５Ｈとの
ポリペルオキシエステル ＢＰＶ、ｔ−プチルペルオキシビパレートＰＳ；ポリス
チレン ＰＭＭＡ　、ポリメチルメタクリレートＰＶＡｃ　；ポ
リ酢酸ビニル 重合転化率はガスクロマトグラフによる残存モノマーの
定量により求めた。又重合物の分子量はゲルパーミネー
ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりスチレン換算で
求めた。

委−ＩＬｕ　（ＴＭＡ混合物の製造） ＴＭＡは３，３．５−トリメチルシクロヘキサノンの硝
酸酸化により製造された。このものをメチルエステル化
しＧＬＣ分析した。α−ＴＭＡとγ−ＴＭＡの割合（α
／γ比）は４８　：　５２であった。又この混合物を６
５％の濃硝酸を用いて再結晶し、（α／γ比）９９：１
の混合物及び（α／γ比）３１：６９の混合物を得た。

更に、各々のＴＭＡを塩化チオニルを用いる常法により
塩素化しＴＭＡＣを得た。以下実施例では上記のＴＭＡ
Ｃを使用した。

実−施一医−」。

撹拌機及び温度計を備えた２００ｍ１四つロフラスコに
、２５Ｈ１７，８ｇ　（０，１モル）　と水４０．９ｇ
を入れ水冷し、撹拌下４８％ＫＯ３２９，２ｇ　（０，
２５モル）を添加した。次いで、（α／γ比）４８　：
　５２（７）ＴＭＡＣ２２，５ｇ（０，１モル）とエー
テル５０ｍ１の混合液を３０分間で滴下し、その後、反
応を１時間続けた。反応終了後エーテル５０ｍ１を追加
し、１０％ＮａＯＨ水溶液次いで水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで脱水後、２０℃以下で減圧濃縮して粘性液体
２６．８ｇを得た。ＴＭＡＣに基づく収率は８１．３％
であった。

得られた粘性液体について通常のヨード滴定法によりそ
の活性酸素量を求めたところ８．７６％であった。

この粘性液体の赤外線吸収スペクトルにおける特性吸収
は１７７５ｃｍ−’　（Ｃ＝Ｏ結合）及び８６０ｃｍ”
’　（０−０結合）であり、核磁気共鳴スペクトルにお
けるプロトンの化学シフトδ値及び強度は ■　　　３ＨＯ。

■　　　６ＨＯ。

■　　　３Ｈ１゜ ■　　　６Ｈ１゜ ■　　２４Ｈ１゜ Φ　　　４Ｈ１゜ ＠　　　　８Ｈ１゜ （ＥＩＩＨＩ。

■　　　４Ｈ２゜ ■　　　ＩＨ２゜ ６ｐｐｍ ４ｐｐｍ ５ｐｐｍ ９ｐｐｍ ０ｐｐｍ ８ＰＰｍ ４ｐｐｍ ｌｐｐｍ ０ｐｐｍ ０ｐｐｍ であることから、次の構成単位１式とＩ°式及びＩＩａ
式からなるポリメリックペルオキシドであることが確認
された。

次に、このポリメリックペルオキシドの重量平均分子量
を測定したところ、１５２００であった。

次に、このポリメリックペルオキシドをクメンに溶解し
く０．１０ｍｏわｑクメン溶液）、４０℃から１２０℃
の範囲で熱分解をした。ヨード滴定法より求めた過酸化
結合濃度の減少率の対数“βｎ（Ｃθ／Ｃｔ）”と時間
をプロットすると曲線となった。その結果を図面に示す
。この曲線を解析した結果、このポリメリックペルオキ
シドは熱分解速度の異なる３種の過酸化結合を有するこ
とが分かった。それらの熱分解速度定数及び１０時間半
減期温度は第１表の通りであった。

大−血二医−」し二旦 ２５ＨとＴＭＡＣの仕込量と（α／γ比）を第２表に示
すように代えた他は、実施例１に記載した方法に準じて
合成、処理し、同様に粘性液体を得た。収量及び収率を
第２表に示す。又活性酸素量及び平均分子量を実施例１
と同様にして求め、その結果を同じ（第２表に示した。

この粘性液体の赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴ス
ペクトルの結果から、実施例１と同様に構成単位１式と
Ｉ°式及びＩＩａ式からなるポリメリックペルオキシド
であることが確認された。

速度疋数 夾二ｉ」粗−ユ ２５Ｈの代りに、２５Ｙ１７．４ｇ　（０，１モル）を
用いた他は、実施例１に記載した方法と同様に反応、処
理することによって粘性液体２９゜２ｇを得た。ＴＭＡ
Ｃに基づ（収率は８９．６％であった。得られた粘性液
体の活性酸素量は８．７３％であった。

この粘性液体の赤外線スペクトルにおける特性吸収は、
１７７５ｃｍ−’　（Ｃ＝Ｏ結合）及び８６００１１１
−’（００結合）であり、核磁気共鳴スペクトルにおけ
るプロトンの化学シフトδ値及び強度は、 ■　　　　３Ｈ０，８６ｐｐｍ ■　　　　６ＨＯ，９４ｐｐｍ ◎　　　　３Ｈ１，Ｏ５ｐｐｍ ■　　　　６Ｈ１，０９ｐｐｍ ■　　　　２Ｈ１，４８ｐｐｍ ■　　　２４Ｈ１，５６ｐｐｍ ■　　　　ＩＨ１，９１ｐｐｍ ■　　　　２Ｈ２，２０ｐｐｍ ■　　　　ＩＨ２，５０ｐｐｍ であることから、次の構成単位１式とＩ゛式及びｎｂ式
からなるポリメリックペルオキシドであることが確認さ
れた。

次に、このポリメリックペルオキシドの平均分子量を実
施例１と同様な方法で測定したところ、１０８００であ
った。

次に、このポリメリックペルオキシドの熱分解速度を測
定した。１０時間半減期温度は夫々４６．７℃、７０．
３℃、９６．２℃であった。

８〜１０ ２５ＹとＴＭＡＣの仕込量と（α／γ）を第３表に示す
ように代えた他は、実施例１に記載した方法に準じて合
成、処理し、同様に粘性液体を得た。収量及び収率を第
３表に示す。又活性酸素量及び平均分子量を実施例１と
同様にして求め、その結果を同じ（第３表に示した。こ
の粘性液体の赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペ
クトルの結果から、実施例７と同様に構成単位１式と工
゛式及びｎｂ式からなるポリメリックペルオキシドであ
ることが確認された。

２５Ｈの代りに、ＤＩＢＨを２２．６ｇ　（０゜１モル
）を用いた他は、実施例１に記載した方法と同様に反応
、処理することによって粘性液体２９．７ｇを得た。Ｔ
ＭＡＣに基づく収率は７８．６％であった。得られた粘
性液体の活性酸素量は７．８３％であった。

この粘性液体の赤外線スペクトルにおける特性吸収は、
１７７５ｃｍ−’　（Ｃ＝Ｏ結合）及び８６０ｃｍ−’
（０−０結合）であり、核磁気共鳴スペクトルにおける
プロトンの化学シフトδ値及び強度は、 ■　　　３Ｈ０，８６ｐｐｍ ■　　　６Ｈ０，９４ｐｐｍ ◎　　　３８　　１．Ｏ５ｐｐｍ ■　　　６Ｈ１，０９ｐｐｍ ■　　　４Ｈ１，４８ｐｐｍ ■　　２４Ｈ１，６７ｐｐｍ ■　　　ＩＨ１，９１ｐｐｍ ＠　　　　４Ｈ２，２０ｐｐｍ ■　　　２Ｈ２，５０ｐｐｍ ■　　　８Ｈ７，５０ｐｐｍ であることから、次の構成単位１式とＩ°式及びＩＩｃ
式からなるポリメリックペルオキシドであることが確認
された。

体を得た。収量及び収率を第３表に示す。又活性駿素量
及び平均分子量を実施例１と同様にして求め、その結果
を同じく第４表に示した。この粘性液体の赤外線吸収ス
ペクトル及び核磁気共鳴スペクトルの結果から、実施例
１１と同様に構成単位１式とＩ°式及びｎｃ式からなる
ポリメリックペルオキシドであることが確認された。

二のポリメリックペルオキシドの平均分子量は１１８０
０であった。

次に、このポリメリックペルオキシドの熱分解速度を測
定した。１０時間半減期温度は夫々４１．１℃、６２．
４℃、８７．７℃であった。

１２〜１４ ＤＩＢＨとＴＭＡＣの仕込量及び（α／γ比）を第４表
に示すように代えた他は、実施例１に記載した方法に準
じて合成、処理し、同様に粘性液撹拌機、温度計及び還
流冷却器付きの３００ｍρの四つロフラスコで、１００
ｇの水に０．５ｇの部分ケン化ポリビニルアルコールを
溶かし、窒素置換した後、この中へ、実施例１で合成さ
れたＰＡ２５Ｈ０，７ｇと５５ｇのメタクリル酸メチル
の混合物を加えて、７５℃まで昇温、同温度にて第１段
階懸濁重合を行なった。４時間後に懸濁重合液を冷却し
、生成重合体を濾別、水洗、乾燥し、５２ｇの重合体を
得た。次に、第１段階重合で得た５０ｇの重合体を予め
５０ｇのスチレンに室温下で別途撹拌溶解した。一方、
第１段階重合を行なったと同型のフラスコへ１５０ｇの
水と０．５ｇの部分ケン化ポリビニルアルコールを加え
て溶かし、窒素置換後、別途溶解済みのスチレン溶液を
加え、１１０℃に昇温し、同温度で４時間重合を行なっ
た。終了後、懸濁重合液を冷却し、生成重合体を濾別、
水洗、乾燥し、９８ｇの重合体を得た。得られた重合体
を、シクロヘキサン溶解物（ポリスチレン）、アセトニ
トリル溶解物（ポリメタクリル駿メチル）、ベンゼン溶
解物（スチレン／メタクリル酸メチルブロック共重合体
）の順にソックスレー抽出法により分別した。

重合体の組成比、ＧＰＣによる分子量（スチレン換算）
、及び、スチレンのブロック効率を第５表に示す。

尚、スチレンのブロック効率は次式で求めた。

スチレンのブロック効率＝（ブロック共重合体中のスチ
レン重合体／重合したスチレン総量）×１６　１７　　
び　　　　　　　１ 実施例１５において重合開始剤としてＰＡ２５Ｈの代り
に第５表に示す化合物を使用し重合温度を第５表に示す
温度に代えた他は実施例１５と同じ操作を行なった。そ
の結果は第５表の通りであった。

３）実施例１１で合成されたポリベル才キシド夾ＪＬＪ
ＩＬ互 実施例１５と同じ反応装置を用い、１００ｇの水に０．
５ｇの部分ケン化ポリビニルアルコールを溶かし、窒素
置換した後、この中へ、実施例１で合成されたＰＡ２５
Ｈ０，７ｇと５０ｇの酢酸ビニルの混合物を加えて、７
５℃まで昇温、同温度にて第１段階懸濁重合を行なった
。３時間後に、反応槽内に５０ｇのスチレンを加えた。

その後１時間で１１０℃に昇温し、同温度で４時間重合
を行なった。終了後、懸濁重合液を冷却し、生成重合体
を濾別、水洗、乾燥し、９９ｇの重合体を得た。

得られた重合体を、シクロヘキサン溶解物（ポリスチレ
ン）、１０／９０水／エタノール溶解物（ポリ酢酸ビニ
ル）、ベンゼン溶解物（スチレン／酢酸ビニルブロック
共重合体）の順にソックスレー抽出法により分別した。

重合体の組成比、分子量（スチレン換算）、及び、スチ
レンのブロック効率を第６表に示す。

１９　び２０ 実施例１８において重合開始剤としてＰＡ２５Ｈの代り
に第６表に示す化合物を使用し重合温度を第６表に示す
温度に代えた他は実施例１８と同じ操作を行なった。そ
の結果は第６表の通りであった。

３）実施例１１で合成されたポリベルオキシド実施例１
５〜２０及び比較例１の結果から、本発明のポリメリッ
クペルオキシドの使用により、効率よくブロック共重合
体が得られることがわかる。

大　　　　　２１ ２０βオートクレーブに水７５００ｇ、ブチルアクリレ
−）１０００ｇ、実施例１で合成されたＰＡ２５Ｈ４ｇ
、メチルセルロース３ｇを入れ、内部を窒素置換した後
７５℃で４時間重合した。

重合転化率は９９％であった。その後アクリロニトリル
５００ｇとスチレン１５００ｇを加え、２時間で１１０
℃に昇温した。その後１１０℃で４時間重合した。得ら
れた重合体は常法により脱水乾燥して重合体パウダーを
得た。この重合物を押出機でペレット化した後、射出成
形により試験片を作製し、物性評価を行なった。物性評
価は１　ｚｏｄ衝撃強度ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６、引張り
強度、伸びＪＩＳ　　Ｋ６８７１に準じて測定した。

その結果は第７表の通りであった。

２２　２３　　び　　　　　　　２３ 実施例２１において重合開始剤としてＰＡ２５Ｈの代り
に第７表に示す化合物を使用し重合温度を第７表に示す
温度に代えた他は実施例２１と同じ操作を行なった。そ
の結果は第７表の通りであった。

３）実施例１１で合成されたポリベルオキシド大　　　
　　２４ ２０βオートクレーブに水７５００ｇ、実施例１で合成
されたＰＡ２５Ｈ４ｇ、メチルセルロース３ｇを入れ、
内部を窒素置換した後塩化ビニル３０００ｇを装入し７
０℃で８時間重合した。重合転化率は８０％であった。

その後ブチルアクリレート１１２．５ｇ、メチルメタク
リレート１１２．５ｇを加え、２時間で１１０℃に昇温
した。

その後１１０℃で４時間重合した。得られた重合体は常
法により脱水乾燥して重合体パウダーを得た、この重合
物を押出機でペレット化した後、射ａ成形により試験片
を作製し、物性評価を行なった。物性評価は１　ｚｏｄ
衝撃強度ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６、引張り強度、伸びＪＩ
Ｓ　　Ｋ７１１３に準じて測定した。その結果は第８表
の通りであった。

実施例２４において重合開始剤としてＰＡ２５Ｈの代り
に第８表に示す化合物を使用し重合温度を第８表に示す
温度に代えた他は実施例２４と同じ操作を行なった。そ
の結果は第８表の通りであった。

止」１」粗−Ａ 実施例２４において重合開始剤としてＰＡ２５Ｈ４ｇの
代りにＳＢ２５Ｈ４ｇを使用し、重合温度１段面を７０
℃、２段目を１００℃に代えた他は実施例２４と同じ操
作を行なったが、重合は完結せず物性評価は行なえなか
った。

Ｌ」Ｌ土−１ 実施例２４において重合開始剤としてＰＡ２５Ｈ４ｇの
代りにＢＰＶ４ｇを使用し、前半、後半の重合を共に６
５℃で行なう他は実施例２４と同じ操作を行なった。そ
の結果は第８表の通りであった・ 叉ＪＩＪ虹−１ユ 実施例２４の２段目の重合においてブチルアクリレート
１１２．５ｇ、メチルメタクリレート１１２．５ｇを加
えた代りにスチレン２５０ｇを加えた他は実施例２４と
同じ操作を行なった。その結果は第８表の通りであった
。

工ＪＬＪＩ−１ 比較例４の後半の重合においてブチルアクリレ−）−１
１２，５ｇ、メチルメタクリレート１１２．５ｇを加え
た代りにスチレン２５０ｇを加えた他は比較例４と同じ
操作を行なった。その結果は第８表の通りであった。

実施例２１〜２７及び比較例２〜６の結果から本発明の
ポリメリックペルオキシドの使用により機械的強度に優
れたブロック共重合体が製造できることがわかる。

夾」１」Ｌ−１旦 内径６ｍｍ、容量５ｍ！２のガラスアンプルにスチレン
２ｍ℃と実施例１で合成されたＰＡ２５Ｈ０，００５１
１ｇ　（過酸化物濃度０．０１４ｍｏｂ／β）の混合物
を入れ、窒素置換の後恒温槽中で６０℃〜１２０℃に６
時間で定速で昇温した。その後１２０℃で２時間重合を
続けた。重合時間８時間迄の１時間毎の重合転化率は夫
々、８．２％、１９．７％、３１．２％、４８．３％、
６８．９％、８１．９％、９４．２％、９９．９％であ
った。又８時間での重量平均分子量は３９２０００であ
った。

嵐」シ！−二 実施例２８において重合開始剤としてＰＡ２５Ｈ０，０
０５１１ｇの代りに５Ｂ２５Ｈ０，０５７３ｇ（過酸化
物濃度０．０１４ｍｏｊ２／４２）を用いた他は実施例
３２と同じ操作を行なった。重合時間８時間までの１時
間毎の重合転化率は夫々、２．３％、５．４％、１２，
４％、３１．３％、５６．６％、９１．２％、９７．９
％であった。又８時間での重量平均分子量は４６２００
０であった。

比」嗟」九−亙 実施例２８において重合開始剤としてＰＡ２５Ｈ０，０
０５１１ｇ（７）代りｉ：ＢＰＶｏ、００４８７ｇ（過
酸化物濃度０．０１４ｍｏｆｆ／ｊＮを用いた他は実施
例２８と同じ操作を行なった。重合時間８時間までの１
時間毎の重合転化率は夫々、１１．６％、３１．４％、
５１．４％、５６．３％、５８．６％、６１．７％、６
４．６％、６９．２％であった。

実施例２８、比較例７、及び比較例８より、本発明の重
合開始剤をスチレンの重合に用いた場合、重合速度を一
定にできることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例１で製造したポリメリックペルオキシド
の過酸化結合濃度の減少率の対数と熱分解時間とをプロ
ットした図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる構成単位（式中ＲとＲ’はメチル基又は水
   素原子を表わす。但し、ＲとＲ’は異なり、かつ、Ｒと
   Ｒ’の異なった２種の異性体の割合は９：１〜１：９）
   と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる構成単位（式中のＸは、−ＣＨ＿２ＣＨ＿
   ２−基、−Ｃ≡Ｃ−基、または▲数式、化学式、表等が
   あります▼を表わす）とが交互に結合した化合物で、そ
   の結合様式が頭頭及び頭尾結合のランダム結合であり、
   かつ、構成単位 I と構成単位IIとのモル比が、６：４
   ないし４：６で、平均分子量１０００〜２００００であ
   ることを特徴とするポリメリックペリオキシド。
2. （２）請求項（１）のポリメリックペルオキシドを有効
   成分とするビニル型単量体の重合開始剤。
3. （３）請求項（１）のポリメリックペルオキシドを用い
   、２段階で重合を行なうことを特徴とするブロック共重
   合体の製造方法。