JPH0433961A - 難燃性液状シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は難燃性液状シリコーンゴム組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、高粘度のオルガノポリシロキサンと補強性充填剤
と有機過酸化物を主成分とした有機過酸化物硬化型シリ
コーンゴム組成物に、白金化合物、カーボンブラック、
　トリアゾール系化金物、酸化鉄等の難燃性付与剤を添
加配合すれば、その難燃性が向上することは知られてい
る。

また、これらのシリコーンゴム組成物の難燃性は、不燃
性成分である充填剤成分の配合量を多くシ、可燃性成分
であるオルガノポリシロキサンの配合量を少なくするこ
とにより更に向上することも知られている。ところが、
これらの方法で得られた難燃性シリコーンゴム組成物は
、非常に粘度の高いものであり、射出成形用材料等流動
性を要求される用途には使用できないものであった。ま
た低粘度のオルガノポリシロキサンと補強性充填剤と白
金系触媒を主成分とした付加反応硬化型液状シリコーン
ゴム組成物に、上記のような難燃性付与剤を添加配合す
ることにより、その難燃性を向上させる試みも為されて
いる。ところが、この方法では、満足すべき難燃性と機
械的強度を得るためには補強性充填剤の配合量を極端に
増加させる必要があった。

そしてこの方法で得られた難燃性液状シリコーンゴム組
成物は、それ自体の粘度が高く、もはや液状シリコーン
ゴム組成物とは呼べないものであり、特に射出成形用材
料等流動性を要求される用途には適さないものであった
。このような問題点を解消するため補強性充填剤の代わ
りに増粘性の低い充填剤、すなわち粒子径の大きい無機
質充填剤を選択して使用することにより難燃性をシリコ
ーンゴム組成物を得る試みも検討されている。ところが
、この方法で得られた液状シリコーンゴム組成物は、加
熱硬化後のシリコーンゴム成形品の機械的強度が大幅に
低下するという欠点があり、その用途が制限されるとい
う問題点があった。

従って、硬化前は適度な流動性を有し、成形性に優れて
おり、硬化後は難燃性に優れており、かつ、機械的強度
が高いシリコーンゴム成形品となり得る液状シリコーン
ゴム組成物の出現が望まれていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは上記問題点を解消すべく鋭意研究した結果
、特定の付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物に、
３種類の特定の難燃性付与剤を特定の割合で配合すれば
、上記のような問題点は一挙に解消されることを見出し
、本発明に到達した。

即ち、本発明の目的は硬化前は適度な流動性を葡してお
り、成形性に優れ、硬化後は難燃性に優れると同時に機
械的強度の高いシリコーンゴム成形品となり得る液状シ
リコーンゴム組成物を提供するにある。

［課題の解決手段とその作用］ 上記目的は、（Ａ）平均単位式ＲａＲ１ｂＳ１０Ｌ：、
ｉ［式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水
素基であり　Ｂ＋は脂肪族不飽和炭化水素基であり、ａ
は１．９０〜２．０５であり、ｂは０．０００５〜０．
１であり、ａ＋ｂは１．９１〜２゜０６である。コで表
わされ、２５℃における粘度が１００センチストークス
〜１０００００センチストークスであるオルガノポリシ
ロキサン１００重量部、 （Ｂ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン［
本成分の量は、本組成物中のケイ素原子結合水素原子の
モル数と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の
モル数の比が０．５：工〜２０：工となる量である。］
（Ｃ）白金系触媒　　　　　　　　　　　触媒量、（Ｄ
）比表面積１００ｎＦ／ｇ以上のフュームドシリカ　　
　　　　　　　　　１ｏ〜６０重量部、（Ｅ）平均粒子
径１〜３０μｍの無機充填剤０〜２００重量部、 （Ｆ）比表面積１００♂／ｇ以上のカーボンブラック　
　　　　　　　　　　０．１〜１０重量部、（Ｇ）平均
粒子径０．１μｍ以下のフュームド二酸化チタン　　　
　　　　　０．５〜２０重量部、および （Ｈ）トリアゾール系化合物 ０．００１〜１重量部 からなる難燃性液状シリコーンゴム組成物によって達成
される。

これを説明すると（Ａ）成分は本発明組成物の主成分で
あり、上式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基で例
示される脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基で
ある。これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ１はビニ
ル基。

アリル基で例示される脂肪族不飽和炭化水素基である。

ａは　１．９０〜２．０５であり、ｂは０゜００５〜０
．１であり、ａ＋ｂは　１．９１〜２．０６である。こ
のオルガノポリシロキサンの分子構造は通常は直鎖状で
あるが若干分枝していてもよい。脂肪族不飽和炭化水素
基は分子鎖末端もしくは側鎖のいずれか、さらにはそれ
らの両方に存在していてもよいが、硬化後の機械的特性
の点から少なくとも分子鎖両末端に存在することが好ま
しい。この脂肪族不飽和炭化水素基は１分子中に１種の
みでもよく、２種以上混在していてもよい。このオルガ
ノポリシロキサンの粘度は、２５℃において　１００〜
ｉｏｏ、。

００センチストークスの範囲内であり、１００〜５０，
０００センチストークスの範囲内にあることか好ましい
。これはこの粘度が低すぎると引裂強度が低下し、高す
ぎると液状シリコーンゴム組成物自体の粘度が高くなり
過ぎ、流動性に劣るからである。

本成分の具体例としては、例えば、両末端ジメチルビニ
ルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメ
チルビニルシロキシ基封鎖ジメチルンロキサン・メチル
ビニルシロキサン共重合体，両末端ジメチルビニルシロ
キシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキ
サン共重合体が挙げられる。

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは本発明組成物の
架橋剤である。すなわち、（Ｂ）成分のケイ素原子結合
水素原子が（Ｃ）成分の白金系触媒の存在下、（Ａ）成
分のケイ素原子結合アルケニル基に付加反応し、その結
果本発明組成物が架橋し硬化にいたるのである。（Ｂ）
成分のオルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも
３個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要であ
る。ケイ素原子結合水素原子以外の有機基としてはメチ
ル基，エチル基，プロピル基で例示されるアルキル基；
フェニル基，　トリル基で例示されるアリール基；３，
３．３−）リフロロプロピル基，３ークロロプロピル基
で例示される置換アルキル基等が挙げられる。（Ｂ）成
分の分子構造としては直鎖状，分岐を含む直鎖状，環状
，網目状のいずれでもよい。（Ｂ）成分の分子量は特に
限定はないが、２５℃における粘度が３〜１００００セ
ンチボイスの範囲であることが好ましい。また（Ｂ）成
分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモ
ル数とケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が０、
５＝１〜２０：１となる量であり、好ましくは１：１〜
３：１となる量である。

これはこのモル比が０．５未満になると本発明組成物の
硬化が不十分となり、２０を越えると過剰な水素が発生
して発泡することがあるからである。

（Ｃ）成分の白金系触媒は本発明組成物を硬化させるた
めの触媒である。このような白金系結物としては、塩化
白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオ
レフィン類との錯化合物，塩化白金酸とジビニルシロキ
サンとの錯体，白金黒，白金あるいは白金を担持させた
もの等が挙げられる。（Ｃ）成分の添加量は、白金系触
媒の種類により異なり、特に限定されないが、通常は、
（Ａ）成分１００重量部に対して白金系金属自体として
１〜１　０　０　０ｍであり、好ましくは５〜１００−
である。

（Ｄ）成分のフュームドシリカは補強性充填剤であり、
主に本発明組成物に機械的強度を与える成分である。ま
た可燃性成分である（Ａ）成分の配合比率を低下させ、
難燃性を向上させる働きもする。そしてこのフュームド
シリカは、本発明組成物に機械的強度を付与するために
には、その比表面積が１００♂／ｇ以上であることが必
要である。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部
に対し１０〜６０重量部であり、好ましくは２０〜５０
重量部である。これはこの配合量が少なすぎると高い機
械的強度が得られず、逆に多すぎると本発明組成物の粘
度が高くなり過ぎ、液状シリコーンゴム組成物として特
性である流動性がなくなるからである。また本成分はオ
ルガノシラン、オルガノシラザン、シリコーンオイル等
で表面処理された比表面積２０Ｏｒｌ／ｇのフニームド
シリ力が機械的強度、特に引裂強さを向上させるので好
ましい。

（Ｅ）成分の無機質充填剤は、本発明組成物に必要に応
じて添加配合される成分であり、本成分を配合すること
により、（Ｄ）成分のみを配合した場合よりも本発明組
成物中における可燃性成分である（Ａ）成分の配合比率
を低下させ、難燃性を向上させる働きをする。この無機
質充填剤は、その平均粒子径が１〜３０μｍであり好ま
しくは３〜１０μｍである。これは、この平均粒子径が
小さすぎると本発明組成物の粘度が高くなり過ぎ、逆に
平均粒子径が大きすぎるとシリコーンゴム成形品の機械
的強度特に引裂強度が低下するからでありる。本成分の
配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０〜２００重
量部であり、好ましくは本成分と（Ｄ）成分の配合量の
合計が（Ａ）成分１００重量部に対して５０重量部以上
である範囲内である。本成分の具体例としては、例えば
、石英粉末、アルミナ、けいそう土、炭酸カルシウム等
が挙げられる。

（Ｆ）成分のカーボンブラックは本発明組成物に難燃性
を付与する働きをし、特に本成分と（Ｆ）成分および（
Ｈ）成分を併用して使用することにより本発明組成物の
難燃性を向上させる働きをする。この（Ｆ）成分はその
比表面積が１００♂／ｇ以上であることが必要である。

このような（Ｆ）成分としてはアセチレブラック。

ファーネスドブラック、サーマルブラック、チャンネル
ブラック等が挙げられる。本成分の配合量は多すぎると
機械的強度が低下するので（Ａ）成分１００重量部当り
　０．１〜１０重量部である。

（Ｇ）成分のフュームド二酸化チタンは、　ＣＦ）成分
および（Ｈ）成分と併用することにより本発明組成物の
難燃性を向上させる働きをする。

このフュームド二酸化チタンはその平均粒子径が　０．
１以下であることが必要である。本成分の配合量は（Ａ
）成分１００重量部当り０．１〜１０重量部であり、好
ましくは２〜１０重量部である。

（Ｈ）成分のトリアゾール系化合物は、前記した（Ｆ）
、　　（Ｇ）成分と併用することにより本発明組成物の
難燃性を著しく向上させる成分であり、この代表的なも
のに１．２．３−トリアゾール、１．２．４−）リアゾ
ール、ベンゾトリアゾールおよびこれらの誘導体がある
。

１．２．３−）リアゾールおよびその誘導体としては、
例えば、１−メチル−１，２，３−）リアゾール、１−
フェニル−１，２，３−）リアゾール、４−メチル−２
−フェニル−１，２，３−トリアゾール、１−ベンジル
−１，２，３−）リアゾール、４−ヒドロキシ−１，２
，３−）リアゾール１−アミノ−１，２，３−トリアゾ
ール、１−ベンズアミド−４−メチル１，２．３−トリ
アゾール、１−アミ／−４，５−ジフェニル−１，２，
３）リアゾール−４−アルデヒド、２−メチル−１，２
，３−）リアゾール−４−カルボン酸、４−シアノ−１
，２，３−トリアゾール、５−ヒドロキシ−１，２，３
−）リアゾール−１−イル酢酸等が挙げられる。

１．２．４−トリアゾールおよびその誘導体としては、
１−メチル−１，２，４）リアゾール、１．３−ジフェ
；ルー１．２．４−）リアゾール、５−アミノ−３−メ
チル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１
，２，４−トリアゾール、１．２．４−）リアゾール−
３−カルボン酸、１−フェニル−１，２，４−）リアゾ
ール−５−オン、ｌフェニルラウゾール等が挙げられる
。

ベンゾトリアゾールおよびその誘導体としては、１−メ
チルベンゾトリアゾール、５．６−シメチルベンゾトリ
アゾール、２−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカ
ルボン酸メチル、２−（３−−ｔ−ブチル２゛−ヒドロ
−８−’ｚ−５−メチル−フェニル）−５−１０ロベン
ゾトリアゾール、２−（３−−５−−ジーｔブチルー２
゛−ヒドロキシーフェニル）−ベンゾトリアゾール、２
−（３−・５゛−ジーを一ブチルー２゛−ヒドロキシー
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げら
れる。

このようなトリアゾール系化合物は融点の高いものが多
いので、シリコーンゴム組成物中に均一に分散させるに
際して、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒に溶解して使用
してもよい。

この（Ｈ）成分は少なすぎても多すぎてもシリコーンゴ
ム成形品の難燃性を向上する効果が認められず、逆に、
多すぎると加硫阻害をおこし易くなるので、その配合量
は（Ａ）成分１００重量部に対し　０．００１〜１重量
部とすることが必要である。

本発明組成物は上記した（Ａ）成分〜（Ｈ）成分の所定
量を均一に混合することによって容易に製造される。こ
こで（Ａ）成分〜（Ｈ）成分の添加順序は特に限定され
ないが、（Ａ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を減圧下
で加熱混合した後、冷却し、しかる後、この混合物に（
Ｂ）成分（Ｃ）成分（Ｆ）成分（Ｇ）成分および（Ｈ）
成分を添加して混合することが好ましい。本発明組成物
は室温で時間と共に徐々に硬化反応が進むため、長時間
保持する必要があるときは従来公知の付加反応抑制剤、
例えばエチニルシクロヘキサノール、ジメチルホルムア
ミド、トリフェニルホスフィン、環状メチルビニルシロ
キサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５
−ジメチル−１−ヘキサン−３−オール、シクロへキシ
ルブチノール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール
、ジフェニルエチニルカルビノール、３．５−ジメチル
−３−ヘキセン−１−インなどを添加してもよい。また
本発明組成物に耐熱剤、接着付与剤などを必要に応じて
添加してもよい。

Ｃ実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を説明する。実施例中、部と
あるのは重量部のことであり、オルガノポリシロキサン
の粘度は２５°Ｃにおいて回転粘度計で測定した値であ
る。ベースコンパウンドおよびシリコーンゴム組成物の
粘度は２５℃においでせん断速度１０ｓｅｃ−１におけ
る測定値である。シリコーンゴム成形品の物性の測定は
、ＪＩＳＫ８３０１に規定された測定方法で行なった。

また引裂強度はＪＩＳＫ６３０１に規定するＡ型ダンベ
ルによって測定した。

難燃性の測定はシリコーンゴム組成物を加熱硬化させて
得られたシリコーンゴム成形品を長さ１３０酊幅１３．
．厚さ２ｖｓｓに切断して試験片とし、これを無風下に
垂直に固定し、その試験片の下端がブンゼンバーナの炎
（火災１１龍内炎２０嘗嘗外炎高さ４０＋＝−）の内炎
上部にわずかに接する位置で１５秒間炎をあてて着火し
、次いでブンゼンバーナーを遠ざけ、消炎するまでの時
間（秒）を測定した。ここで、試験片５枚について各２
回の接炎試験を行ない、合計１０回の平均値（秒）をも
って難燃性のデータとした。

実施例１ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘度　１０，０００センチボイスのジメチルポリシロキ
サン１００部に比表面積２００♂／ｇのフュームドシリ
カ４０部、平均粒径３μｍの水酸化アルミニウム２０部
、シリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン１
０部、水３部を均一になるまで混合し、更に真空下、１
７０℃で２時間加熱処理をしてベースコンパウンドを得
た。これに分子鎖両末端がトリメチルシロキ７基で封鎖
されたジメチルシロキサン拳メチルハイドロジエンシロ
キサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量０．７
重量％）１．３部、塩化白金酸を白金金属量として２０
−１比表面積が２００１／ｇのアセチレンブラック２部
、平均粒子径０．０５μｍのフュームド二酸化チタン　
０．８部、ベンゾトリアゾール　０．０３部を加えて、
均一に混合し、液状シリコーンゴム組成物を得た。この
液状シリコーンゴム組成物を１５０℃で１０分間の加熱
条件下でプレス硬化させて厚さ２■のシート吠のシリコ
ーンゴム成形品を得た。

比較のため上記において、比表面積２００Ｔｌ／ｇのフ
ュームドシリ力の量を１０部、平均粒径３μｍの水酸化
アルミニウムの量を１５０部添加した以外は上記方法と
同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、この組成物
について上記と同様にして厚さ２１嘗のシート状シリコ
ーンゴム成形品を得た。これらのシリコーンゴム成形品
の粘度、物理特性、難燃性を測定した。これらの測定結
果を第１表に示した。

第１表 本発明の液状シリコーンゴム組成物の粘度は作業性の良
い５０００ポイズを示し、硬化後は優れた物理特性と優
れた難燃性を示した。これに対して、比較例の液状シリ
コーンゴム組成物は粘度は適当であり、難燃性も優れて
いるが、硬化後のシリコーンゴム成形品の物理特性、特
に引裂強度が低かった。

実施例２ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘度　１０．０００センチボイスのジメチルポリシロキ
サン１００部に比表面積２００ｒｌ／ｇのフュームドシ
リカ４０部、平均粒径５μｍの石英粉末３０部、フュー
ムドシリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン
１０部、水３部を均一になるまで混合した後、真空下で
、１７０℃で２時間加熱処理をして液状シリコーンゴム
ベースを得た。次いで、このベースコンパウンドに分子
鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチル
シロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体
（ケイ素原子結合水素原子含有量０．７重量％）１．３
部、塩化白金酸を白金金属量として２０−１比表面積が
２００ＴＩ／ｇのアセチレンブラック２部、平均粒子径
０．０５μｍのフュームド二酸化チタン２部、ベンゾト
リアゾール０．０５部を加えて均一に混合し、液状シリ
コーンゴム組成物を得た。この液状シリコーンゴム組成
物を金型に仕込み、圧力２５ｋｇ／ｃｍ２、温度１５０
℃、加熱時間１０分間の条件下で圧縮成形して、厚さ２
酊のシート状のシリコーンゴム成形品を得た。また、比
較のため上記において、アセチレンブラック、フューム
ド二酸化チタン、ベンゾトリアゾールの３者のうち全成
分およびこれらの内いずれかを添加しない以外は上記方
法と同様にして厚さ２ｍｌ＋のシート状シリコーンゴム
成形品を得た。これらのシリコーンゴム成形品の物理特
性および難燃性を測定した結果を第２表に示した。

第２表 本発明のシリコーンゴム組成物は優れた物理特性と優れ
た難燃性を有することが判明した。

一方、比較例の液状シリコーンゴム組成物の測定結果か
ら、アセチレンブラック、フュームド二酸化チタン、ベ
ンゾトリアゾールの内１つでも欠けた液状シリコーンゴ
ム組成物は、本発明の液状シリコーンゴム組成物より難
燃性が大幅に劣ることが判明した。

［発明の効果コ 本発明の難燃性液状シリコーンゴム組成物は（Ａ）成分
〜（Ｈ）成分から成り、特に（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、
（Ｈ）成分を含有しているので、硬化前は適度な流動性
を有し、成形性に優れており、硬化後は難燃性に優れ、
かつ、機械的強度の高いシリコーンゴム成形品となり得
るという特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）平均単位式ＲａＲ＾１ｂＳｉＯ￥＿４＿−＿ａ＿
   −＿ｂ￥［式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない１価
   炭化水素基であり、Ｒ＾１は脂肪族不飽和炭化水素基で
   あり、ａは１．９０〜２．０５であり、ｂは０．０００
   ５〜０．１であり、ａ＋ｂは１．９１〜２．０６である
   。］で表わされ、２５℃における粘度が１００センチス
   トークス〜１０００００センチストークスであるオルガ
   ノポリシロキサン：１００重量部、（Ｂ）１分子中に少
   なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガ
   ノハイドロジエンポリシロキサン［本成分の量は、本組
   成物中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（Ａ）成分
   中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が０．５
   ：１〜２０：１となる量である。］ （Ｃ）白金系触媒：触媒量、 （Ｄ）比表面積１００ｍ＾２／ｇ以上のフュームドシリ
   カ：１０〜６０重量部、 （Ｅ）平均粒子径１〜３０μｍの無機充填剤０〜２００
   重量部、 （Ｆ）比表面積１００ｍ＾２／ｇ以上のカーボンブラッ
   ク：０．１〜１０重量部、 （Ｇ）平均粒子径：０．１μｍ以下のフュームド二酸化
   チタン：０．５〜２０重量部、 および （Ｂ）トリアゾール系化合物 ０．００１〜１重量部 からなる難燃性液状シリコーンゴム組成物。