JPH04339900A - 皮革改質剤、皮革の改質方法および改質なめし皮革 - Google Patents
皮革改質剤、皮革の改質方法および改質なめし皮革Info
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- JPH04339900A JPH04339900A JP2405798A JP40579890A JPH04339900A JP H04339900 A JPH04339900 A JP H04339900A JP 2405798 A JP2405798 A JP 2405798A JP 40579890 A JP40579890 A JP 40579890A JP H04339900 A JPH04339900 A JP H04339900A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、なめし皮革改質剤、な
めし工程後の皮革を該改質剤で処理して皮革を改質する
方法および該方法により得られた改質なめし皮革に関す
る。
めし工程後の皮革を該改質剤で処理して皮革を改質する
方法および該方法により得られた改質なめし皮革に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】なめし皮革の製造工程は、準備工程、な
めし工程、仕上げ工程からなり、仕上げ工程には加脂剤
処理工程やトップ仕上げ工程が含まれる。
めし工程、仕上げ工程からなり、仕上げ工程には加脂剤
処理工程やトップ仕上げ工程が含まれる。
【０００３】ここに言うなめし工程とは、具体的には、
皮革加工に広く用いられている無機質である鉱物性なめ
し剤、例えばクロムなめし剤、アルミニウムなめし剤、
ジルコニウムなめし剤などを用いた処理工程のことであ
り、錯イオンを形成することのできる金属を用いた処理
工程も含まれる。このうちクロムなめし革は代表的なな
めし革であり、柔軟性、弾力性、抗張力、耐熱性、染色
性に優れているなどの特徴を有している。
皮革加工に広く用いられている無機質である鉱物性なめ
し剤、例えばクロムなめし剤、アルミニウムなめし剤、
ジルコニウムなめし剤などを用いた処理工程のことであ
り、錯イオンを形成することのできる金属を用いた処理
工程も含まれる。このうちクロムなめし革は代表的なな
めし革であり、柔軟性、弾力性、抗張力、耐熱性、染色
性に優れているなどの特徴を有している。
【０００４】ところで、近年、なめし皮革の材料を問わ
ず、衣服用、家具用、靴の甲革用、手袋用などのなめし
皮革の仕上げ処理を行わないか、あるいは僅かにしか行
わない傾向がある。それにより、天然皮革本来の感触、
表面、外観、風合いを備えたなめし皮革が得られる。
ず、衣服用、家具用、靴の甲革用、手袋用などのなめし
皮革の仕上げ処理を行わないか、あるいは僅かにしか行
わない傾向がある。それにより、天然皮革本来の感触、
表面、外観、風合いを備えたなめし皮革が得られる。
【０００５】しかしながら、仕上げ処理の省略には、吸
水性の増大、水滴の形成等による防水性の減少、油汚れ
などに対する防汚性の減少という重大な欠点が伴う。こ
れらの欠点は、手入れ等の問題において、皮革製品の実
用上の障害となる。
水性の増大、水滴の形成等による防水性の減少、油汚れ
などに対する防汚性の減少という重大な欠点が伴う。こ
れらの欠点は、手入れ等の問題において、皮革製品の実
用上の障害となる。
【０００６】また、従来より、なめし革の欠点を補うた
めに、加脂と称される工程で多様な油剤（加脂剤）によ
り、水や薬品からの革繊維の保護（疎水化など）、およ
び、革の感触、ふくらみ、艶、柔軟性その他外観品質の
改善が行われている。
めに、加脂と称される工程で多様な油剤（加脂剤）によ
り、水や薬品からの革繊維の保護（疎水化など）、およ
び、革の感触、ふくらみ、艶、柔軟性その他外観品質の
改善が行われている。
【０００７】さらに、撥水撥油性を向上させるために含
フッ素化合物を用いることは、従来より行なわれており
、各種のフルオロアクリレート系ポリマ、フルオロカル
ボン酸およびそのクロム錯体、フルオロアルキルリン酸
エステル等が用いられてきた。
フッ素化合物を用いることは、従来より行なわれており
、各種のフルオロアクリレート系ポリマ、フルオロカル
ボン酸およびそのクロム錯体、フルオロアルキルリン酸
エステル等が用いられてきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、いずれ
の油剤および含フッ素化合物による加脂効果も、なめし
皮革の外観、感触、風合い、柔軟性、通気性またはその
他の望ましい性質に悪影響を及ぼすことなく、耐久的な
撥水撥油性を付与できるという条件を満足させるもので
はなかった。
の油剤および含フッ素化合物による加脂効果も、なめし
皮革の外観、感触、風合い、柔軟性、通気性またはその
他の望ましい性質に悪影響を及ぼすことなく、耐久的な
撥水撥油性を付与できるという条件を満足させるもので
はなかった。
【０００９】従って、本発明の課題は、防縮性、染色堅
牢性、耐候性、染色摩耗堅牢性に優れ、耐久的な撥水撥
油性と共に自然な外観、感触、風合い、柔軟性、通気性
等の望ましい諸性質を維持し、仕上げ処理も不要である
なめし皮革改質剤、それによるなめし皮革の改質方法お
よびその方法により得られた改質なめし皮革を提供する
ことにある。
牢性、耐候性、染色摩耗堅牢性に優れ、耐久的な撥水撥
油性と共に自然な外観、感触、風合い、柔軟性、通気性
等の望ましい諸性質を維持し、仕上げ処理も不要である
なめし皮革改質剤、それによるなめし皮革の改質方法お
よびその方法により得られた改質なめし皮革を提供する
ことにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の、■皮革改質剤、■皮革の改質方法および■改質な
めし革によって達成される。
下の、■皮革改質剤、■皮革の改質方法および■改質な
めし革によって達成される。
【００１１】■含フッ素有機基を含むオキシランをリン
酸化合物と反応させることにより得られる生成物を有効
成分とするなめし皮革改質剤。
酸化合物と反応させることにより得られる生成物を有効
成分とするなめし皮革改質剤。
【００１２】■皮革のなめし工程後の加脂剤処理工程に
おいて、加脂剤の代わりにまたは加脂剤と共に、含フッ
素有機基を含むオキシランをリン酸化合物と反応させる
ことにより得られる生成物を有効成分とする皮革改質剤
で皮革を処理する皮革の改質方法。
おいて、加脂剤の代わりにまたは加脂剤と共に、含フッ
素有機基を含むオキシランをリン酸化合物と反応させる
ことにより得られる生成物を有効成分とする皮革改質剤
で皮革を処理する皮革の改質方法。
【００１３】■皮革のなめし工程後の加脂剤処理工程に
おいて、加脂剤の代わりにまたは加脂剤と共に、含フッ
素有機基を含むオキシランをリン酸化合物と反応させる
ことにより得られる生成物を有効成分とする皮革改質剤
で皮革を処理したことを特徴とする改質なめし革。
おいて、加脂剤の代わりにまたは加脂剤と共に、含フッ
素有機基を含むオキシランをリン酸化合物と反応させる
ことにより得られる生成物を有効成分とする皮革改質剤
で皮革を処理したことを特徴とする改質なめし革。
【００１４】本発明において含フッ素有機基（以下、Ｒ
ｆ基で表すことがある。）とは、通常、含フッ素脂肪族
基であって、飽和または不飽和の、直鎖または分枝状の
フッ素含有脂肪族基をいうが、炭素−炭素結合間に酸素
原子が介在しているものも含む。を結合する二価の有機
基が存在する。
ｆ基で表すことがある。）とは、通常、含フッ素脂肪族
基であって、飽和または不飽和の、直鎖または分枝状の
フッ素含有脂肪族基をいうが、炭素−炭素結合間に酸素
原子が介在しているものも含む。を結合する二価の有機
基が存在する。
【００１５】本発明において用いられる含フッ素有機基
を有するオキシランは、好ましくは以下の式で表わされ
る。
を有するオキシランは、好ましくは以下の式で表わされ
る。
【００１６】
【化１】
〔式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のフルオロアルキル基
、フルオロアルケニル基もしくはフルオロエーテル基ま
たはそれらの混合物を表し、Ｒ１は、
、フルオロアルケニル基もしくはフルオロエーテル基ま
たはそれらの混合物を表し、Ｒ１は、
【化２】
（但し、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキレン基または
フェニル基を含む基であり、それらの任意の位置に２重
結合、３重結合またはエーテル結合を含んでもよい。ま
た環を形成しても良い。また、Ｒ２の炭素に結合する水
素は任意に、ハロゲンと置換されうる。Ｒ３は、炭素数
１〜５のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり
、ｍは０または１である。）を表す。〕
フェニル基を含む基であり、それらの任意の位置に２重
結合、３重結合またはエーテル結合を含んでもよい。ま
た環を形成しても良い。また、Ｒ２の炭素に結合する水
素は任意に、ハロゲンと置換されうる。Ｒ３は、炭素数
１〜５のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり
、ｍは０または１である。）を表す。〕
【００１７】上
記式で示される化合物の具体例を以下に挙げるが、これ
らのみに限定されるものではない。
記式で示される化合物の具体例を以下に挙げるが、これ
らのみに限定されるものではない。
【００１８】
【化３】
【００１９】上記含フッ素有機基を有するオキシランと
反応させうるリン酸化合物としてはピロリン酸、ポリリ
ン酸、メタリン酸、五酸化二リンなどを挙げることがで
きる。
反応させうるリン酸化合物としてはピロリン酸、ポリリ
ン酸、メタリン酸、五酸化二リンなどを挙げることがで
きる。
【００２０】本発明の反応は、該含フッ素有機基を有す
るオキシランとリン酸化合物を撹拌下加熱することによ
り完結する。反応温度は、３０〜２００℃、好ましくは
５０〜１５０℃程度の反応雰囲気を、０．５〜１５時間
、好ましくは１〜８時間維持することが望ましい。この
際の両者の仕込比は、望ましくは、リン原子１モルに対
してオキシラン０．３〜３モル、より好ましくは０．６
〜２モルである。
るオキシランとリン酸化合物を撹拌下加熱することによ
り完結する。反応温度は、３０〜２００℃、好ましくは
５０〜１５０℃程度の反応雰囲気を、０．５〜１５時間
、好ましくは１〜８時間維持することが望ましい。この
際の両者の仕込比は、望ましくは、リン原子１モルに対
してオキシラン０．３〜３モル、より好ましくは０．６
〜２モルである。
【００２１】この反応により得られる生成物中には、（
２）、（３）および（４）が含まれる。その他、（５）
および（６）の構造を持つものの存在が確認できる。
２）、（３）および（４）が含まれる。その他、（５）
および（６）の構造を持つものの存在が確認できる。
【００２２】
【化４】
（５）のリン酸化物 （６）［
各構造式中、ＲｆおよびＲ１は、構造式（１）の定義に
同じ。］
各構造式中、ＲｆおよびＲ１は、構造式（１）の定義に
同じ。］
【００２３】本発明の皮革改質剤は、前記のような生成
物を主成分として５〜９５重量％含み、それ以外に、界
面活性剤、中性油、水等を含み、要すれば防腐剤などの
既知の添加成分を含む。
物を主成分として５〜９５重量％含み、それ以外に、界
面活性剤、中性油、水等を含み、要すれば防腐剤などの
既知の添加成分を含む。
【００２４】本発明の皮革改質剤による改質は、通常の
加脂工程において、革に対する皮革改質剤および要すれ
ば加脂剤溶液の割合を１００〜２００重量％とした水浴
中、２０〜６０℃の温度で３０〜６０分間行う。
加脂工程において、革に対する皮革改質剤および要すれ
ば加脂剤溶液の割合を１００〜２００重量％とした水浴
中、２０〜６０℃の温度で３０〜６０分間行う。
【００２５】本発明の改質なめし皮革の材料は、クロム
、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属なめし剤また
は有機、無機化合物である再なめし剤でなめされた牛革
、豚革、羊革、山羊革、馬革等、あるいはスエード革で
ある。
、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属なめし剤また
は有機、無機化合物である再なめし剤でなめされた牛革
、豚革、羊革、山羊革、馬革等、あるいはスエード革で
ある。
【００２６】なお、一般に含フッ素化合物で表面処理さ
れたものは、その表面エネルギーを低下させる結果、仕
上げ処理が困難であることが予想されるが、本発明の皮
革改質剤で処理すると、仕上げ処理をしなくとも、前記
の理想的な皮革が得られる。
れたものは、その表面エネルギーを低下させる結果、仕
上げ処理が困難であることが予想されるが、本発明の皮
革改質剤で処理すると、仕上げ処理をしなくとも、前記
の理想的な皮革が得られる。
【００２７】クロムなめし工程後の加脂剤処理工程にお
いて、加脂剤の代わりにまたは加脂剤とともに、本発明
の皮革改質剤を用いた場合、改質剤中の化合物、構造式
（２）や（３）のリン原子に結合した水酸基がクロムイ
オンと配位結合する性質を持つため、クロムなめし皮革
繊維にそれらの化合物が固着する。この際の皮革繊維と
改質剤との結合様式に関するメカニズムは、佐藤ら、『
界面化学的にみた加脂効果』（皮革化学、第３４巻、Ｎ
ｏ．３，１０７〜１１５頁（１９８８年））が明らかに
しているモノアルキルリン酸エステル（ＭＡＰ）の場合
と同じ機構が働いていると推定される。既述したように
フルオロアルキルリン酸エステルは、クロムなめし皮革
処理剤として公知のものである（例えば、特開昭５９−
１０４３５３号公報、特開平２−２１５９００号公報お
よび米国特許第３，０９６，２０７号の明細書記載）が
、これらの処理剤では、その撥水性、撥油性が充分でな
く、その上皮革のもつ特性として最も重要な風合い、感
触が損なわれ実用には適さないものとなる。しかしなが
ら、本発明の改質剤の含フッ素有機基を含むオキシラン
をリン酸化合物と反応させることにより得られる生成物
中には、構造式（４）のジオールや（５）、（６）等の
その他の成分が含まれており、これらを構造式（２）や
（３）と共存させることにより予想外にもこれら化合物
が相乗的に作用し皮革に対する改質効果を大幅に高める
ことができる。特に、風合い、感触に於いて著しい向上
が見られ、非常に柔軟なものとなる。むろん、このとき
撥水撥油性が損なわれるようなことはなく、むしろ向上
している。さらに、従来の処理剤で見られた皮革の「色
ぼけ」現象（処理することにより皮革の色が薄くなり白
っぽくなる）を防ぐことができる。その上、本発明の大
きな特徴は、仕上げ処理が不要である点である。すなわ
ち、従来の加脂剤処理では仕上げ処理をしない場合は、
従来の油剤による加脂処理では耐水、耐防汚性とも耐久
性がないので、長期間にわたって使用する際の手入れが
問題となる。また、従来の加脂剤処理で仕上げ処理をし
た場合、通気性を保ち、皮革本来の表面、風合い、柔軟
性等を出すことはできず、さらにスエード革では利用で
きないものであった。
いて、加脂剤の代わりにまたは加脂剤とともに、本発明
の皮革改質剤を用いた場合、改質剤中の化合物、構造式
（２）や（３）のリン原子に結合した水酸基がクロムイ
オンと配位結合する性質を持つため、クロムなめし皮革
繊維にそれらの化合物が固着する。この際の皮革繊維と
改質剤との結合様式に関するメカニズムは、佐藤ら、『
界面化学的にみた加脂効果』（皮革化学、第３４巻、Ｎ
ｏ．３，１０７〜１１５頁（１９８８年））が明らかに
しているモノアルキルリン酸エステル（ＭＡＰ）の場合
と同じ機構が働いていると推定される。既述したように
フルオロアルキルリン酸エステルは、クロムなめし皮革
処理剤として公知のものである（例えば、特開昭５９−
１０４３５３号公報、特開平２−２１５９００号公報お
よび米国特許第３，０９６，２０７号の明細書記載）が
、これらの処理剤では、その撥水性、撥油性が充分でな
く、その上皮革のもつ特性として最も重要な風合い、感
触が損なわれ実用には適さないものとなる。しかしなが
ら、本発明の改質剤の含フッ素有機基を含むオキシラン
をリン酸化合物と反応させることにより得られる生成物
中には、構造式（４）のジオールや（５）、（６）等の
その他の成分が含まれており、これらを構造式（２）や
（３）と共存させることにより予想外にもこれら化合物
が相乗的に作用し皮革に対する改質効果を大幅に高める
ことができる。特に、風合い、感触に於いて著しい向上
が見られ、非常に柔軟なものとなる。むろん、このとき
撥水撥油性が損なわれるようなことはなく、むしろ向上
している。さらに、従来の処理剤で見られた皮革の「色
ぼけ」現象（処理することにより皮革の色が薄くなり白
っぽくなる）を防ぐことができる。その上、本発明の大
きな特徴は、仕上げ処理が不要である点である。すなわ
ち、従来の加脂剤処理では仕上げ処理をしない場合は、
従来の油剤による加脂処理では耐水、耐防汚性とも耐久
性がないので、長期間にわたって使用する際の手入れが
問題となる。また、従来の加脂剤処理で仕上げ処理をし
た場合、通気性を保ち、皮革本来の表面、風合い、柔軟
性等を出すことはできず、さらにスエード革では利用で
きないものであった。
【００２８】本発明において、要すれば、可能な範囲で
仕上げ処理を適用しても良い。
仕上げ処理を適用しても良い。
【００２９】本発明の改質剤は単独で用いて良く、場合
によっては他の加脂剤と併用しても良い。本発明に従っ
て改質加工されたなめし皮革は、なめし皮革の材料を問
わず、慣用の方法により、衣服、家具、靴、手袋等のな
めし皮革製品の組み立て、または製造に使用することが
できる。
によっては他の加脂剤と併用しても良い。本発明に従っ
て改質加工されたなめし皮革は、なめし皮革の材料を問
わず、慣用の方法により、衣服、家具、靴、手袋等のな
めし皮革製品の組み立て、または製造に使用することが
できる。
【００３０】また、本発明は製造方法においても利点が
あり、改質剤の各成分を個別に製造し混合するというよ
うな繁雑な操作は不必要であり、含フッ素有機基を含む
オキシランをリン酸化合物と反応させるという１段階の
操作により適度な割合の組成物が得られ、製造上大きな
メリットとなる。
あり、改質剤の各成分を個別に製造し混合するというよ
うな繁雑な操作は不必要であり、含フッ素有機基を含む
オキシランをリン酸化合物と反応させるという１段階の
操作により適度な割合の組成物が得られ、製造上大きな
メリットとなる。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、以下の実施例から理解
されるように、なめし皮革は、「色ぼけ」現象がなく、
防縮性、染色堅牢性、耐候性、染色摩擦堅牢性に優れ、
深色効果が得られるという全く予期せぬ効果を発揮する
うえ、従来の加脂処理におけるような欠点がなく、自然
な風合いを感じさせる柔軟性を有し、仕上げ処理を省く
ことができる。また、本発明により改質されたなめし皮
革は、耐久性な防水性、防汚性、撥水撥油性をも有する
。
されるように、なめし皮革は、「色ぼけ」現象がなく、
防縮性、染色堅牢性、耐候性、染色摩擦堅牢性に優れ、
深色効果が得られるという全く予期せぬ効果を発揮する
うえ、従来の加脂処理におけるような欠点がなく、自然
な風合いを感じさせる柔軟性を有し、仕上げ処理を省く
ことができる。また、本発明により改質されたなめし皮
革は、耐久性な防水性、防汚性、撥水撥油性をも有する
。
【００３２】
【実施例】本発明の利点を下記実施例により説明する。
【００３３】裏削りされたクロムなめし牛革を本発明に
従って含フッ素有機基を含むオキシランをリン酸化合物
と反応させることにより得られる組成物からなる改質剤
で処理し、処理済なめし革の性質を試験した。比較のた
めに、本発明の範囲外の加脂剤で同様に処理した革、ま
たはこれに従来利用されているフルオロアルキルコポリ
マーを含浸させた革も使用した。
従って含フッ素有機基を含むオキシランをリン酸化合物
と反応させることにより得られる組成物からなる改質剤
で処理し、処理済なめし革の性質を試験した。比較のた
めに、本発明の範囲外の加脂剤で同様に処理した革、ま
たはこれに従来利用されているフルオロアルキルコポリ
マーを含浸させた革も使用した。
【００３４】実施例−１ 供試サンプルの調製本発明
にかかる含フッ素有機基を含むオキシランをリン酸化合
物と反応させることにより得られる組成物および比較と
して用いたポリフルオロアルキルリン酸エステル、モノ
アルキルリン酸エステル（ＭＡＰ）のそれぞれについて
、下記のように他の物質と混合して試料を調製し用いた
。
にかかる含フッ素有機基を含むオキシランをリン酸化合
物と反応させることにより得られる組成物および比較と
して用いたポリフルオロアルキルリン酸エステル、モノ
アルキルリン酸エステル（ＭＡＰ）のそれぞれについて
、下記のように他の物質と混合して試料を調製し用いた
。
【００３５】
【００３６】供試化合物および加脂剤
【化５】
とピロリン酸との反応組成物
■ａとｂの混合物（ａ：ｂは７０：３０）
【化６】
■Ｃ１６ＭＡＰ
■Ｃ７Ｆ１５ＣＯ２Ｈ・ＮＨ４塩
■ＴＧ−６２０（ダイキン製： フルオロアルキル基含
有アクリルコポリマー） ＥＭＢ（ヘキスト社製加脂剤）スルホン化油
有アクリルコポリマー） ＥＭＢ（ヘキスト社製加脂剤）スルホン化油
【００３７
】＜組成物■の調製＞上記オキシラン５２．６ｇを２０
０ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、撹拌下加熱し、６０℃で
ピロリン酸５．３ｇを加える。このとき内温は１２０℃
まで上昇する。内温が１００℃まで下降したのを確認し
た後、再び加熱し、１１０〜１１５℃で３時間撹拌を続
けると、目的の組成物■が得られる。
】＜組成物■の調製＞上記オキシラン５２．６ｇを２０
０ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、撹拌下加熱し、６０℃で
ピロリン酸５．３ｇを加える。このとき内温は１２０℃
まで上昇する。内温が１００℃まで下降したのを確認し
た後、再び加熱し、１１０〜１１５℃で３時間撹拌を続
けると、目的の組成物■が得られる。
【００３８】＜混合物■の調製＞
【化７】
１０ｇを１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ロロエタン（フロン１１３）に溶解し、オキシ塩化リン
８．５ｇを０℃で滴下する。滴下後、室温に戻し８時間
撹拌した後、フロン１１３と過剰のオキシ塩化リンを留
去し、残渣を大量の氷水中に滴下する。３時間撹拌した
後、生成した固体を濾別し、乾燥すると、混合物■が得
られる。
ロロエタン（フロン１１３）に溶解し、オキシ塩化リン
８．５ｇを０℃で滴下する。滴下後、室温に戻し８時間
撹拌した後、フロン１１３と過剰のオキシ塩化リンを留
去し、残渣を大量の氷水中に滴下する。３時間撹拌した
後、生成した固体を濾別し、乾燥すると、混合物■が得
られる。
【００３９】＜化合物■の調製＞ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＯＨ１０ｇとオキシ塩化リン９．９ｇを用い
て混合物■と同様の操作を行うと、化合物■が得られる
。
Ｈ２ＣＨ２ＯＨ１０ｇとオキシ塩化リン９．９ｇを用い
て混合物■と同様の操作を行うと、化合物■が得られる
。
【００４０】実施例−２ 供試クロムなめし革の処理
工程
工程
【００４１】本発明によるなめし革の処理は加工は、通
常のなめし後処理、湿式加工操作と組み合わせて湿式加
工ドラムに本発明の改質剤を添加する以外は大きな変更
をすることなく実施することができる。
常のなめし後処理、湿式加工操作と組み合わせて湿式加
工ドラムに本発明の改質剤を添加する以外は大きな変更
をすることなく実施することができる。
【００４２】すなわち第１表に示した順序でｉｉ）、ｉ
ｉｉ）は回転ドラム中で行った。
ｉｉ）は回転ドラム中で行った。
【００４３】洗浄工程は流水中で充分行った。中和工程
においては、１種またはそれ以上の中和剤の水溶液をな
めし革の重量の約２倍量でドラムに添加し、次にドラム
を約３０℃にて約６０分間回転して浴のｐＨを５．５〜
６．０にした。使用した中和剤は、蟻酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム
、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウムである。
においては、１種またはそれ以上の中和剤の水溶液をな
めし革の重量の約２倍量でドラムに添加し、次にドラム
を約３０℃にて約６０分間回転して浴のｐＨを５．５〜
６．０にした。使用した中和剤は、蟻酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム
、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウムである。
【００４４】使用した中和浴を捨て、中和したなめし革
を取り出し流水系で充分洗浄した。
を取り出し流水系で充分洗浄した。
【００４５】加脂工程では、実施例−１に従って調製し
た本発明の組成物■および化合物■〜■の試料について
、なめし革重量の６％（有効成分）および１％の中性油
（例えば、流動パラフィン）を水（なめし革重量の１．
５倍）と混合した。これらの混合液をなめし革と共にそ
れぞれドラムに添加し、５０℃、ｐＨ５．５〜６．０で
６０分間回転させた。水洗工程において流水系で充分洗
浄した。その後水きりし室内で風乾し、性能試験に供し
た。 一方、化合物■の処理については、ＥＭＢ処理革を風乾
した後、化合物■を１．０４重量％含有するｎ−ヘプタ
ン溶液に浸漬、再乾燥したものを性能試験に供試した。
た本発明の組成物■および化合物■〜■の試料について
、なめし革重量の６％（有効成分）および１％の中性油
（例えば、流動パラフィン）を水（なめし革重量の１．
５倍）と混合した。これらの混合液をなめし革と共にそ
れぞれドラムに添加し、５０℃、ｐＨ５．５〜６．０で
６０分間回転させた。水洗工程において流水系で充分洗
浄した。その後水きりし室内で風乾し、性能試験に供し
た。 一方、化合物■の処理については、ＥＭＢ処理革を風乾
した後、化合物■を１．０４重量％含有するｎ−ヘプタ
ン溶液に浸漬、再乾燥したものを性能試験に供試した。
【００４６】実施例−３ 処理革の性能試験 （１
）
）
【００４７】実施例−２で得られた処理革各々について
、ａ．風合い、ｂ．撥水度、ｃ．撥油度、ｄ．吸水度の
試験を行った。
、ａ．風合い、ｂ．撥水度、ｃ．撥油度、ｄ．吸水度の
試験を行った。
【００４８】ａ．風合い
【００４９】試験方法
男女各５人のパネラーにより、処理革の手触りによる風
合いを次の評価基準に基づいて評価した。
合いを次の評価基準に基づいて評価した。
【００５０】評価基準
１： 非常にかたい
３： 普通
５： 非常にやわらかい
【００５１】試験結果
供試革の風合い
組成物 混合物 化合物 化合物 化
合物 ＥＭＢ ＥＭＢ＋化合物
■ ■ ■ ■
■ ■男性５人 平均値 ４．２ ３．３ ２．５
４．０ ２．５ ３．１ ２．９
女性５人 平均値 ４．８ ３．５ ２．２
４．２ ２．３ ３．０ ２．７
組成物 混合物 化合物 化合物 化
合物 ＥＭＢ ＥＭＢ＋化合物
■ ■ ■ ■
■ ■男性５人 平均値 ４．２ ３．３ ２．５
４．０ ２．５ ３．１ ２．９
女性５人 平均値 ４．８ ３．５ ２．２
４．２ ２．３ ３．０ ２．７
【００５２】ｂ．撥水度
【００５３】試験方法
ＪＩＳ Ｌ１０９２ １９７７に準じて行った。
【００５４】試験結果
供試処理革の撥
水度 組成物 混合物 化合物 化合物
化合物 ＥＭＢ ＥＭＢ＋化合物
■ ■ ■ ■
■ ■銀面 ９
５ ８０ ９０ ６０
５０ ０ １００肉面
１００ ９５ ８５ ７０
７０ ５０ １００
水度 組成物 混合物 化合物 化合物
化合物 ＥＭＢ ＥＭＢ＋化合物
■ ■ ■ ■
■ ■銀面 ９
５ ８０ ９０ ６０
５０ ０ １００肉面
１００ ９５ ８５ ７０
７０ ５０ １００
【００５５】ｃ．撥油度
【００５６】試験方法
ＡＡＴＣＣ標準テスト１８−１９７２に準じて行った。
【００５７】試験結果
供試処理革の撥
油度 組成物 混合物 化合物 化合物
化合物 ＥＭＢ ＥＭＢ＋化合物
■ ■ ■ ■
■ ■銀面
４ ２ ０ ０ ０
０ ３肉面 ４ ４
４ ０ ０ ０
３
油度 組成物 混合物 化合物 化合物
化合物 ＥＭＢ ＥＭＢ＋化合物
■ ■ ■ ■
■ ■銀面
４ ２ ０ ０ ０
０ ３肉面 ４ ４
４ ０ ０ ０
３
【００５８】ｄ．吸水度
【００５９】試験方法
ＪＩＳ Ｋ−６５５０に準じて行った。
【００６０】試験結果
供試処理革の吸
水度 組成物 混合物 化合物 化合物
化合物 ＥＭＢ ＥＭＢ＋化合物
■ ■ ■ ■
■ ■
２１ ２５ ５１ ２８
５０ ６５ ２５
水度 組成物 混合物 化合物 化合物
化合物 ＥＭＢ ＥＭＢ＋化合物
■ ■ ■ ■
■ ■
２１ ２５ ５１ ２８
５０ ６５ ２５
【００６１】実施例−４
裏削りされたクロムなめし革を下記手順に従って染色、
中和処理した。
中和処理した。
【００６２】
【００６３】その後、本発明の組成物■および比較化合
物■〜１１を用いて第２表に従って加脂処理もしくは加
脂後の撥水処理を行った各々のサンプル革１〜７につい
て、各種性能試験を行った。
物■〜１１を用いて第２表に従って加脂処理もしくは加
脂後の撥水処理を行った各々のサンプル革１〜７につい
て、各種性能試験を行った。
【００６４】供試化合物
【化８】
〔ｎは２〜９の整数で、それぞれの存在比は、５（ｎ＝
２）、５０（ｎ＝３）、２４（ｎ＝４）、１１（ｎ＝５
）、４．５（ｎ＝６）、３．５（ｎ＝７）、１．５（ｎ
＝８）、０．５（ｎ＝９）である。〕とピロリン酸との
反応組成物
２）、５０（ｎ＝３）、２４（ｎ＝４）、１１（ｎ＝５
）、４．５（ｎ＝６）、３．５（ｎ＝７）、１．５（ｎ
＝８）、０．５（ｎ＝９）である。〕とピロリン酸との
反応組成物
【化９】
【００６５】■Ｃ１６ＭＡＰ
１０スコッチガード２３３Ａ（３Ｍ社製）１１ＨＯＥＬ
３７４０（ヘキスト社製）１２セロールＭ（サンド
社製）
３７４０（ヘキスト社製）１２セロールＭ（サンド
社製）
【００６６】＜組成物■の調製＞オキシラン混合物６０
ｇとピロリン酸５．３ｇを用いて実施例１の組成物■の
調製と同様の操作を行うことにより、組成物■が得られ
る。
ｇとピロリン酸５．３ｇを用いて実施例１の組成物■の
調製と同様の操作を行うことにより、組成物■が得られ
る。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】性能試験
【００７０】（１）風合い
【００７１】各サンプル革およびこれらをウェットクリ
ーニング（ＪＩＳＬ ０８４４ Ｃ法）、ドライクリー
ニング（ＪＩＳ Ｋ６５５２）により処理したものにつ
いて、手ざわりによる風合いを男女１０人のパネラーに
より１〜５の評価基準に準じて官能試験を行った。
ーニング（ＪＩＳＬ ０８４４ Ｃ法）、ドライクリー
ニング（ＪＩＳ Ｋ６５５２）により処理したものにつ
いて、手ざわりによる風合いを男女１０人のパネラーに
より１〜５の評価基準に準じて官能試験を行った。
【００７２】
【表３】
【００７３】注： 各数値は１０人の平均値
【００７４
】評価基準 １： 非常に固い ３： 普通 ５： 非常に柔らかい
】評価基準 １： 非常に固い ３： 普通 ５： 非常に柔らかい
【００７５】（２）深色効果
【００７６】男女各５人のパネラーにより、各サンプル
革の色調について、下記基準に従って目視評価を行なっ
た。
革の色調について、下記基準に従って目視評価を行なっ
た。
【００７７】評価基準
１： 非常に薄い（白ぼけている）
３： 普通
５： 非常に深みがある（濃色）
【００７８】結果を下表に示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
【表６】
Claims (3)
- 【請求項１】 含フッ素有機基を含むオキシランをリ
ン酸化合物と反応させることにより得られる生成物を有
効成分とするなめし皮革改質剤。 - 【請求項２】 皮革のなめし工程後の加脂剤処理工程
において、加脂剤の代わりにまたは加脂剤と共に、含フ
ッ素有機基を含むオキシランをリン酸化合物と反応させ
ることにより得られる生成物を有効成分とする皮革改質
剤で皮革を処理する皮革の改質方法。 - 【請求項３】 皮革のなめし工程後の加脂剤処理工程
において、加脂剤の代わりにまたは加脂剤と共に、含フ
ッ素有機基を含むオキシランをリン酸化合物と反応させ
ることにより得られる生成物を有効成分とする皮革改質
剤で皮革を処理したことを特徴とする改質なめし革。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2405798A JP3030863B2 (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | 皮革改質剤、皮革の改質方法および改質なめし皮革 |
| EP91122190A EP0492608B1 (en) | 1990-12-25 | 1991-12-23 | Leather modifier, process for modifying leather and modified tanned leather |
| DE69119383T DE69119383T2 (de) | 1990-12-25 | 1991-12-23 | Ledermodifiziermittel, Verfahren zur Modifizierung des Leders und modifiziertes gegerbtes Leder |
| ES91122190T ES2089105T3 (es) | 1990-12-25 | 1991-12-23 | Agente modificador del cuero, procedimiento para modificarlo y cuero curtido asi modificado. |
| KR1019910024164A KR100194826B1 (ko) | 1990-12-25 | 1991-12-24 | 피혁 개질제, 피혁 방법 및 개질된 무두질한 피혁 |
| US08/232,434 US5685880A (en) | 1990-12-25 | 1994-04-21 | Leather modifier, process for modifying leather and modified tanned leather |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2405798A JP3030863B2 (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | 皮革改質剤、皮革の改質方法および改質なめし皮革 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04339900A true JPH04339900A (ja) | 1992-11-26 |
| JP3030863B2 JP3030863B2 (ja) | 2000-04-10 |
Family
ID=18515407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2405798A Expired - Fee Related JP3030863B2 (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | 皮革改質剤、皮革の改質方法および改質なめし皮革 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5685880A (ja) |
| EP (1) | EP0492608B1 (ja) |
| JP (1) | JP3030863B2 (ja) |
| KR (1) | KR100194826B1 (ja) |
| DE (1) | DE69119383T2 (ja) |
| ES (1) | ES2089105T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010116488A (ja) * | 2008-11-13 | 2010-05-27 | Midori Hokuyo Kk | 防汚革及びその製造方法 |
| CN106755637A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-31 | 肇庆高新区飞越信息科技有限公司 | 一种强渗透性皮革加脂剂及其制备方法 |
| US9698648B2 (en) | 2012-06-14 | 2017-07-04 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Motor |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2758570A1 (fr) * | 1997-01-23 | 1998-07-24 | Atochem Elf Sa | Procede pour le traitement hydrophobe et oleophobe des cuirs |
| US6632872B1 (en) | 2000-09-19 | 2003-10-14 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions including self-assembling molecules, adhesives, articles, and methods |
| EP1882749A1 (en) | 2006-07-25 | 2008-01-30 | Joseph Mellini | Leather-surface repair-composition and the method for surface repair of leather surfaces |
| CN104152601B (zh) * | 2014-08-28 | 2016-07-13 | 上海深竹化工科技有限公司 | 一种阻燃性磷酸化加脂剂的制备方法 |
| CN112795264B (zh) * | 2021-01-28 | 2021-09-24 | 河南大学 | 中空纳米二氧化钛@十二烷基硫酸钠改性石墨烯/氟化共聚物复合皮革涂饰剂及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2723971A (en) * | 1953-03-27 | 1955-11-15 | Du Pont | Polymeric phosphates of copolymers of acyclic ethylenically unsaturated epoxy-free monomers and ethylenically unsaturated epoxy monomers |
| US3112241A (en) * | 1960-09-06 | 1963-11-26 | Du Pont | Process of imparting oil-repellency to solid materials, and materials thus produced |
| US3094547A (en) * | 1961-02-06 | 1963-06-18 | Minnesota Mining & Mfg | Perfluoroalkylsulfonamidoalkyl esters of phosphorus acids |
| DE2203119A1 (de) * | 1972-01-24 | 1973-08-02 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zur herstellung von fluoralkylreste enthaltenden organischen komplexsalzen |
| JPS5629675B2 (ja) * | 1973-03-23 | 1981-07-09 | ||
| FR2226408B1 (ja) * | 1973-04-19 | 1976-05-28 | Ugine Kuhlmann | |
| US4525305A (en) * | 1982-10-25 | 1985-06-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Leather with fluorochemical finish |
| BR8605597A (pt) * | 1985-11-13 | 1987-08-18 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Tanino e processo para a sua obtencao e sua utilizacao |
| JPH02215900A (ja) * | 1989-02-17 | 1990-08-28 | Asahi Glass Co Ltd | 皮革に高度の耐水性と耐油性を付与する方法 |
-
1990
- 1990-12-25 JP JP2405798A patent/JP3030863B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-12-23 EP EP91122190A patent/EP0492608B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-23 DE DE69119383T patent/DE69119383T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-23 ES ES91122190T patent/ES2089105T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-24 KR KR1019910024164A patent/KR100194826B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-04-21 US US08/232,434 patent/US5685880A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2010116488A (ja) * | 2008-11-13 | 2010-05-27 | Midori Hokuyo Kk | 防汚革及びその製造方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5685880A (en) | 1997-11-11 |
| ES2089105T3 (es) | 1996-10-01 |
| DE69119383T2 (de) | 1996-10-10 |
| EP0492608A3 (en) | 1992-08-05 |
| KR920012455A (ko) | 1992-07-27 |
| KR100194826B1 (ko) | 1999-06-15 |
| EP0492608B1 (en) | 1996-05-08 |
| JP3030863B2 (ja) | 2000-04-10 |
| EP0492608A2 (en) | 1992-07-01 |
| DE69119383D1 (de) | 1996-06-13 |
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|---|---|---|---|
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