JPH04342249A - 新規なハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀（以後Ａｇ
Ｘと略す）写真乳剤に関し、特に数、サイズ、組成がコ
ントロールされた硫化銀、硫化金銀、硫化金を添加し化
学増感核を形成することにより、カブリが低く感度の向
上したＡｇＸ写真乳剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＡｇＸ写真乳剤を硫黄増感剤により化学
増感することはよく知られており、このとき形成された
硫化銀の電子顕微鏡による観察は例えばジー・シー・フ
ァーネル、ピー・ビー・フリント・デー・シー・バーチ
（ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス２
５巻２０３頁（１９７７年）により報告されている。

【０００３】彼等の観察結果はＡｇＸ硫化銀核が存在す
ることを示している。

【０００４】硫黄増感の場合、写真感度は基本的にはこ
の硫化銀の形成サイト、数及び密度、サイズ、組成で決
まり、最も潜像形成効率の高い状態にこれらをコントロ
ールする必要がある。

【０００５】一方、これまでの通常の化学増感法と異な
り、数や大きさを制御するためと考えられる方法が（実
際は、数・サイズの制御を目的としては記載されていな
い。）いくつか記載されている。

【０００６】例えば、特開昭６１−９３４４７号には、
微粒子硫化銀を用いる増感法の記載が有るが何等具体的
な記載はなされていない。

【０００７】また更に、特開平２−１９８４４３号には
、微細粒度を持つ硫化銀ゾルをＡｇＸ粒子に加えること
により、増感することが記載されている。しかしながら
実際得られた硫化銀ゾルの粒径の記載がなく、粒径分布
についても明かではない。従ってこの方法によってもサ
イズ・数の制御はなされてはいない。

【０００８】この様に硫化銀、硫化金銀、及び硫化金微
粒子の大きさやその数は、光感光過程に於てきわめて重
要と考えられているが、それにも関わらず制御がなされ
ていなかったのは、その大きさの微細故ともいえる。い
ずれにしても現在に至るまでこのサイズ・数の制御はな
されていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、あらかじめ調製された硫化銀、硫化金銀、硫化金の
数、サイズ、組成をコントロールし、ＡｇＸ乳剤に添加
することにより感度の高いＡｇＸ写真乳剤を提供するこ
とにある。

【００１０】さらに、第２の目的は単分散性の、硫化銀
、硫化金銀、硫化金、を添加することにより、カブリの
ないＡｇＸ写真乳剤を提供することにある。

【００１１】第３の目的は、あらかじめ調製された化学
増感核をＡｇＸ乳剤に添加することにより、化学熟成の
時間が短くて済み生産コストの低いＡｇＸ写真乳剤を提
供することにある。

【００１２】第４の目的は感度が高く、カブリの低いハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題に
ついて鋭意検討した結果、本発明の目的が以下により達
成されることを見い出し、本発明のなすにいたったもの
である。

【００１４】（１）あらかじめ調製された硫化銀、硫化
金銀、硫化金の微粒子を添加するか、あるいはあらかじ
め硫化銀、硫化金銀、硫化金を形成したハロゲン化銀微
粒子を添加することにより、化学増感されたハロゲン化
銀写真乳剤。

【００１５】（２）あらかじめ調製された硫化銀、硫化
金銀、硫化金の微粒子を添加するか、あるいはあらかじ
め硫化銀、硫化金銀、硫化金を形成したハロゲン化銀微
粒子を添加することにより化学増感することを特徴とす
る （１）記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法（３）硫
化銀、硫化金銀、硫化金の微粒子を添加することにより
ハロゲン化銀粒子上に形成された化学増感核の平均粒径
が１００Å以下であることを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤。

【００１６】（４）前記硫化銀、硫化金銀、硫化金の微
粒子が、（イ）銀塩水溶液および／または（ロ）金塩水
溶液と硫化物水溶液を、保護コロイドの存在下で、反応
条件を制御しながら同時に供給し反応させることにより
生成されることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法。

【００１７】（５）（１）記載のハロゲン化銀乳剤を含
む乳剤層を少なくとも１層有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１８】（６）硫化銀、硫化金銀、硫化金の微粒子
を乳剤に添加することによりハロゲン化銀粒子上に形成
された化学増感核を有するハロゲン化銀粒子を含有する
写真乳剤層を塗布してなる写真感光材料。

【００１９】以下、本発明を具体的に説明する。

【００２０】本発明に係る上記の技術を用いることによ
り、硫化銀、硫化金銀、硫化金の微粒子を任意の大きさ
に作り分けることができ、必要に応じて、別々に作った
微粒子を混ぜ合わせることにより、本発明により形成さ
れた化学増感核の電子捕獲能力を任意に制御することが
できる。

【００２１】硫化銀の場合、その一般的な形成方法は、
硫化水素と硝酸銀、硫化ナトリウムと硝酸銀、チオ硫酸
ナトリウムと硝酸銀の反応等が知られている。

【００２２】本発明に用いられる反応試薬としては、銀
塩溶液となるものであれば、どのようなものでも良いが
、一般的には硝酸銀水溶液である。

【００２３】硫化物水溶液は前述したものに加え、チオ
尿素やチオ尿素誘導体を用いることができる。

【００２４】あらかじめ調製された硫化銀、硫化金銀、
硫化金微粒子を用いて化学増感核を形成する場合は、そ
の一部が硫黄含有増感剤、金含有増感剤の添加によって
形成された化学増感核を含んでいてもかまわない。

【００２５】ただし、好ましくはハロゲン化銀粒子上の
全化学増感核の５０モル％以上、より好ましくは７０％
以上が化学増感核微粒子を用いて形成されているもので
ある。

【００２６】また硫化銀、硫化金銀、硫化金を添加する
ことにより、ハロゲン化銀粒子上に形成された化学増感
核の平均粒径は円換算粒径で１００Å以下が好ましく、
より好ましくは５０Å以下のサイズを持つものである。

【００２７】これらハロゲン化銀粒子上の化学増感核微
粒子の粒径を求める場合は、ファーネル等が行ったゼラ
チン包皮法による透過型電子顕微鏡観察法によるか、あ
るいは、カーボンレプリカ法を用いることが可能である
。これらの方法により化学増感核の平均サイズを測定す
ることが出来る。

【００２８】例えば、日立製作所Ｈ−６００型、日本電
子社製ＪＥＨ−２０００ＦＸを用い、最も明瞭に観察で
きる加速電圧で使用すれば良い。

【００２９】硫化銀、硫化金銀、硫化金等の微粒子を、
銀塩水溶液、あるいは金塩水溶液、あるいは金銀水溶液
と硫化物水溶液あるいは金塩水溶液の三つの溶液で作る
場合、本発明においては、反応条件を制御しながら同時
にこれらの水溶液を供給し微粒子を形成させる。

【００３０】反応条件は、最終的に作製したい化学増感
核微粒子の組成、粒径、分布等によって異なるが、温度
は２０℃〜８０℃、ｐＨ２．０〜１０．０、ｐＡｇ５〜
１１の範囲で反応させることが好ましい。

【００３１】反応槽中には親水性保護コロイドがあって
もなくても良いが、単分散である化学増感核微粒子を形
成するためには、親水性保護コロイドが存在している方
が好ましい。

【００３２】これら化学増感核微粒子は、平均粒径の変
動係数（特開昭５９−１５２４３８号記載の式による）
が２０％以下の単分散性のものが好ましい。

【００３３】化学増感核微粒子のハロゲン化銀乳剤への
添加は瞬時に行っても良く、１０分間以上にわたり連続
的に行っても良いが、ゆっくり連続的に行う方が好まし
い。

【００３４】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
のコアは、沃臭化銀から実質的に成るが、これは沃化銀
を５モル％以上含有する沃臭化銀から実質的に成るコア
であることが好ましい。該ハロゲン化銀粒子は、コアと
、該コアを被覆し、沃化銀含有率がコアの沃化銀含有率
よりも低い沃臭化銀または臭化銀から実質的に成るシェ
ルによって構成される。コアの沃化銀含有率は１０モル
％以上であることが更に好ましく、２０モル％以上４４
モル％以下であることが最も好ましい。シェルの沃化銀
含有率は、５モル％以下であることが好ましい。

【００３５】該コアは、沃化銀を均一に含んでいてもよ
いし、また、沃化銀含有率の異なる相から成る多重構造
をもっていてもよい。後者の場合には、沃化銀含有率の
最も高い相の沃化銀含有率が５モル％以上であり、更に
好ましくは１０モル％以上であり、かつ、シェルの沃化
銀含有率がコアの最高沃化銀含有率相のそれよりも低け
ればよい。

【００３６】本発明において「沃臭化銀から実質的に成
る」とは、主に沃臭化銀から成っているが、それ以外の
成分も例えば１モル％位までは含有してもよいことを意
味する。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
乳剤層に用いるハロゲン化銀粒子の更に好ましい態様は
、回折角度（２θ）が３８〜４２°の範囲でＣｕのＫβ
線を用いてハロゲン化銀の（２２０）面の回折強度対回
折角度のカーブを得た時、コア部に相当する回折ピーク
と、シェル部に相当するピークの２本の回折極大と、そ
の間に１つの極小が現れ、かつコア部に相当する回折強
度が、シェル部のそれの１／１０〜３／１になるような
構造を有する粒子であることである。特に好ましくは回
折強度比が１／５〜３／１、更に好ましくは１／３〜３
／１の場合である。

【００３８】このような二重構造化と本発明の化学増感
核微粒子を共存させることにより現像速度の遅れを招く
ことなく高沃化銀含有率の沃臭化銀乳剤を用いることが
可能になり、少ない塗布銀量でも優れた粒状性を有する
感光材料を達成することができる。

【００３９】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
の他の好ましい態様としては、粒子の内部にコアを形成
する沃化銀含有率が１０〜４０モル％の沃臭化銀相を有
し、この沃臭化銀相が、シェル部を形成するより低い沃
化銀を含むハロゲン化銀相で被覆されており、更にこの
粒子の表面が５モル％以上の沃化銀を含む場合である。 シェル部が含有する沃化銀組成は均一でも不均一でもよ
い。 表面が５モル％以上の沃化銀を含むとは、ＸＰＳ法で測
定される粒子表面の沃化銀の平均含有率が５モル％以上
であることを意味する。好ましくは、表面の沃化銀の平
均含有率は７モル％以上１５モル％以下である。このハ
ロゲン化銀粒子については特開昭６３−１０６７４５号
に詳しく記載されている。この最表面層の沃化銀含有率
が中間層よりも高いハロゲン化銀粒子も本発明のコア／
シェル粒子に含まれるが、本発明の特徴を有する化学増
感核が形成されたハロゲン化銀粒子を用いることにより
、初めて、高感度化を達成することができた。このハロ
ゲン化銀粒子は粒状性が良いので好ましい。

【００４０】本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子
の他の好ましい態様としては、実質的に沃臭化銀及び／
または沃化銀からなる内部核がコアをなし、この内部核
の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及び／または沃臭
化銀からなる複数の外殻（この外殻がシェルをなす）と
を有するハロゲン化銀粒子であって、最外殻の沃化銀含
有率が１０モル％以下であり、該最外殻よりも、沃化銀
含有率が６モル％以上高い沃化銀高含有殻が、該最外殻
より内側に設けられ、かつ該最外殻と該沃化銀高含有殻
との間にこれらの両殻の中間の沃化銀含有率を有する中
間殻が設けられ、かつ該中間殻の沃化銀含有率が前記最
外殻よりも３モル％以上高く、前記沃化銀高含有殻の沃
化銀含有率が前記中間殻よりも３モル％以上高い場合で
ある。このハロゲン化銀粒子については、特開昭６１−
２４５１５１号に詳しく記載されている。

【００４１】また、本発明の乳剤において、個々のハロ
ゲン化銀粒子の沃化銀含有率が均一であることは、化学
増感、分光増感の均一性の観点から特に好ましい。

【００４２】上記のような沃化銀含有率の均一性の良好
な乳剤は各種の均一性向上手段によって構成でき、例え
ばハロゲン化銀乳剤の製造条件の工夫によって達成でき
る。例えば、特願昭６３−２２４００２号に示されるよ
うに沃化銀微粒子で沃素イオンを供給する乳剤製造方法
や、特開平１−１８３４１７号に示されるような沃臭化
銀微粒子をオストワルド熟成によって種粒子に成長させ
る方法が有用である。

【００４３】本発明の乳剤を構成するハロゲン化銀とし
て好ましいハロゲン化銀組成は、３０モル％以下の沃化
銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは、２モル％
から２０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

【００４４】また、高感度でかつ高画質を両立させるた
めには、特開昭６０−１２８４４３号公報に記載されて
いるように全乳剤層のハロゲン化銀の平均沃化銀含有率
を８モル％以上にするのが好ましい。ハロゲン化銀の平
均沃化銀含有率を上げると粒状性が顕著に改良されるこ
とが知られているが、ある程度以上の沃化銀含有率にな
ると、現像速度の遅れ、脱銀、定着速度の遅れなどの欠
点が出てくる。この点、前記したように本発明の乳剤は
これを克服し、平均沃化銀含有率を大きくできて、しか
もこのような問題が解決されたものである。

【００４５】本発明の感光材料を構成するために、必要
に応じて本発明の乳剤以外の乳剤を併用することができ
る。この場合併用する乳剤のハロゲン化銀組成は任意で
あり、例えば、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀または塩化銀等、またはこれらの混合物のいずれを用
いてもよい。

【００４６】本発明の乳剤、または必要に応じて併用す
る本発明以外の乳剤（以下総称して「本発明に用いる乳
剤」と称する）としては、平均粒径の変動係数（特開昭
５９−１５２４３８号記載の式による）が１６％以下の
単分散乳剤が好ましい。

【００４７】本発明に用いる乳剤、例えば上記単分散性
の乳剤中のハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体
、十四面体のようなものでもよく、また球状、板状など
のようなものでもよいが、特にアスペクト比が３以上の
２枚双晶が好ましく用いられる。

【００４８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤粒子の平
均粒径は、０．１乃至５．０μｍであることが好ましく
、より好ましくは０．１５乃至３．０μｍ、特に好まし
くは０．２乃至２．０μｍである。

【００４９】単分散性の乳剤は、粒状性がよいと同時に
、光散乱の少ないサイズ域の場合は、画像の鮮鋭度も優
れており、好ましい。単分散性の乳剤については、例え
ば特開昭５４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、
同５６−１６１２４号、同５６−７８８３１号、米国特
許第４，４４４，８７７号、特開昭５７−１８２７３０
号、同５８−４９９３８号、同５８−３７６３５号、米
国特許第４，４４６，２２８号、特開昭５８−１０６５
３２号、同５８−１０７５３０号、同５８−１２６５３
１号、同５８−１４９０３７号、同５９−１０９４７号
、同５９−２９２４３号、同５９−７２４４０号、同５
９−１４０４４３号、同５９−１４８０４９号、同５９
−１７７５３５号、同５９−１５２４３８号等に詳しく
記載されている。

【００５０】本発明の感光材料を構成する場合において
、使用する本発明の乳剤、その他必要に応じて用いる本
発明の乳剤以外のハロゲン化銀乳剤は、一般に好ましく
は物理熟成、化学熟成を経、用いる各色感光性層に応じ
て一般に分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用できる添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１７６４３，Ｎｏ．１８７１６，及びＮｏ．
３０８１１９（それぞれ以下、ＲＤ１７６４３，ＲＤ１
８７１６，及びＲＤ３０８１１９と略す）に例示されて
いる。

【００５１】下表に記載箇所を示す。

【００５２】 　　項　　　　目　　　　　　　　ＲＤ３０８１１９の
ページ　　　　　　ＲＤ１７６４３　　　　　　ＲＤ１
８７１６　　　　　　　　　　　　　　　　　　及び項
目　　　　　　　　　　　　　　　　のページ　　　　
　　　のページ化学増感剤　　　　　　　　　　９９６
　　ＩＩＩ−Ａ項　　　　　　　　　　　２３　　　　
　　　　　　　　　６４８分光増感剤　　　　　　　　
　　９９６　　ＩＶ−Ａ−Ａ，Ｂ　　　　　　　　　　
２３〜２４　　　　　　　　　６４８〜９　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ，Ｄ，
Ｈ，Ｉ，Ｊ項強色増感剤　　　　　　　　　　９９６　
　ＩＶ−Ａ−Ｅ，Ｊ項　　　　　　　　２３〜２４　　
　　　　　　　６４８〜９カブリ防止剤　　　　　　　
　９９８　　ＶＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　
２４〜２５　　　　　　　　　６４９安定剤　　　　　
　　　　　　　　　９９８　　ＶＩ　　　　　　　　　
　　　　　　　　２４〜２５　　　　　　　　　６４９ 　　また本発明の実施に際して、使用できる公知の写真
用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャーに例示さ
れている。下記に関連する記載箇所を示す。

【００５３】 　　項　　　　目　　　　　　　　ＲＤ３０８１１９の
ページ　　　　　　ＲＤ１７６４３　　　　　　ＲＤ１
８７１６　　　　　　　　　　　　　　　　　　及び項
目　　　　　　　　　　　　　　　　のページ　　　　
　　　のページ色濁り防止剤　　　　　　　　１００２
　　ＶＩＩ−Ｉ項　　　　　　　　　　２５　　　　　
　　　　　　　　６５０色素画像安定剤　　　　　　１
００２　　ＶＩＩ−Ｊ項　　　　　　　　　　２５増　
　白　　剤　　　　　　　　　　　９９８　　Ｖ　　　
　　　　　　　　　　　　　２４紫外線吸収剤　　　　
　　　　１００３　　ＶＩＩＩＣ，ＸＩＩＩＣ項　　　
２５〜２６光吸収剤　　　　　　　　　　　　１００３
　　ＶＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　　２５〜２６
光散乱剤　　　　　　　　　　　　１００３　　ＶＩＩ
Ｉフィルター染料　　　　　　１００３　　ＶＩＩＩ　
　　　　　　　　　　　　　２５〜２６バインダー　　
　　　　　　　　１００３　　ＩＸ　　　　　　　　　
　　　　　　　２６　　　　　　　　　　　　　　６５
１スタチック防止剤　　　　１００６　　ＸＩＩＩ　　
　　　　　　　　　　　　２７　　　　　　　　　　　
　　６５０硬膜剤　　　　　　　　　　　　　　１００
４　　Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　２６　　　
　　　　　　　　　　６５１可塑剤　　　　　　　　　
　　　　　１００６　　ＸＩＩ　　　　　　　　　　　
　　　　２７　　　　　　　　　　　　　６５０潤滑剤
　　　　　　　　　　　　　　１００６　　ＸＩＩ　　
　　　　　　　　　　　　　２７　　　　　　　　　　
　　　６５０活性剤・塗布助剤　　　　１００５　　Ｘ
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　２６〜２７　　　
　　　　　　６５０マット剤　　　　　　　　　　　　
１００７　　ＸＶＩ現像剤　　　　　　　　　　　　　
　１０１１　　ＸＸＢ項（感光材料中に含有）本発明の
感光材料には、各色感光性層において発色させたい色に
応じて、種々のカプラーを使用することができ、その具
体例は、上記リサーチ・ディスクロージャーに例示され
ている。下表に関連ある記載箇所を示す。

【００５４】 　　項　　　　目　　　　　　　　　　　　ＲＤ３０８
１１９のページ　　　　　　　　　　　　ＲＤ１７６４
３イエローカプラー　　　　　　　　１００１　　ＶＩ
Ｉ−Ｄ項　　　　　　　　　　　　　ＶＩＩ　　Ｃ〜Ｇ
項マゼンタカプラー　　　　　　　　１００１　　ＶＩ
Ｉ−Ｄ項　　　　　　　　　　　　　ＶＩＩ　　Ｃ〜Ｇ
項シアンカプラー　　　　　　　　　　１００１　　Ｖ
ＩＩ−Ｄ項　　　　　　　　　　　　　ＶＩＩ　　Ｃ〜
Ｇ項カラードカプラー　　　　　　　　１００２　　Ｖ
ＩＩ−Ｇ項　　　　　　　　　　　　　ＶＩＩ　　Ｇ項
ＤＩＲカプラー　　　　　　　　　　１００１　　ＶＩ
Ｉ−Ｆ項　　　　　　　　　　　　　ＶＩＩ　　Ｆ項Ｂ
ＡＲカプラー　　　　　　　　　　１００２　　ＶＩＩ
−Ｆ項その他の有期残　　　　　　　　　　１００１　
　ＶＩＩ−Ｆ項基放出カプラー アルカリ可溶カプラー　　　　１００１　　ＶＩＩ−Ｅ
項本発明の感光材料に各種添加剤を使用する場合、これ
らは、ＲＤ３０８１１９ＸＩＶに記載されている分散法
などにより、添加することができる。

【００５５】本発明においては、前述のＲＤ１７６４３
の２８ページ，ＲＤ１８７１６の６４７〜８ページ、及
びＲＤ３０８１１９のＸＶＩＩに記載されている支持体
を使用することができる。

【００５６】本発明の感光材料には、前述のＲＤ３０８
１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルター層や中
間層等の補助層を設けることができる。

【００５７】本発明の感光材料は前述のＲＤ３０８１１
９のＶＩＩ−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニッ
ト構成等の様々な層構成をとることができる。

【００５８】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される、種々のカラー感光材料
に適用することができる。

【００５９】本発明の感光材料は、ＲＤ１７６４３の２
８〜２９ページ、ＲＤ１８７１６の６１５ページ、及び
ＲＤ３０８１１９のＸＩＸ項に記載された通常の方法に
よって、現像処理することができる。

【００６０】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではない
。

【００６１】製造例１ 以下にまず、本実施例を用いる乳剤Ｅｍ−Ａ，Ｅｍ−Ｂ
の調製方法を示す。

【００６２】乳剤Ｅｍ−Ａの調製 乳剤Ｅｍ−Ａの調製方法について述べる。

【００６３】下記水溶液（ａ−１）〜（ａ−４）を用い
た。

【００６４】 　　水溶液（ａ−１） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５１．９３ｇ　　２８％アンモニア水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５６ｍｌ
　　５６％酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１５９０ｍｌ 水を加えて１１８２７ｍｌにする。

【００６５】 　　水溶液（ａ−２） 　　ＡｇＮｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５８７ｇ　　２８％アンモ
ニア水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２９
４ｍｌ 　　水を加えて２６６９ｍｌにする。

【００６６】 　　水溶液（ａ−３） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３４．９３ｇ　　ＫＢｒ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１４５４．７ｇ 　　水を加えて３４９３ｍｌにする。

【００６７】 ＡｇＩ微粒子（平均粒径０．０６μｍ）を含有する乳剤
溶液（ａ−４）　　ＡｇＩ微粒子原液 　　〔４５．６ｇゼラチン／モルＡｇＩ含有〕　　〔１
４６７ｍｌ／モルＡｇＩ〕　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１２３９ｍｌ　　４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン　　　　　　　　
　　　　　　５．２２ｇ 　　水を加えて２２９４ｍｌにする。

【００６８】温度６０℃の状態で激しく撹拌された上記
組成の水溶液（ａ−１）に、２モル％の沃化銀を含有す
る平均粒径０．２７μｍの単分散性沃臭化銀乳剤０．４
０７モル相当を種粒子として加え、ｐＨ及びｐＡｇを、
酢酸とＫＢｒ水溶液を用いて調整した。

【００６９】しかる後に、ｐＨ及びｐＡｇを表−１のよ
うにコントロールしながら、表−２及び表−３に示すよ
うな流量で、（ａ−２）（ａ−３）（ａ−４）各水溶液
を同時混合法により添加した。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】次いで上記得られた溶液に、フェニルカル
バミルゼラチン溶液を添加し、溶液のｐＨを調整するこ
とにより粒子を沈降凝集させ、脱塩・水洗を行った。

【００７４】かくして平均粒径０．８μｍで、平均沃化
銀含有率が８．０モル％の単分散乳剤Ｅｍ−Ａを得た。

【００７５】粉末Ｘ線回折法による測定結果ではＥｍ−
ＡはＡｇＩ含有率３５モル％をもつコアを有している乳
剤であることが判明した。

【００７６】乳剤Ｅｍ−Ｂの調製 乳剤Ｅｍ−Ｂの調製方法について述べる。

【００７７】平均粒径０．３６μｍ、分布の広さ（変動
係数）１８％の単分散双晶種乳剤と、以下に示す５種の
溶液を用い、平板双晶からなる乳剤Ｅｍ−Ｂを調製した
。

【００７８】 （ｂ−１） 　　オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９７ｇ　　プロピレンオキシ・ポリエチ
レンオキシ・ジサクシネートジ　　ナトリウム塩（１０
％メタノール溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０ｍｌ　　種乳剤　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９１モル相当
　　水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４００ｍｌ（ｂ−２） 　　硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２３３ｇ　　水で　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１６６２ｍｌ（ｂ−３） 　　オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８３．１ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３１ｇ　　沃
化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４５．５ｇ　　水で　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６６２ｍｌ
（ｂ−４） 　　硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　９３４ｇ　　水で　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２７４９ｍｌ（ｂ−５） 　　オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１３７ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６３５ｇ 　　沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２７．４ｇ　　水で　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７４
９ｍｌ 　　７５℃で激しく撹拌した（ｂ−１）液に（ｂ−２）
液と（ｂ−３）液とをダブルジェット法により、初期流
量が８．６ｍｌ／分、最終流量が２５ｍｌ／分で添加時
間に対して直線的に増加するように加速添加した。この
際ｐＡｇは８．５に保った。

【００７９】引き続き、（ｂ−４）液と（ｂ−５）液と
を、初期流量が１５ｍｌ／分、最終流量が３４ｍｌ／分
で添加時間に対して直線的に増加するように加速添加し
た。この際ｐＡｇは９．０に保った。

【００８０】（ｂ−２）液、（ｂ−３）液、（ｂ−４）
液、（ｂ−５）液の添加においてｐＨは、硝酸を用いて
終始３．０に保った。

【００８１】添加終了後、水酸化カリウム水溶液を用い
てｐＨを６．０に調整した。過剰な塩類を除去するため
、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネ
シウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．５，
４０℃においてｐＨ５．８５の乳剤を得た。

【００８２】得られた乳剤Ｂを電子顕微鏡にて観察した
ところ全投影面積の７５％が平板状粒子によって占めら
れ、その平均投影面積粒径は１．５μｍ、平均アスペク
ト比は３．５であった。

【００８３】実施例１ 硫化銀微粒子を作製するために、以下の３種類の溶液Ａ
，Ｂ，Ｃを用意した。 溶液Ａ：硫化ナトリウム九水和物 蒸留水を用いて０．２ｍｏｌ／ｌ　　１００ｍｌ相当に
する。

【００８４】溶液Ｂ：硝酸銀 蒸留水を用いて０．４ｍｏｌ／ｌ　　１００ｍｌ相当に
する。

【００８５】溶液Ｃ：オセインゼラチン　　　　　　　
　１０ｇ蒸留水を用いて２００ｍｌにする。

【００８６】ゼラチンはオセインゼラチンを用いた。

【００８７】反応装置：容量約６００ｍｌの半球底の反
応槽を用い、翼径３５ｍｍの上吐出タイプの４枚羽根の
４５°傾斜パドルを用いた。又、旋回流及び泡の巻き込
みを防止するため邪魔板を２枚取り付けた。

【００８８】撹拌翼を取り付けてある反応槽に溶液Ｃを
加え、撹拌回転数を６５０ｒｐｍに設定し、３５℃に保
った。次に溶液Ｂ及び溶液Ａを４０分間かけて、同時に
反応槽に供給した。又この際に、ｐＨ及び銀電位をそれ
ぞれ７．５、−１００ｍＶに保った。

【００８９】実施例２ 実施例１と同様に溶液Ａ，Ｂ，Ｃを用意した。

【００９０】反応装置：容量約６００ｍｌの半球底の反
応槽を用い、翼径３５ｍｍの上吐出タイプの４枚羽根の
４５°傾斜パドルを用い、ドラフトチューブを併用した
。

【００９１】撹拌翼を取り付けてある反応槽に溶液Ｃを
加え、撹拌回転数を６５０ｒｐｍに設定し、３５℃に保
った。次に溶液Ｂ及び溶液Ａを４０分間かけて、同時に
反応槽に供給した。又この際に、ｐＨ及び銀電位をそれ
ぞれ７．５、−１００ｍＶに保った。

【００９２】実施例３ 実施例１と同様に溶液Ａ，Ｂを用意した。溶液Ｃとして
平均分子量１００００の低分子ゼラチン１０ｇを蒸留水
を用いて２００ｍｌとした。反応装置は、実施例２と同
様のものを用いた。

【００９３】撹拌翼を取り付けてある反応槽に溶液Ｃを
加え、撹拌回転数を６５０ｒｐｍに設定し、１０℃に保
った。次に溶液Ｂ及び溶液Ａを４０分間かけて、同時に
反応槽に供給した。又この際に、ｐＨ及び銀電位をそれ
ぞれ８．０、−１００ｍＶに保った。

【００９４】比較例１ 実施例１と同様に、溶液Ａ，Ｂ，Ｃを用意した。さらに
反応装置も実施例１と同様なものを用いた。

【００９５】溶液Ｃを反応槽に加え、６５０ｒｐｍにて
撹拌を行い、３５℃に保った。

【００９６】次にＡを加え数分間混合したのち、Ｂを急
速に加えた。

【００９７】比較例２ 実施例１と同様に、溶液Ａ，Ｂ，Ｃを用意した。さらに
反応装置も実施例１と同様なものを用いた。

【００９８】溶液Ｃを反応槽に加え、６５０ｒｐｍにて
撹拌を行い、３５℃に保った。

【００９９】次にＢを加え数分間混合したのち、Ａを急
速に加えた。

【０１００】比較例３ 実施例１と同様にし、溶液Ａ，Ｂを用意し、反応装置も
実施例１と同様なものを用いた。溶液Ｃとして、蒸留水
２００ｍｌを用意した。

【０１０１】溶液Ｃを反応槽に加え、６５０ｒｐｍにて
撹拌を行い、３５℃に保った。

【０１０２】次にＢを加え数分間混合したのち、Ａを急
速に加えた。

【０１０３】以上の様な方法で作成した粒子の評価は、
透過電子顕微鏡により行った。処理方法は、粒子形成後
、反応槽から硫化銀粒子をサンプリングし、余分な塩を
除去した後、透過電子顕微鏡観察用のメッシュにたらす
。その後、乾燥し、観察を行う。

【０１０４】 平均粒径及び粒径分布は、粒子１０００個について調べ
たものである。

【０１０５】比較例１及び２は、極めてブロードな分布
であり、大きな粒子と小さな粒子が混在している。従っ
てその平均粒径は、視野により大きく異なる為、正確な
ものとはいえない。

【０１０６】以上のように、粒子形成中の、条件を制御
することにより、明らかに粒径分布の揃った微粒子を形
成できることがわかる。又、平均粒径のコントロールは
、実施例３の様に、低温で粒子形成を行うことによって
より小さい粒径とすることができる。この例では、低分
子ゼラチンを用いているが、これは、通常用いられる高
分子ゼラチン（分子量１０００００以上）では、分子量
とのその種類によるが３０℃程度でセットしてしまうか
らである。さらに、反応液の供給速度やｐＨを始めとし
、各種イオンの濃度を調整することによっても行える。 次に硫化金銀の形成について実施例を挙げる。

【０１０７】実施例４ 実施例１と同様に溶液Ａ，Ｃを用意した。さらに、溶液
Ａ−１、Ａ−２として以下のものを用意した。

【０１０８】溶液Ａ−１：硝酸銀 蒸留水を用いて、０．３ｍｏｌ／ｌ相当のものを５０ｍ
ｌ用意する。

【０１０９】溶液Ａ−２：塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）蒸
留水を用いて、０．１ｍｏｌ／ｌ相当のものを５０ｍｌ
用意する。

【０１１０】反応装置は、実施例２と同様のものを用い
た。

【０１１１】撹拌翼を取り付けてある反応槽に溶液Ｃを
加え、撹拌回転数を６５０ｒｐｍに設定し、３５℃に保
った。次に溶液Ａ及び溶液Ａ−１及びＡ−２を４０分間
かけて、同時に反応槽に供給した。又この際に、ｐＨ及
び銀電位をそれぞれ７．５、−１００ｍＶに保った。

【０１１２】実施例５ 実施例１と同様に溶液Ａ，Ｃを用意した。さらに、溶液
Ａ−１、Ａ−２として以下のものを用意した。

【０１１３】溶液Ａ−１：硝酸銀 蒸留水を用いて、０．２ｍｏｌ／ｌ相当のものを５０ｍ
ｌ用意する。

【０１１４】溶液Ａ−２：塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）蒸
留水を用いて、０．２ｍｏｌ／ｌ相当のものを５０ｍｌ
用意する。

【０１１５】反応装置は、実施例２と同様のものを用い
た。

【０１１６】撹拌翼を取り付けてある反応槽に溶液Ｃを
加え、撹拌回転数を６５０ｒｐｍに設定し、３５℃に保
った。次に溶液Ａ及び溶液Ａ−１及びＡ−２を４０分間
かけて、同時に反応槽に供給した。又この際に、ｐＨ及
び銀電位をそれぞれ７．５、−１００ｍＶに保った。

【０１１７】実施例６ 実施例１と同様に溶液Ａ，Ｃを用意した。さらに、溶液
Ａ−１、Ａ−２として以下のものを用意した。

【０１１８】溶液Ａ−１：硝酸銀 蒸留水を用いて、０．３５ｍｏｌ／ｌ相当のものを５０
ｍｌ用意する。

【０１１９】溶液Ａ−２：塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）蒸
留水を用いて、０．０５ｍｏｌ／ｌ相当のものを５０ｍ
ｌ用意する。

【０１２０】反応装置は、実施例２と同様のものを用い
た。

【０１２１】撹拌翼を取り付けてある反応槽に溶液Ｃを
加え、撹拌回転数を６５０ｒｐｍに設定し、３５℃に保
った。次に溶液Ａ及び溶液Ａ−１及びＡ−２を４０分間
かけて、同時に反応槽に供給した。又この際に、ｐＨ及
び銀電位をそれぞれ７．５、−１００ｍＶに保った。

【０１２２】以上の様な方法で作成した粒子の評価は、
透過電子顕微鏡により行った。処理方法は、粒子形成後
、反応槽から硫化銀粒子をサンプリングし、余分な塩を
除去した後、透過電子顕微鏡観察用のメッシュにたらす
。その後、乾燥し、観察を行う。

【０１２３】 平均粒径及び粒径分布は、粒子１０００個について調べ
たものである。

【０１２４】実施例７ 製造例−１で作製した乳剤Ａを２０分割し、それぞれに
チオ硫酸ナトリウム及び実施例１〜３、比較例１〜２で
作製した微粒子硫化銀を添加し、５５℃で６０分間熟成
した。

【０１２５】尚、チオ硫酸ナトリウム及び微粒子硫化銀
を添加する３０分前に、下記に示す増感色素ＳＤ−Ａ，
Ｂ，Ｃを併用し分光増感を施した。

【０１２６】

【化１】

【０１２７】更に、乳剤Ａ−５，Ａ−６，Ａ−７にマゼ
ンタカプラーＭ−Ａ，Ｂ，Ｃを添加した。

【０１２８】

【化２】

【０１２９】次に、硬膜剤として、２−ヒドロキシ−４
，６−ジクロロトリアジンナトリウムの適量を一律に添
加した後、それぞれの乳剤を塗布銀量が２．０ｇ／ｍ２
になるように下引済みのトリアセテート支持体上に塗布
、乾燥して試料Ｎｏ．１〜１２を得た。

【０１３０】これらの各種試料を、緑色光を用い通常の
方法でウエッジ露光し、下記のカラー用処理工程に従い
カラー現像し、写真性能を比較評価した。

【０１３１】結果を表−４に示す。なお、表中における
感度は比較試料Ｎｏ．１の感度を１００とした相対感度
で表した。

【０１３２】

【表４】

【０１３３】感度はカブリ濃度＋０．１を与える露光量
の逆数として定義した。

【０１３４】表−４に示すように、本発明の試料は、２
種の添加量の中での感度の最適点において、比較に用い
たチオ硫酸ナトリウムを添加した場合に比べ、写真感度
が高く、カブリも抑制されていることが分かる。また本
発明の硫化銀微粒子を用いた中では、平均粒径が小さく
粒径分布が小さい程、カブリが低く高感度あることが示
された。

【０１３５】 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

【０１３６】 （発色現像液） 　　　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチル　　　　　　アニリン硫酸塩　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４．７５ｇ　　　　無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．
２５ｇ　　　　ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．０ｇ　　　　無水炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３７．５ｇ　　　　臭化
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．３ｇ　　　　ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（
一水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．５ｇ　　　　水酸化カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．０ｇ 　　　　水を加えて１ｌとし、水酸化ナトリウムを用い
てｐＨ１０．６に調整する。

【０１３７】 （漂白液） 　　　　エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０ｇ　
　　　エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ　　
　　臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５０．０ｇ　　　　氷酢酸　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ 　　　　水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてｐ
Ｈ６．０に調整する。

【０１３８】 （定着液） 　　　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１７５．０ｇ　　　　無水亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　８．６ｇ　　　　メタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３ｇ 　　　　水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてｐＨ６．０
に調整する。

【０１３９】 （安定化液） 　　　　ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．５ｍｌ　　　　コニダックス（コニカ（株）
製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７．５ｍｌ 　　　　水を加えて１ｌとする。

【０１４０】実施例８ 製造例１のＥｍ−Ｂを用い、表−５に示すように６種類
の乳剤を作製した。最初にＥｍ−Ｂを６分割し、それら
をすべて温度を６０℃に調整し、それぞれの乳剤に下記
に示す増感色素ＳＤ−６，７，８を併用して分光増感を
施した。その後３０分間増感色素を吸着させ、活性硫黄
として１．３×１０−６モル／モルＡｇＸのチオ硫酸ナ
トリウム及び実施例４，５，６で作成した硫化金銀微粒
子をそれぞれ添加し６０分間熟成した。なおチオ硫酸ナ
トリウム添加終了後２分後に塩化金酸を添加した。

【０１４１】

【表５】

【０１４２】更に、これらの乳剤にマゼンタカプラーＭ
−１，Ｍ−３，ＣＭ−１を添加し、下記に示すカラー多
層感光材料の第９層を構成するための乳剤として用いた
。 上記の乳剤により、該第９層を形成し、重層試料Ｎｏ．
１０１〜１０６を作製した。

【０１４３】基本となる重層試料Ｎｏ．１０１の構成を
以下に示す。

【０１４４】以下の全ての記載において、ＡｇＸ写真感
光材料中への化合物の添加量は、特に記載のない限り１
ｍ２当たりのグラム数を示す。

【０１４５】又、ＡｇＸ及びコロイド銀は、銀に換算し
て示し、増感色素の添加量は同一層のＡｇＸ１モル当た
りのモル数で示した。

【０１４６】 試料−１０１ 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）　　　　　　
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．２　　　　ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．２３　　　　高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１：ジオ
クチルフタレート）　　　　　　　　　　　　０．１８
　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．４第２層；中間層（ＩＬ−１）　　 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．３第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ
Ｌ） 　　　　沃臭化銀乳剤（粒径０．４０μｍ、平均ＡｇＩ
含有率８．０モル％）　　　　　　１．０　　　　増感
色素（ＳＤ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．８×１０−５　
　　　増感色素（ＳＤ−２）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．８×
１０−４　　　　増感色素（ＳＤ−３）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３．０×１０−４　　　　シアンカプラー（Ｃ−１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．７０　　　　カラードシアン
カプラー（ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０６６　　　　ＤＩＲ化合物
　　（Ｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３　　　　
ＤＩＲ化合物　　（Ｄ−３）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０１　　　　高沸点溶媒　　　　（Ｏｉｌ−１）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．６４　　　　ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．２第４層；中感度
赤感性乳剤層（ＲＭ） 　　　　沃臭化銀乳剤（粒径０．７μｍ、平均ＡｇＩ含
有率８．０モル％）　　　　　　　０．８　　　　増感
色素（ＳＤ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．１×１０−５　
　　　増感色素（ＳＤ−２）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．９×
１０−４　　　　増感色素（ＳＤ−３）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．９×１０−４　　　　シアンカプラー（Ｃ−１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．２８　　　　カラードシアン
カプラー（ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０２７　　　　ＤＩＲ化合物
　　（Ｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１　　　　
高沸点溶媒　　　　（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
２６　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．６第５層；高感度赤感性乳剤層
（ＲＨ） 　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ−１）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．７０　　　　増感色素（ＳＤ−１）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．９×１０−５　　　　増感色素（ＳＤ−２）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．７×１０−４　　　　増感色素（ＳＤ
−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．７×１０−４　　　　シア
ンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５　　
　　シアンカプラー（Ｃ−２）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１０　　　　カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０２　　　　ＤＩＲ化合物　　（Ｄ−１）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０２５　　　　高沸点溶媒　　　　（Ｏ
ｉｌ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１７　　　　ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
２第６層；中間層（ＩＬ−２） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．８第７層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ
Ｌ） 　　　　沃臭化銀乳剤（粒径０．４μｍ、平均ＡｇＩ含
有率８．０モル％）　　　　　　　１．１　　　　増感
色素（ＳＤ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６．８×１０−５　
　　　増感色素（ＳＤ−５）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．２×
１０−４　　　　マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．５４　　　　マゼンタカプラー（Ｍ−２）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１９　　　　カラードマゼンタカ
プラー（ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０６　　　　ＤＩＲ化合物　　　
　（Ｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０１７　　　　ＤＩ
Ｒ化合物　　　　（Ｄ−３）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
　　　　高沸点溶媒　　　　　（Ｏｉｌ−２：トリクレ
ジルホスフェート）　　　０．８１　　　　ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
８第８層；中感度緑感性乳剤層（ＧＭ） 　　　　沃臭化銀乳剤（粒径０．７μｍ、平均ＡｇＩ含
有率８．０モル％）　　　　　　　０．７　　　　増感
色素（ＳＤ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．９×１０−４　
　　　増感色素（ＳＤ−７）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２×
１０−４　　　　増感色素（ＳＤ−８）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．５×１０−５　　　　マゼンタカプラー（Ｍ−１
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０７　　　　マゼンタカプラー
（Ｍ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０３　　　　カラード
マゼンタカプラー（ＣＭ−１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０４　　　　ＤＩＲ化
合物　　　　（Ｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１８　
　　　高沸点溶媒　　　　　（Ｏｉｌ−２）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．３０　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．８第９層；　高感度緑感性乳
剤層（ＧＨ）　　　　沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ−１）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．７　　　　増感色素（ＳＤ−６）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．２×１０−４　　　　増感色素（ＳＤ
−７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．０×１０−４　　　　増感
色素（ＳＤ−８）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３．４×１０−６　
　　　マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０９　　　　マゼンタカプラー（Ｍ−３）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０４　　　　カラードマゼンタカプラー（Ｃ
Ｍ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０４　　　　高沸点溶媒　　　　　　（Ｏｉ
ｌ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．３１　　　　ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２第１
０層；イエローフィルタ層（ＹＣ）　　　　黄色コロイ
ド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５　
　　　色汚染防止剤（ＳＣ−１）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１　　　　高沸点溶媒　　（Ｏｉｌ−２）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１３　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．７　　　　ホルマリンス
カベンジャ（ＨＳ−１：５−ウレイドヒダントイン）　
　　０．０９　　　　ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−
２：ヒダントイン）　　　　　　　　　　　　　０．０
７第１１層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ）　　　　沃臭
化銀乳剤（粒径０．４μｍ、平均ＡｇＩ含有率８．０モ
ル％）　　　　　　　０．５　　　　沃臭化銀乳剤（粒
径０．７μｍ、平均ＡｇＩ含有率８．０モル％）　　　
　　　　０．５　　　　増感色素（ＳＤ−９）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５．２×１０−４　　　　増感色素（ＳＤ−
１０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．９×１０−５　　　　イ
エローカプラー（Ｙ−１）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６５　　
　　イエローカプラー（Ｙ−２）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４
　　　　ＤＩＲ化合物　　　（Ｄ−１）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０３　　　　高沸点溶媒　　　　　（Ｏｉｌ−
２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１８　　　　ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３　　　　
ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−１）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８第１２層
；　高感度青感性乳剤層（ＢＨ）　　　　沃臭化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｂ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０　　　　増感色
素（ＳＤ−９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．８×１０−４　
　　　増感色素（ＳＤ−１０）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．
９×１０−５　　　　イエローカプラー（Ｙ−１）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１５　　　　イエローカプラー（Ｙ−２
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０５　　　　高沸点溶媒　　　　　
　　（Ｏｉｌ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０７４　　　　ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．３　　　　ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−１）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０５　　　　ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−２）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１２第１３層；第１保護層（Ｐｒｏ−１）　　　　　　
微粒子沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
４　　　　（平均粒径０．０８μｍ　平均ＡｇＩ含有率
１モル％）　　　　紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０７　　　　紫外線吸収剤（ＵＶ−２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１０　　　　高沸点溶媒　　（Ｏｉ
ｌ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０７　　　　高沸点溶媒　
　（Ｏｉｌ−３：ジブチルフタレート）　　　　　　　
　　　　　０．０７　　　　ホルマリンスカベンジャ（
ＨＳ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１３　　　　　　　　　　　　　　〃
　　　　　　　　　（ＨＳ−２）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７　　　　ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．３第１４層；第２保護層（Ｐｒｏ−２）　　　
　　　アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１３　　　
　ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０２　　　　滑り
剤　　　　　（ＷＡＸ−１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．６ 　　試料Ｎｏ．１０１〜１０６に使用した化合物を以下
に示す。

【０１４７】

【化３】

【０１４８】

【化４】

【０１４９】

【化５】

【０１５０】

【化６】

【０１５１】

【化７】

【０１５２】

【化８】

【０１５３】

【化９】

【０１５４】尚、上記組成物の他に、塗布助剤ナトリウ
ム−ジオクチルスルホスクシナート、分散助剤ナトリウ
ム−トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホナート、粘
度調整剤、硬膜剤２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩、ジ（ビニルスルホニルメ
チル）エーテル、安定剤４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、カブリ防止剤１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、重量平均分
子量１０，０００及び１，１００，０００の２種のポリ
−Ｎ−ビニルピロリドンを添加した。

【０１５５】上記試料Ｎｏ．１０１〜１０６に対しイエ
ローフィルターを介し、ウエッジ露光したのち、下記現
像処理を行った。

【０１５６】 各処理工程において使用した処理液組成は下記のとおり
である。

【０１５７】 （発色現像液） 　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）　　アニリン・硫酸塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４．７５ｇ　　無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．２
５ｇ　　ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．０ｇ　　無水炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３７．５ｇ　　臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ
　　ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ
　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．０ｇ　　水を加えて１ｌとする（ｐ
Ｈ＝１０．１）（漂白液） 　　エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム
塩　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０ｇ　　
エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ　　臭化
アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
５０．０ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ 　　水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてｐＨ６
．０に調整する。

【０１５８】 （定着液） 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１７５．０ｇ　　無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８．５ｇ　　メタ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３ｇ　　水を
加えて１ｌとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調整する。 （安定液） 　　ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．５ｍｌ　　コニダックス（コニカ株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７．５ｍｌ 　　水を加えて１ｌとする。

【０１５９】得られた各試料について緑色光を用いて相
対感度を測定した。そのときの結果を前記表−５に示す
。

【０１６０】感度は、実施例７と同様に定義し、試料Ｎ
ｏ．１０１の感度を１００とし、相対感度で表した。

【０１６１】表−５から分かるように、硫化金銀微粒子
を添加した試料Ｎｏ．１０４〜１０６は、それぞれの組
成と同一のチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を添加した試
料Ｎｏ．１０１〜１０３と比べ、すべてカブリが低く高
感度である。即ち、実施例７の硫化金銀微粒子を添加す
る場合と同様に、本実施例においても硫化金銀微粒子を
添加する場合に本発明の効果が現れていることが明らか
である。

【０１６２】

【発明の効果】本発明により、感度が高くカブリのない
、しかも化学熟成の時間が短くて済み、生産コストの低
いハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料
が得られた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】あらかじめ調製された硫化銀、硫化金銀、
   硫化金の微粒子を添加するか、あるいはあらかじめ、硫
   化銀、硫化金銀、硫化金を形成したハロゲン化銀微粒子
   を添加することにより化学増感されたハロゲン化銀写真
   乳剤。
2. 【請求項２】あらかじめ調製された硫化銀、硫化金銀、
   硫化金の微粒子を添加するか、あるいはあらかじめ硫化
   銀、硫化金銀、硫化金を形成したハロゲン化銀微粒子を
   添加することにより化学増感することを特徴とする請求
   項１記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】硫化銀、硫化金銀、硫化金の微粒子を添加
   することによりハロゲン化銀粒子上に形成された化学増
   感核の平均粒径が１００Å以下であることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】前記硫化銀、硫化金銀、硫化金の微粒子が
   、（イ）銀塩水溶液および／または（ロ）金塩水溶液と
   硫化物水溶液を、保護コロイドの存在下で、反応条件を
   制御しながら同時に供給し反応させることにより生成さ
   れることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
   。
5. 【請求項５】請求項１記載のハロゲン化銀乳剤を含む乳
   剤層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】硫化銀、硫化金銀、硫化金の微粒子を乳剤
   に添加することによりハロゲン化銀粒子上に形成された
   化学増感核を有するハロゲン化銀粒子を含有する写真乳
   剤層を塗布してなる写真感光材料。