JPH0582923B2 - - Google Patents

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JPH0582923B2
JPH0582923B2 JP61183918A JP18391886A JPH0582923B2 JP H0582923 B2 JPH0582923 B2 JP H0582923B2 JP 61183918 A JP61183918 A JP 61183918A JP 18391886 A JP18391886 A JP 18391886A JP H0582923 B2 JPH0582923 B2 JP H0582923B2
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JP
Japan
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emulsion
crystal
silver halide
silver
grains
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JP61183918A
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Tadashi Ogawa
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Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Priority to EP87111274A priority patent/EP0255721B1/en
Priority to US07/082,252 priority patent/US4895794A/en
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Publication of JPH0582923B2 publication Critical patent/JPH0582923B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀乳剤およびその乳剤を感
光層中に有して成る写真感光材料に関するもので
ある。詳しくは、新規な形状を有するハロゲン化
銀結晶粒子を含む乳剤と、それを用いたハロゲン
化銀写真感光材料に関するものであり、更に詳し
くはカブリが少なく階調と現像進行性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。 （従来の技術） ハロゲン化銀として沃化銀、臭化銀、塩化銀お
よびそれらの混合結晶が知られており、それらを
保護コロイド中に沈殿生成させた乳剤に含まれる
ハロゲン化銀結晶粒子の形状として、立方体、十
四面体、八面体、菱十二面体のような所謂レギユ
ラー粒子から平板状等のイレギユラー粒子、そし
て球状その他不定形状の外見からはその結晶面を
特定しにくい形状の粒子まで知られている。更に
また粒子内に層状構造や接合構造を有する結晶粒
子も知られている。このようなハロゲン化銀結晶
粒子の形状やハロゲン組成あるいは構造は、その
粒子の諸性質に大きく関与し、更にはその乳剤を
用いたハロゲン化銀写真感光材料の性能を決める
大きな要因となる。 ハロゲン化銀乳剤はそのハロゲン組成により、
あるいは結晶粒子の形成条件により、異なる形状
の粒子を形成する。例えば、臭化銀において立方
体粒子、十四面体粒子、そして八面体粒子を得よ
うとするならば、所謂ダブル・ジエツト法での銀
塩とハロゲン塩の添加時の臭素イオンの過剰量を
低い値あるいは高い値に維持して粒子形成を行な
うことにより得られることが、E.Moisar（モイザ
ー）とE.Klein（クライン）によるBerichite der
Bunsengesellschaft fur Physikalische Chemie
（ベリヒテ・デア・ブンゼンゲゼルシヤフト・フ
イア・フイジカーリツシエ・ケミー）67949
（1963）に報告されており、またC.R.Berry（ベリ
ー）、S.J.Marino（マリーノ）そしてC.F.Oster（オ
スター）によるPhotographic Science and
Engineering（フオトグラフイツク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング）5332（1961）に
もアンモニア存在下でpAgの値を制御することに
より同様の結晶粒子が得られることが報告されて
いる。アンモニアの存在しないところでPAgを
高くすると双晶面を持つた平板状粒子が形成され
ることについても記述されている。そしてまた、
二重あるいはそれ以上の多重双晶面を有した所謂
多重双晶粒子については、上記以外の文献に多く
の報告がある。例えばD.C.Skillman（スキルマ
ン）、C.R.Berry（ベリー）によるPhotographic
Science and Engineering（フオトグラフイツ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング）
6.159（1962）や、同誌８、65（1964）等に記載さ
れている。 これらの臭化銀粒子は沃化銀をある程度含んだ
沃臭化銀粒子の場合でも、ほぼ同様に形成される
ことがよく知られている。そしてまた塩化銀を含
んだ塩臭化銀粒子についても塩化銀の含有率が高
くない場合には、ほぼ同様に形成されることが知
られている。しかしながら、塩化銀の含有率が高
くなると必ずしも事情は同じではなく、例えば塩
化銀では銀イオン濃度の制御によつて八面体粒子
を形成することは困難である。塩化銀あるいは塩
化銀を多く含有する塩臭化銀については、立方体
粒子を形成しやすいことが知られている。塩化銀
あるいは塩臭化銀粒子について立方体以外の形状
の粒子が知られていない訳ではない。例えば、西
独国特許公報第2222297号に（110）結晶面を有す
る塩化銀および塩臭化銀粒子、即ち菱十二面体型
の結晶粒子について開示されている。またF.H.
Claes（クラーエス）、J.Libeer（リベーア）および
W.Vanassche（フアナツシエ）らによるThe
Journal of Photographic Science（ザ・ジヤー
ナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス）
21、39（1973）には各種の改質剤を用いて（110）
結晶面を有する菱十二面体粒子や（111）結晶面
を有する八面体粒子の塩化銀結晶について報告さ
れている。更には、米国特許第4399215号、同第
4400463号、同第4414306号には塩化銀を比較的高
い含有率で含む塩臭化銀あるいは塩化銀の（111）
主結晶面を有する平板状粒子について開示されて
おり、また同じく米国特許第4386156号には
（100）主結晶面を有する平板粒子について開示さ
れている。これらの様々な形状のハロゲン化銀結
晶の全てではないが多くのものが、単独あるいは
混在した粒子を含む乳剤として実際にハロゲン化
銀感光材料の中で使用されている。そしてそれら
はその結晶粒子のハロゲン組成や形状に由来する
それぞれの特徴のある性能を示すことがよく知ら
れている。 （本発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらのハロゲン化銀乳剤が、
必要とされるあらゆる性能を常に十分満足してい
るとは限らない。より高い感度、より良好な階
調、より優れた保存安定性や処理安定性、そして
更なる迅速処理性等に関し常に向上が期待され、
かつ改良が続けられている。特に近年の処理の迅
速化の指向の中において、上記のような点に関し
て新たな可能性を持つたハロゲン化銀結晶粒子の
開発やその化学増感法あるいは分光増感法の開
発、そしてそれらを写真感光材料の中に組み込む
技術の開発が重要となつている。迅速処理を実現
するうえで、塩化銀を含有する乳剤のカブリを抑
え、安定な優れた階調を得、かつその現像進行性
の良さを損なわないことが必要である。 従つて本発明の目的は、第一にカブリが少なく
階調の優れた、更には現像進行性に優れた新規な
ハロゲン化銀結晶粒子を含む乳剤を提供すること
であり、第二にはカブリが少なく階調と現像進行
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。第三に、本発明の目的は特に塩化銀
を比較的高い含有率で含むハロゲン化銀乳剤の欠
点を改良する技術を提供することにあり、また第
四にはそのような塩化銀含有率の高い乳剤を含む
ハロゲン化銀写真感光材料の提供を容易ならしめ
ることにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、以下のハロゲン化銀乳剤およ
び写真感光材料により達成された。 (1) 結晶表面に塩化銀を30モル％以上含有する主
として（100）結晶面に囲まれた立方体または
直方体ハロゲン化銀結晶の六つの（100）面の
うちの少なくとも一つの（100）面上に、その
結晶面を底面としてその表面のハロゲン組成と
実質的に同一のハロゲン組成を有するハロゲン
化銀結晶を突出して形成され、元の立方体また
は直方体ハロゲン化銀結晶のエツジ部分と平行
に凹入部を有する。含塩化銀結晶粒子を含むこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 (2) 全ハロゲン化銀に対し、塩化銀を少なくとも
30モル％含有することを特徴とする第(1)項記載
のハロゲン化銀乳剤。 (3) 全ハロゲン化銀に対し、塩化銀を少なくとも
50モル％含有することを特徴とする第(1)項記載
のハロゲン化銀乳剤。 (4) ハロゲン化銀結晶粒子の形成に際し、晶相制
御剤の存在下において突出部を形成したことを
特徴とする第(1)項、第(2)項、または第(3)項記載
のハロゲン化銀乳剤。 (5) 晶相制御剤が、核酸またはその分解生成物で
あることを特徴とする、第(4)項記載のハロゲン
化銀乳剤。 (6) 晶相制御剤が、メルカプトテトラゾール化合
物から選ばれたものであることを特徴とする第
(4)項記載のハロゲン化銀乳剤。 (7) 晶相制御剤が、メルカプトチアジアゾール化
合物から選ばれたものであることを特徴とする
第(4)項記載のハロゲン化銀乳剤。 (8) 晶相制御剤が、ヒドロキシアザインデン化合
物から選ばれたものであることを特徴とする第
(4)項記載のハロゲン化銀乳剤。 (9) 晶相制御剤が、ジカルボシアニン化合物から
選ばれたものであることを特徴とする第(4)項記
載のハロゲン化銀乳剤。 (10) 晶相制御剤が、メロシアニン化合物から選ば
れたものであることを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。 (11) 第(1)項から第(10)項までの何れかに記載のハロ
ゲン化銀乳剤を含有する感光層を少なくとも一
層支持体上に有して成ることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。 (12) 芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化体と
のカプリング反応により色素を生成するカプラ
ーを感光層中に含有して成ることを特徴とす
る、第(11)項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 以下に本発明のハロゲン化銀乳剤およびその乳
剤を含んで成るハロゲン化銀写真感光材料につい
て詳細に説明する。 本発明によるハロゲン化銀乳剤の結晶粒子は、
典型的には立方体または直方体のハロゲン化銀結
晶の六つの（100）結晶面の上に、それらの結晶
面を底面としてその表面のハロゲン組成と実質的
に同一の組成を有するハロゲン化銀結晶が突出し
て形成されている。突出して形成されるとは、あ
る一つの（100）結晶面を底面として形成された
結晶部分と、その（100）結晶面に直角に交差す
る形で隣接する四つの（100）結晶面を底面とし
て形成された結晶部分とが、元の立方体または直
方体のエツジと平行な新たな四つのエツジを形成
して合体することなくほぼ独立に成長し、元の結
晶の四つのエツジ部と平行な四つの凹入部を有す
るように結晶が形成されることである。従つて、
最も典型的な結晶粒子では六つの突出した結晶部
分と十二の凹入部を有する粒子が形成される。し
かしながら、本発明の結晶粒子を含む乳剤は全て
の粒子がこのような形状を有しているわけではな
い。元の立方体または直方体ハロゲン化銀結晶の
（100）結晶面を底面とする結晶部分を以降第二の
結晶と称することにすれば、隣接する（100）結
晶面上に形成された第二の結晶同士が繋がつてい
て凹入部を形成していない箇所を一部有するもの
でもよい。また第二の結晶が元の立方体または直
方体結晶の六つの（100）結晶面の全部に生成し
ていなくても良い。例えば、五つの面であつた
り、四つの面であつたり、場合によつては二つあ
るいは一つの面にしか生成していない粒子でも良
い。即ち、本発明の目的に対しては、元の立方体
または直方体結晶の少なくとも一つの（100）結
晶面上に第二の結晶が生成していればよく、二つ
以上の（100）結晶面に生成していれば更に好ま
しく、六つの全ての（100）結晶面上に生成して
いることが最も好ましい。 第二の結晶が元の立方体または直方体結晶の六
つの（100）結晶面全てに生成している結晶粒子
の割合は全結晶粒子に対して粒子数または重量に
おいて40％以上であることが望ましい。また六つ
の（100）結晶面のうちの四つ以上の（100）結晶
面に第二の結晶が生成している粒子の割合は全結
晶粒子に対して粒子数または重量において60％以
上であることが望ましい。 更にまた六つの（100）結晶面のうち二つ以上
の（100）結晶面に第二の結晶が生成している粒
子の割合は全結晶粒子に対して粒子数または重量
において70％以上であることが望ましい。そして
六つの（100）結晶面のうちの少なくとも一つの
（100）結晶面に第二の結晶が生成している粒子の
割合は全結晶粒子に対して粒子数または重量にお
いて80％以上であることが望ましい。 同一の結晶粒子の隣接する（100）結晶面に生
成した第二の結晶同士が元の粒子のエツジ部を乗
り越えて凹入部を形成することなく繋がつていた
り、あるいは元の結晶のそれぞれ直交しかつ隣接
する三つの（100）結晶面上に生成した三つの第
二の結晶が、それぞれ繋がつて元の結晶のエツジ
部を凹入部を形成することなく覆つているだけで
なくコーナー部をも覆つているような箇所を有す
る結晶粒子の割合は、第二の結晶を少なくとも二
つ以上有する粒子の80％を越えないことが望まし
い。元の立方体または直方体結晶の十二ケ所のエ
ツジ部のうち一ケ所以上が凹入部を有していれば
良い。 第二の結晶が形成される前の結晶粒子の形状は
立方体または直方体であるが、コーナーに若干の
（111）結晶面や、あるいはエツジ部に若干の
（110）結晶面を有しているものでもよい。またコ
ーナーやエツジが丸味を帯びているものでも良
い。第二の結晶が形成される（100）結晶面を有
していて、最終的に本発明の結晶粒子が形成され
るようなものであれば用い得る。本発明において
は、元の立方体または直方体結晶の全表面積に対
する（100）結晶面の全表面積の比率は30％以上
であることが望ましく、更には50％以上であるこ
とが望ましい。更に望ましくは70％以上であり、
最も望ましくは80％以上である。残りの結晶面は
（111）面であつても（110）面であつても更に高
次の結晶面であつても良い。本発明の乳剤の粒子
の形成には特に（110）面が共存することは何等
不利をもたらさない。これらの、元になる結晶
は、その表面のハロゲン組成が第二の結晶のハロ
ゲン組成と同一であればその内部に任意の構造を
有していて良い。即ち内部のハロゲン組成が表面
のハロゲン組成と異なつていても、あるいはその
ハロゲン組成の異なる内部の結晶部分が結晶の外
形と同様の立方体または直方体様の形状を必ずし
も有していなくても良い。 本発明において、元の立方体または直方体ハロ
ゲン化銀結晶は粒子表面に少なくとも30モル％の
塩化銀を含有する限り任意のハロゲン組成をとり
得るが、実質的には沃化銀を含有しないことが好
ましい。実質的に沃化銀を含有しないとは、含有
率が３モル％以下のことであり、より好ましくは
１モル％以下のことである。従つて、本発明の乳
剤は塩化銀および塩臭化銀、そしてそれらに若干
の沃化銀を含んだハロゲン組成をとり得る。 本発明において、表面のハロゲン組成とは原理
的には表面の一原子層分のハロゲン組成を指す
が、実際には表面一層だけがその内部と明確に異
なるハロゲン組成を有するようにすることは困難
であり、結晶粒子の表面から内部に向かつて数原
子層までの平均組成、そして更には表面部分が結
晶内部と再結晶化等により混合晶を形成している
場合には結晶表面から数十原子層あるいはそれ以
上のハロゲンイオンの平均組成を指すものと考え
るのが適切である。このような組成値はその結晶
粒子の形成条件から計算により求めることができ
る場合もあるが、前述のごとく粒子表面のハロゲ
ン組成の異なる結晶部分を形成する条件によつて
は結晶内部とのハロゲン変換や再結晶化により組
成が変わり、計算では求められないこともある。
特にそのような場合には、結晶粒子の表面のサイ
トによつてハロゲン組成が異なつている場合もあ
り、見積もりが困難なことが多い。そのような場
合には、例えばXPS（エツクス線光電子分光）等
の方法を用いて平均組成を求めることはできる。
本発明においては、元の立方体または直方体ハロ
ゲン化銀結晶粒子の表面に、第二の結晶の底面と
実質的に同一ハロゲン組成のサイトが存在すれば
よく、そのような表面サイトに第二の結晶が沈積
することで本発明の結晶粒子が形成される。 本発明の乳剤のハロゲン化銀粒子は、元の立方
体または直方体結晶の粒子内のハロゲン組成の分
布が必ずしもこのような構造を有する必要はな
く、粒子全体に均一なハロゲン分布を有していて
もよい。元の立方体または直方体ハロゲン化銀結
晶粒子に対して、実質的に同一のハロゲン組成を
有する第二の結晶が、従来知られていた立方体や
八面体あるいは菱十二面体等の形状とならずに、
突出部や凹入部を形成しながら沈積するという本
発明の乳剤の結晶粒子の形態上の特徴を最も典型
的に示すには、寧ろそのような均一な粒子内ハロ
ゲン分布を有する結晶粒子を元の立方体または直
方体ハロゲン化銀結晶として用いればよい。この
場合には、その表面に沈積する第二の結晶の部分
の結晶内ハロゲン組成も分布を持たずに均一であ
れば更に典型的である。 このように、元の立方体または直方体ハロゲン
化銀結晶の上に形成される第二の結晶のハロゲン
組成の結晶内分布も均一であつてもよく、また何
等かの分布を有していてもよい。均一なハロゲン
分布の場合にはそのハロゲン組成は第二の結晶全
体に亘つて元の立方体または直方体結晶粒子の表
面のハロゲン組成と同じになる。また不均一なハ
ロゲン分布の場合には、一旦元の立方体または直
方体結晶の表面のハロゲン組成と同一のハロゲン
組成を有する第二の結晶の一部を形成した後に、
それとは異なるハロゲン組成を有する残りの結晶
部分を形成してやればよい。そのような異なるハ
ロゲン組成の結晶部分は、第二の結晶の底面以外
の大部分であつても一部であつてもよく、またそ
れらは第二の結晶の内部に組み込まれていても表
面に現れていても、またその何れもが組み合わさ
れていてもよい。このようなハロゲン組成の異な
る結晶部分は通常の水溶性銀塩と水溶性ハロゲン
塩の添加による沈積によつても、また所謂ハロゲ
ン変換等の方法によつても形成することができ
る。元の立方体または直方体ハロゲン化銀結晶の
粒子内部にハロゲン分布を持たせたい場合にも同
様の方法を用いることができる。 実質的に同一であるべき元の立方体または直方
体ハロゲン化銀結晶の表面と第二の結晶の底面の
ハロゲン組成は塩化銀を30モル％以上含有する組
成であることが必要である。塩化銀含有率が30モ
ル％以下であると突出した結晶が形成されにく
く、また凹入部も形成されにくい。より好ましい
のは塩化銀を50モル％以上含有している場合であ
る。 本発明において、元の立方体または直方体ハロ
ゲン化銀結晶の表面に対し、第二の結晶の底面の
ハロゲン組成が実質的に同一であるとは若干の組
成差があることを除外しないという意味である。
即ち、本発明においては、元の立方体または直方
体ハロゲン化銀結晶の表面は30モル％以上の塩化
銀を含有するが、その上に沈積する第二の結晶の
底面の塩化銀含有率はそれと７モル％以下の組成
差になければならず、更に典型的には３モル％以
下である。 本発明の乳剤の全ハロゲン組成は、元の立方体
または直方体結晶の表面に30モル％以上の塩化銀
を含有していれば任意の組成値をとり得るが、よ
り好ましく本発明の結晶粒子を形成するには、全
体でも30モル％以上の塩化銀を含有しているとよ
い。更には、50モル％以上の塩化銀を含有してい
ることが好ましい。本発明の乳剤の結晶粒子は全
体の塩化銀含有率が高い程、特に元の立方体また
は直方体結晶の表面のハロゲン組成が塩化銀をよ
り高い含有率で含む程形成され易く、塩化銀含有
率が70モル％以上であると更に形成し易い。本発
明の乳剤の性能上の特徴も、塩化銀含有率が高い
場合のほうが顕著に現れることもある。本発明の
乳剤は塩化銀含有率が90モル％以上そして塩化銀
が100％の場合でも非常に好ましい結果が得られ
る。 本発明の乳剤の結晶粒子の、元になる立方体ま
たは直方体結晶とその上に形成される第二の結晶
とのハロゲン化銀量の構成比率は任意にとり得る
が、前者に対する後者の比率があまり小さいと明
確な突出構造が観察されず、逆に比率があまり大
きいと第二の結晶の元の結晶の上に生成しきれず
に新たに別の結晶粒子を生成したり、突出構造が
消滅することがある。従つてこの比率は0.03から
16であることが望ましい。より望ましくは0.05か
ら12までである。しかしながらこの比率は調製し
てできあがつた乳剤中の結晶粒子の突出部を元の
結晶の（100）結晶面と平行な平面で全て切り落
としたときに残る立方体または直方体部分と切り
落とされた部分との比率に一致することを必ずし
も意味するわけではない。元の立方体または直方
体結晶に対し、その表面に形成される第二の結晶
が完全に全て突出部として形成されるとは限ら
ず、その一部は元の立方体または直方体結晶のエ
ツジ部やコーナー部を覆つたり、あるいは溶解さ
せながら沈積することもあり、前述の比率からの
ずれを生ずることもある。このような場合でも突
出した結晶部分を有し、かつ元の結晶のエツジ部
に平行な凹入部を有していれば、その結晶粒子は
本発明の粒子である。このような結晶粒子が形成
された場合でも、突出部と非突出部の比率もまた
前述の範囲に入つていることが好ましい。 第二の結晶が元の立方体または直方体結晶に対
し粒子間で均一に生成するには、元の結晶の形状
が均一であるだけでなく、粒子サイズの分布も単
分散性が高いことが望ましい。このような場合に
は粒子の体積サイズに関する統計学上の標準偏差
と平均サイズとの比率が0.25以下であることが好
ましく、更には0.15以下であることが好ましい。
しかしながら何等かの理由で、例えば階調の軟調
化等の理由で粒子サイズ分布が広いことが望まし
い場合には、そのような分布を有する粒子につい
ても本発明の乳剤を調製することができる。この
場合は第二の結晶を形成する条件、例えば第二の
結晶を生成すべき銀塩水溶液およびハロゲン塩水
溶液の添加速度を調節したりすることにより、粒
子間で元の結晶と第二の結晶のハロゲン化銀量比
率の異なつた結晶粒子を含む乳剤を得ることがで
きる。 本発明の乳剤の結晶粒子は、その調製にあたつ
て晶相制御剤を用いることにより得ることができ
る。本発明に用いることのできる晶相制御剤は、
結晶表面に塩化銀を30モル％以上含有する主とし
て（100）結晶面に囲まれた立方体または直方体
ハロゲン化銀結晶に対してそれを添加してその表
面と同一組成のハロゲン化銀結晶を更に形成し続
けたときに、元の立方体または直方体ハロゲン化
銀結晶の六つの（100）面のうちの少なくとも一
つの（100）面上に、その結晶面を底面としてハ
ロゲン化銀結晶が突出して形成され、元の立方体
または直方体ハロゲン化銀結晶のエツジ部分と平
行に凹入部を有するハロゲン化銀結晶粒子が形成
されるものであればその化学構造は特に限定され
ない。 本発明者が現在までに見出している晶相制御剤
は、親水性保護コロイドが存在する水媒体中でハ
ロゲン化銀結晶粒子の形成を行なつたときに
（110）結晶面の発達を促進する傾向を有する化合
物の中から見出されており、立方体または直方体
結晶粒子のエツジ部分が（110）結晶面に相当す
ることを考慮すると、その関連性が納得される。
しかしながら、晶癖制御剤として（110）結晶面
の発達を促進する化合物が全て本発明の結晶粒子
の形成に有効であるわけではなく、（110）結晶面
の発達を促進する晶癖制御剤としては非常に有用
な化合物であつても本発明の結晶粒子の形成には
微力であつたり、また晶癖制御剤として（110）
結晶面の奇麗なそして明確な発達に必ずしも有力
ではないような化合物の方が、本発明の乳剤の結
晶粒子を形成し易かつたりすることも見られた。
（110）晶癖の制御剤として優れていながら本発明
の結晶粒子の形成に有効でない化合物についても
（110）晶癖制御性を有する限りは何等かの条件下
で本発明の結晶粒子の形成に寄与し得るようにす
ることができるものと考えられる。 本発明者が現在までに見出している本発明の乳
剤の結晶粒子の形成に有効な晶相制御剤として
は、以下のような化合物が挙げられる。 先ず第一に、核酸またはその分解生成物が挙げ
られる。有効な核酸としてはデオキシリボ核酸
（DNA）およびリボ核酸（RNA）が挙げられ、
また核酸分解物としてはアデニンおよびグアニン
などのアミノアザインデン化合物、そしてまたそ
れらに至るまでの中間分解生成物等を挙げること
ができる。これ等のうち、リボ核酸およびその中
間分解生成物は本発明の粒子の形成に特に有効で
ある。そして更にはアザアデニン等についても本
発明の結晶粒子を形成できる徴候が得られた。 次に有効なのは、下記一般式（）で示される
メルカプトテトラゾール化合物である。 一般式（）
【式】 式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはア
リール基を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム基またはプレカーサーを表す。
アルカリ金属原子とは例えばナトリウム原子、カ
リウム原子等であり、アンモニウム基とは例えば
テトラメチルアンモニウム基、トリメチルベンジ
ルアンモニウム基等である。またプレカーサーと
は、アルカリ条件下でＸが水素原子またはアルカ
リ金属原子と成り得る基のことで、例えばアセチ
ル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル
基等を表す。前期のＲのうち、アルキル基とアル
ケニル基は無置換体と置換体を含み、更に脂環式
の基も含む。置換アルキル基の置換基としては、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド
基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルフア
モイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、
カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、カルボン酸基、スルホン酸
基またはそれらの塩等を挙げることができる。 上記のウレイド基、チオウレイド基、スルフア
モイル基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ
無置換のもの、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−ア
リール置換のものを含む。アリール基の例として
はフエニル基や置換フエニル基があり、この置換
基としてはアルキル基や上に列挙したアルキル基
等を挙げることができる。 一般式（）で表される、本発明の結晶粒子の
形成に用いることのできる晶相制御剤の具体例と
しては、以下のような化合物を挙げることができ
る。
【式】
【化】
【化】
【化】
【式】
【式】
【化】
【化】
【式】
【式】
【式】
【化】 下記一般式（）で示されるメルカプトチアジ
アゾール化合物も有効である。 一般式（）
【式】 式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表す。Ｒのアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基およびＸは一般式（）
のそれと同義である。 Ｌは二価の連結基を表し、その具体例としては
下記のものを挙げることができる。
【式】−Ｓ−、
【式】
【式】
【式】
【式】 R0、R1およびR2はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アラルキル基を表す。ｎは０または１を表
す。 一般式（）で表される晶相制御剤として、以
下のような化合物を挙げることができる。
【式】
【式】
【化】
【化】
【化】
【化】 次に、下記一般式（）で示される化合物が挙
げられる。 一般式（）
【式】 式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ同じ
でも異なつてもよく、水酸基、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、シアノ基、ウレイド基、
アミノ基、ハロゲン原子または水素原子を表す
が、水酸基は少なくとも一つ含むものである、好
ましくは、水酸基の数は１または２である。上記
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ウレ
イド基およびアミノ基は、前記一般式（）のそ
れと同義である。アルキル基に対する好ましい置
換基はアリール基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、シアノ基、アミノ基そしてスルホ
ンアミド基等である。また、R3とR4は互いに連
結して５員ないし６員の飽和または不飽和の含炭
素環を形成していてもよい。 一般式（）で表される晶相制御剤の具体例と
して以下のような化合物を挙げることができる。
【式】
【式】
【式】
【式】 下記一般式（）で示される化合物も有効なも
のとして挙げられる。 一般式（）
【式】 式中、R1、R2およびR3は一般式（）の
R1R2等と同義である。従つて、少なくとも一つ
は水酸基である。 一般式（）で表される化合物の具体例として
以下のものを挙げることができる。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 更には、下記一般式（）で示されるジカルボ
シアニン化合物が有効である。 一般式（）
【化】 式中、R1およびR2はアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基を表し、Ｚは
硫黄原子、酸素原子、セレン原子を表し、Z1は
六員環を形成するのに必要な炭化水素原子群を表
し、Z2およびZ3はそれぞれチアゾール環、オキ
サゾール環またはセレナゾール環に縮合したベン
ゼン環またはナフタレン環を形成するのに必要な
原子群を表し、Ｘ はアニオンを表し、ｍは０ま
たは１を表す。 R1およびR2はアルキル基または置換アルキル
基のときには直鎖アルキル基でも分岐アルキル基
でもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ヒ
ドロキシエチル、メトキシエチル、カルボキシメ
チル、カルボキシエチル、スルホエチル、スルホ
プロピル、スルホブチル、アセトキシエチル、エ
トキシカルボニルメチル、クロロエチル、β−ヒ
ドロキシ−γ−スルホプロピル、ベンジル、フエ
ネチル、アリル、サルフエートプロピル等を表
す。またアリール基または置換アリール基のとき
には、例えばフエニル、スルフオフエニル、カル
ボキシフエニル等を表す。Z2およびZ3により形
成されるベンゼン環あるいはナフタレン環等の複
素環核は置換されていてもよく、好ましい置換基
としては塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル、
エチル等のアルキル基、フエニル等のアリール
基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基等が挙
げられる。 Ｘ としては、例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン
等が挙げられる。 一般式（）で表される、本発明の結晶粒子の
形成に用いることのできる晶相制御剤の具体例と
しては、以下のような化合物を挙げることができ
る。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】 下記の一般式（）で示されるメロシアニン化
合物にも本発明の乳剤の結晶粒子を形成する晶相
制御剤として有用な効果が見出された。 一般式（）
【式】 式中、R1およびR2はアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基を表す。アル
キル基または置換アルキル基は、直鎖アルキル基
でも分岐アルキル基でもよく、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシエ
チル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、ス
ルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、ア
セトキシエチル、エトキシカルボニルメチル、ク
ロロエチル、β−ヒドロキシ−γ−スルホプロピ
ル、ベンジル、アリル、サルフエートプロピル、
ヒドロキシエトキシエチル等の基を表す。また、
アリール基、置換アリール基はフエニル、スルホ
フエニル、カルボキシフエニル等の基を表す。 Z2およびZ3は硫黄原子、酸素原子、セレン原
子または窒素原子を表す。Z2、Z3が窒素原子の
場合にはR1、R2と同義のアルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基等が窒素原
子に結合している。Z1はチアゾール環、オキサ
ゾール環、セレナゾール環またはイミダゾール環
に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成
するのに必要な原子群を表すか、またはそのよう
な複素環を形成しない場合にはZ2を含む五員環
がチアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール
環、イミダゾール環あるいはチアゾリン環、オキ
サゾリン環、セレナゾリン環、イミダゾリン環を
形成するのに必要な結合または水素原子等を表
す。これらの複素環核は置換されていてもよく、
好ましい置換基としては塩素、臭素等のハロゲン
原子、メチル、エチル等のアルキル基、フエニル
等のアリール基、メトキシ、エトキシ等のアルコ
キシ基等を挙げることができる。 一般式（）で表される化合物の具体例とし
て、以下のものを挙げることができる。
【化】
【化】
【式】
【化】 下記一般式（）で示される化合物も本発明の
乳剤粒子を形成するのに有効である。 一般式（）
【式】 式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ同じ
でも異なつてもよく、一般式（）のR1、R2、
R3およびR4と水酸基を含まないことを除いて同
義である。但し、R3とR4が複素環を形成するこ
とはない。 一般式（）で表される化合物の具体例として
以下のものを挙げることができる。
【式】
【式】 これらの晶相制御剤は、その全量を一度に添加
しなくてもよく、幾つかの部分に分割し粒子の各
成長段階で添加してもよい。またその溶液をある
流量で徐々に添加してもよい。 晶相制御剤のうち、アデニン、グアニン、アザ
アデニン等のアミノアザインデン類、およびヒポ
キサンチン等のヒドロキシアザインデン類を包含
するアザインデン化合物の、本発明の乳剤粒子形
成に適切な添加量は粒子形成時の反応液のPH等に
よつても異なるが、銀１モル当たり約１×10-4モ
ル〜２×10-1モルが好ましく、約２×10-4モル〜
１×10-1モルがより好ましい。 核散あるいはその分解生成物の使用量は銀１モ
ル当たり約0.01ｇ〜3.0ｇが好ましく、約0.03ｇ〜
1.5ｇがより好ましい。 メルカプトテトラゾール化合物およびメルカプ
トチアジアゾール化合物の使用量は銀１モル当た
り約１×10-5モル〜２×10-2モルが好ましく、よ
り好ましくは約２×10-5モル〜１×10-2モルであ
り、更には約５×10-5モル〜５×10-3モルが好ま
しい。 また、ジカルボシアニン化合物およびメロシア
ニン化合物については、銀１モル当たり約１×
10-5モル〜２×10-2モルが好ましく、約２×10-5
モル〜１×10-2モルがより好ましい。 本発明の乳剤を化学増感するのに、活性ゼラチ
ンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ロ
ーダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質
（例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合
物）を用いる還元増感法、そして貴金属化合物
（例えば金錯塩の他、Pt、Ir、Pdなどの周期律表
族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを
単独または組み合わせて用いることができる。 本発明による写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ち、アゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、
ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニ
トロまたはハロゲンの置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール及びその置換誘
導体）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル
基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘ
テロ環メルカプト化合物；チオケト化合物たとえ
ばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえば
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，3a，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフイン
酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。 本発明による写真乳剤には感度上昇、コントラ
スト上昇または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステ
ル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフオリン類、四級アンモニウム塩化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール
誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。 本発明によるハロゲン化銀写真乳剤にはフイル
ター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止
その他種々の目的で、公知の水溶性染料（例えば
オキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料）を用いてもよい。また分光増感
剤として或いはハロゲン化銀の晶形やサイズをコ
ントロールする等の目的で、化学増感の前、中、
或いは後に公知のシアニン色素、メロシアニン色
素、ヘミシアニン色素等を用いてもよい。 本発明によるハロゲン化銀写真乳剤はシアン・
カプラー、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプ
ラーなどのカラー・カプラー及びカプラーを分散
する化合物を含むことができる。このカプラーは
バラスト基を有するかまたはポリマー化されるこ
とにより耐拡散性であることが好ましい。カツプ
リング活性位が水素原子の四当量カラーカプラー
よりも離脱基で置換された二当量カラーカプラー
の方が、塗布銀量が低減できる。発色色素が適度
の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤を
放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出
するカプラーもまた使用できる。 本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系
カプラーが代表例として挙げられる。その具体例
は、米国特許第2407210号、同第2875057号および
同第3265506号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、
米国特許第3408194号、同第3447928号、同第
3933501号および同第4022620号などに記載された
酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公
昭58−10739号、米国特許第4401752号、同第
4326024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第
1425020号、西独出願公開第2219917号、同第
2261361号、同第2329587号および同第2433812号
などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプ
ラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロ
イルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾ
イルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。 本発明に使用できるマゼンタカプラーとして
は、オイルプロテクト型の、インダゾロン系もし
くはシアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロ
ン系およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾ
ロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基もし
くはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発
色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2311082号、同第2343703
号、同第2600788号、同第2908573号、同第
3062653号、同第3152896号および同第3936015号
などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン
系カプラーの離脱基として、米国特許第4310619
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第
4351897号に記載されたアリールチオ基が好まし
い。また欧州特許第73636号に記載のバラスト基
を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃
度が得られる。 ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特
許第3369879号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第3725067号に記載さ
れたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリ
アゾール類、リサーチ・デイスクロージヤー
24220（1984年６月）に記載のピラゾロテトラゾー
ル類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が
挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさ
および光堅牢性の点で欧州特許第119741号に記載
のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好まし
く、欧州特許第119860号に記載のピラゾロ〔１，
５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールは特に好ま
しい。 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、
オイルプロテクト型のナフトール系およびフエノ
ール系のカプラーがあり、米国特許第2474293号
に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国
特許第4052212号、同第4146396号、同第4228233
号および同第4296200号に記載された酸素原子離
脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例とし
て挙げられる。またフエノール系カプラーの具体
例は、米国特許第2369929号、同第2801171号、同
第2772162号、同第2895826号などに記載されてい
る。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙
げると、米国特許第3772002号に記載されたフエ
ノール核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基
を有するフエノール系シアンカプラー、米国特許
第2772162号、同第3758308号、同第4126396号、
同第4334011号、同第4327173号、西独特許公開第
3329729号および特願昭58−42671号などに記載さ
れた２，５−ジアシルアミノ置換フエノール系カ
プラーおよび米国特許第3446622号、同第4333999
号、同第4451559号および同第4427767号などに記
載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ
５−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カ
プラーなどである。 発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併
用して粒状性を改良することができる。このよう
な色素拡散性カプラーは、米国特許第4366237号
および英国特許第2125570号にマゼンタカプラー
の具体例が、また欧州特許第96570号および西独
出願公開第3234533号にはイエロー、マゼンタも
しくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。 色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラー
は、二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3451820号および同第4080211号に記載され
ている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例
は、英国特許第2102173号および米国特許第
4367282号に記載されている。 本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料
に必要とされる特性を満たすために、感光層の同
一層に二種類以上を併用することもできるし、ま
た同一の化合物を異なつた二層以上に導入するこ
ともできる。 カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハ
ロゲン化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの
範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは
0.01ないし0.5モル、マゼンタカプラーでは0.003
ないし0.3モル、またシアンカプラーでは0.002な
いし0.3モルである。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤もしくは混色防止剤として、ハイドロキノ
ン誘導体、アミノフエノール誘導体、アミン類、
没食子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフ
エノール誘導体などを含有してもよい。 本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用
いることができる。有機退色防止剤としてはハイ
ドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−
ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−
アルコキシフエノール類、ビスフエノール類を中
心としたヒンダードフエノール類、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフエノ
ール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例と
して挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキ
シマト）ニツケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルジチオカルバマト）ニツケル錯体に代表
される金属錯体なども使用できる。 イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化
防止に、米国特許第4268593号に記載されたよう
な、ヒンダードアミンとヒンダードフエノールの
両部分構造を同一分子中に有する化合物は良い結
果を与える。またマゼンタ色素像の劣化、特に光
による劣化を防止するためには、特開昭56−
159644号に記載のスピロインダン類、および特開
昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエーテ
ルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が
好ましい結果を与える。 シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良す
るために、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を
併用することが好ましい。この紫外線吸収剤はシ
アンカプラーと共乳化してもよい。 紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安
定性を付与するに足る量であればよいが、あまり
に多量用いるとカラー写真感光材料の未露光部
（白地部）に黄変をもたらすことがあるので、通
常好ましくは１×10-4モル／m2〜２×10-3モル／
m2、特に５×10-4モル／m2〜1.5×10-3モル／m2
の範囲に設定される。 通常のカラーペーパーの感材層構造では、シア
ンカプラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のい
ずれか一層、好ましくは両側の層に、紫外線吸収
剤を含有せしめる。緑感層と赤感層の間の中間層
に紫外線吸収剤を添加するときは、混合防止剤と
共乳化してもよい。紫外線吸収剤が保護層に添加
されるときは、最外層としてもう一層別の保護層
が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマツト剤などを含有せしめることができる。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
中に紫外線吸収剤を添加することができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の
親水性コロイド層に、スチルベン系、トリアジン
系、オキサゾール系もしくはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。水溶性のものを使用しても
よく、また水不溶性増白剤を分散物の形で用いて
もよい。 本発明は前述のように、支持体上に少なくとも
２つの異なる分光感度を有する多層多色写真材料
に適用できる。多層天然色写真材料は、通常支持
体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感
性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これらの
層の順序は必要に応じて任意にえらべる。また前
記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。 本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
の他に、保護層、中間層、フイルター層、ハレー
シヨン防止層、バツク層などとの補助層を適宜設
けることが好ましい。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。 たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などを糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、
30頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酸素分解物も用いることができる。 完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例え
ばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリア
セテートフイルム、ポリエチレンテレフタレート
フイルム、その他のプラスチツクベースまたはガ
ラス板の上に塗布される。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば
カラーポジフイルム、カラーペーパー、カラーネ
ガフイルム、カラー反転フイルム（カプラーを含
む場合もあり、含まぬ場合もある）、製版用写真
感光材料（例えばリスフイルム、リスデユープフ
イルムなど）、陰極線管デイスプレイ用感光材料、
Ｘ線記録用感光材料、銀塩拡散転写プロセス
（Silver Salt diffusion fransfer process）用感
光材料、カラー拡散転写プロセス用感光材料、ダ
イ・トランスフア・プロセス（imbibition
transfer process）用感光材料、銀色素漂白法に
用いる乳剤、プリントアウト像を記録する感光材
料、光現像型焼出し（Direct Print image）感
光材料、熱現像用感光材料、物理現像用感光材料
などに利用することができる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行えばよい。すなわち、自然光（日光）、ダング
ステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を用いた1/104〜1/106秒
の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光を用いることもできる。必要に応じて色フイル
ターで露光に用いられる光の分光組成を調節する
ことができる。露光にレーザー光を用いることも
できる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
つて励起させた螢光体から放出する光によつて露
光されてもよい。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号、第28〜30頁（RD−17643）
に記載されているような、公知の方法及び公知の
処理液のいずれをも適用することができる。この
写真処理は、目的に応じて、銀面像を形成する写
真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成
する写真処理（カラー写真処理）のいずれであつ
てもよい。処理温度は普通18から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。 本発明の現像処理に用いることのできる発色現
像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。
この発色現像主薬としては、ｐ−フエニレンジア
ミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
して３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフ
エニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼン
スルホン酸塩などが挙げられる。 アミノフエノール系誘導体としては例えば、ｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、４
−アミノ−２−メチルフエノール、２−アミノ−
３−メチルフエノール、２−オキシ−３−アミノ
−１，４−ジメチルベンゼンなどが含まれる。 この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・
プロセシング・ケミストリー」、フオーカル・プ
レス社（1966年）（L.F.A.Mason、
“Photographic Processing Chemistry”、Focal
Press）の226〜229頁、米国特許2193015号、同
2592364号、特開昭48−64933号などに記載のもの
を用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現
像主薬を組み合わせて用いることもできる。 カラー現像液の処理温度は、30°〜50℃が好ま
しく、更に好ましくは33℃〜45℃である。 又、現像促進剤としてベンジルアルコールを使
用してもよいが、公害防止剤の観点からなるべく
使用しない方が望ましい。その替りその他各種の
化合物を使用することができる。例えば米国特許
2648604号、特公昭44−9503号、米国特許3171247
号で代表される各種のピリミジウム化合物やその
他のカチオニツク化合物、フエノサフラニンのよ
うなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウ
ムの如き中性塩、特公昭44−9304号、米国特許
2533990号、同2531832号、同2950970号、同
2577127号記載のポリエチレングリコールやその
誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化
合物、米国特許3201242号記載のチオエーテル系
化合物、その他特開昭58−156934、同60−220344
号記載の化合物をあげることができる。 又、短時間現像処理においては、現像を促進す
る手段だけでなく、現像カブリを防止する技術が
重要な課題となる。カブリ防止剤としては臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きア
ルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が
好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベ
ンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チア
ゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメ
チル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイン
ドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メル
カプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合
物、更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の
芳香族化合物を使用することができる。特に好ま
しくはハロゲン化物である。これらのカブリ防止
剤は、処理中にカラー感光材料中から溶出し、カ
ラー現像液に蓄積してもよい。 その他、カラー現像液は、アルカリ金属の炭酸
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなPH緩衡
剤；ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミ
ン、西独特許出願（OLS）第2622950号に記載の
化合物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒
剤；ジエチレングリコールのような有機溶剤；色
素形成カプラー；競争カプラー；ナトリウムボロ
ンハイドライドのような造核剤；１−フエニル−
３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与
剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、
Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸および、特開昭58−195845号記載の
化合物などに代表されるアミンポリカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−１，1′−ジホスホン
酸、リサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）No.18170（1979年５月）記載の有機ホ
スホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメ
チレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開
昭52−102726号、同53−42730号、同54−121127
号、同55−4024号、同55−4025号、同55−126241
号、同55−65955号、同55−65956号、およびリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）No.18170号（1979年５月）記載のホ
スホノカルボン酸などのキレート剤を含有するこ
とができる。 又、カラー現像浴は必要に応じて２分割以上に
分解し、最前浴あるいは最後浴からカラー現像補
充液を補充し、現像時間の短縮化や補充量の低減
を実施しても良い。 カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は
通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同
時に行なわれてもよいし（漂白定着）、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては、例えば鉄
（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）な
どの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロソ化合物等が用いられる。例えば、フエリシア
ン化物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバルト
（）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ
酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを
用いることができる。これらのうちフエリシアン
化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリ
ウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモ
ニウム、トリエチレンテトラミン五酢酸鉄（）
アンモニウム、過硫酸塩は特に有用である。エチ
レンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独立の漂白液
においても、一浴漂白定着液においても有用であ
る。 又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種
促進剤を併用しても良い。例えば、臭素イオン、
沃素イオンの他、米国特許3706561号、特公昭45
−8506号、同49−26586号、特開昭53−32735号、
同53−36233号及び同53−37016号明細書に示され
るようなチオ尿素系化合物、あるいは特開昭53−
124424号、同53−95631号、同53−57831号、同53
−32736号、同53−65732号、同54−52534号及び
米国特許第3893858号明細書等に示されるような
チオール系化合物、あるいは特開昭49−59644号、
同50−140129号、同53−28426号、同53−141623
号、同53−104232号、同54−35727号明細書等に
記載のヘテロ環化合物、あるいは、特開昭52−
20832号、同55−25064号、及び同55−26506号明
細書等に記載のチオエーテル系化合物、あるい
は、特開昭48−84440号明細書記載の四級アミン
類あるいは、特開昭49−42349号明細書記載のチ
オカルバモイル類等の化合物を使用しても良い。 定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の
沃化物等をあげる事ができるが、チオ硫酸塩の場
合が一般に使用されている。漂白定着液や定着液
の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。 漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗
処理が行なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止
や、節水の目的で各種の公知化合物を添加しても
良い。例えば、沈澱を防止するための無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水
軟化剤、各種バクテリアや藻やカビの発生を防止
する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩やアルミ
ニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷や
ムラを防止するための界面活性剤等を必要に応じ
て添加することができる。あるいはエル・イー・
ウエスト（L.E.West）、フオトグラフイク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Phot.Sci.
and.Eng.）、第９巻、第６号（1965）等に記載の
化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バ
イ剤の添加が有効である。また、水洗処理工程に
多段（例えば２〜５段）向流方式を取ることによ
つて、節水することも可能である。 又、水洗処理工程の後もしくはかわりに、特開
昭57−8543号記載のような多段向流安定化処理工
程を実施しても良い。本工程の場合には、２〜９
槽の向流路が必要である。本安定化浴中に面像を
安定化する目的で各種化合物が添加される。例え
ば、膜PHを調整するための緩衝剤（例えば、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア
水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボ
ン酸等）やホルマリンをあげる事ができる。その
他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、アミ
ノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホス
ホン酸、ホスホノカルボン酸等）、殺菌剤（プロ
キセル、イソチアゾロン、４−チアゾリルベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フエノールベンゾトリ
アゾール類等）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜
剤等を添加しても良い。 又、処理後の膜PH調整剤として塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン
酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸
アンモニウム等の各種アンモニウム塩を添加する
こともできる。 実施例 １ 石灰処理ゼラチン30ｇを蒸留水1000c.c.に添加
し、40℃にて溶解後、硫酸でPHを4.0に調節し、
塩化ナトリウム6.5ｇを添加して温度を62.5℃に
上昇させた。硝酸銀62.5ｇを蒸留水750c.c.に溶解
した液と塩化ナトリウム21.5ｇを蒸留水500c.c.に
溶解した液とを62.5℃を保ちながら40分間で前記
の液に添加混合した。この段階の乳剤を電子顕微
鏡にて観察したところ、約0.36μの辺長を有する
単分散の立方体結晶粒子を含む乳剤であつた。こ
の乳剤にリボ核酸（山陽国策パルプ株式会社製）
0.15ｇを蒸留水に溶解した液を添加し、更に硝酸
銀62.5ｇを蒸留水500c.c.に溶解した液と塩化ナト
リウム21.5ｇを蒸留水300c.c.に溶解した液とを温
度52.5℃の条件下で20分間で添加した。得られた
乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.36μ
の辺長を有する立方体結晶の六つの（100）面上
に、それを底面とする厚さ約0.06μの直方体ない
し台形状の結晶が突出して生成した単分散粒子が
形成されていた。（乳剤Ａ：本発明乳剤） 乳剤Ａの調製において、リボ核酸を添加せずに
粒子形成し続けた乳剤を電子顕微鏡にて観察した
ところ、辺長0.45μの立方体単分散粒子を含む乳
剤であつた。（乳剤ａ：比較乳剤） 実施例 ２ 石灰処理ゼラチン30ｇを蒸留水1000c.c.に添加
し、40℃にて溶解後、硫酸でPHを4.0に調節し、
塩酸ナトリウム6.5ｇを添加して温度を62.5℃に
上昇させた。硝酸銀62.5ｇを蒸留水750c.c.に溶解
した液と塩化ナトリウム21.5ｇを蒸留水500c.c.に
溶解した液とを62.5℃を保ちながら40分間で前記
の液に添加混合した。この添加の途中の20分のと
ころで、リボ核酸0.15ｇを蒸留水に溶解した液を
添加した。リボ核酸を添加する20分の時点で形成
されていた結晶粒子は、辺長約0.29μの単分散の
立方体粒子であつた。また40分の添加を終了した
ところで粒子を観察したところ、辺長約0.29μの
立方体結晶の六つの（100）面上に、それを底面
とする厚さ約0.05μの角の丸い台形状の結晶が突
出して生成した粒子が形成されているのが観察さ
れた。この段階の乳剤も本発明の乳剤である。こ
の乳剤に、更に硝酸銀62.5ｇを蒸留水500c.c.に溶
解した液と塩化ナトリウム21.5ｇを蒸留水300c.c.
に溶解した液とを温度52.5℃の条件下で20分間で
添加した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察し
たところ、約0.31μの辺長を有する立方体粒子の
六つの（100）面上に、それを底面とする厚さ約
0.10〜0.11μの角のやゝ丸い台形状の結晶が突出
して生成した粒子が形成されていた。（乳剤Ｂ：
本発明乳剤） 実施例 ３ 石灰処理ゼラチン30ｇを蒸留水1000c.c.に添加
し、40℃にて溶解後、硫酸でPHを4.0に調節し、
塩酸ナトリウム6.5ｇとＮ，N′ジメチルエチレン
チオ尿素0.02ｇを添加して温度を55℃に上昇させ
た。硝酸銀62.5ｇを蒸留水750c.c.に溶解した液と
臭化カリウム4.4ｇおよび塩化ナトリウム19.4ｇ
を蒸留水500c.c.に溶解した液とを、55℃を保ちな
がら40分間で前記の液に添加した。この段階の乳
剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.36μの
辺長を有する単分散の立方体結晶粒子を含む乳剤
であつた。この乳剤にリボ核酸0.15ｇを蒸留水に
溶解した液を添加し、更に硝酸銀62.5ｇを蒸留水
500c.c.に溶解した液と臭化カリウム4.4ｇおよび塩
化ナトリウム19.4ｇを蒸留水300c.c.に溶解した液
とを55℃を保ちながら20分間で添加混合した。得
られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約
0.36μの辺長を有する立方体の六つの（100）面上
に、それを底面とする厚さ約0.06μの直方体ない
し台形状の結晶が突出して生成した単分散粒子が
形成されているのが観察された。（乳剤Ｃ：本発
明乳剤） 実施例 ４ 実施例３において調製した乳剤Ｃに対し、粒子
形成時の温度を57.5℃に変更し、硝酸銀と同時に
添加する臭化カリウムおよび塩化ナトリウムの量
を一回目、二回目とも8.8ｇおよび17.2ｇに変更
した乳剤を調製した。一回目の添加終了時の乳剤
を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.36μの辺
長を有する単分散の立方体結晶粒子を含む乳剤で
あつた。また二回目の添加が終了した後の乳剤を
観察したところ、約0.38μの辺長を有する立方体
の六つの（100）面上にそれを底面とする厚さ約
0.04〜0.05μの偏平な台形状の結晶が突出して生
成した粒子が形成されていた。（乳剤Ｄ：本発明
乳剤） 同様にして、乳剤Ｃに対して粒子形成時の温度
を60℃に変更し、硝酸銀と同時に添加する臭化カ
リウムおよび塩化ナトリウムの量を一回目、二回
目ともそれぞれ13.1ｇおよび15.1ｇに変更し、ま
た途中で添加するリボ核酸の量を0.30ｇに変更し
た乳剤を調製した。一回目の添加終了時の乳剤を
電子顕微鏡にて観察したところ、約0.36μの辺長
を有する単分散の立方体結晶粒子を含む乳剤であ
つた。また二回目の添加が終了した後の乳剤を観
察したところ、約0.37μの辺長を有する立方体結
晶の六つの（100）面上に、それを底面とする厚
さ約0.05〜0.06μの偏平な直方体ないし台形状の
結晶が突出して生成した単分散粒子が形成されて
いた。（乳剤Ｅ：本発明） 同様にして、乳剤Ｃに対して粒子形成時の温度
を65℃に変更し、硝酸銀と同時に添加する臭化カ
リウムおよび塩化ナトリウムの量を一回目、二回
目ともそれぞれ21.9ｇおよび10.8ｇに変更し、ま
た途中で添加するリボ核酸の量を0.30ｇに変更し
た乳剤を調製した。一回目の添加終了時の乳剤を
電子顕微鏡にて観察したところ、約0.36μの辺長
を有する単分散の立方体結晶粒子を含む乳剤であ
つた。また二回目の添加が終了した後の乳剤を観
察したところ、約0.37μの辺長を有する立方体結
晶の六つの（100）面上に、それを底面とする厚
さ約0.05〜0.06μの偏平な直方体ないし台形状の
結晶が突出して生成した単分散粒子が形成されて
いた。（乳剤Ｆ：本発明乳剤） 同様にして、乳剤Ｃに対して粒子形成時の温度
を70℃に変更し、硝酸銀と同時に添加する臭化カ
リウムおよび塩化ナトリウムの量を一回目、二回
目ともそれぞれ30.6ｇおよび6.5ｇに変更し、ま
た途中で添加するリボ核酸の量を0.45ｇに変更し
た乳剤を調製した。一回目の添加終了時の乳剤を
電子顕微鏡にて観察したところ、約0.36μの辺長
を有する単分散の立方体結晶粒子を含む乳剤であ
つた。また二回目の添加が終了した後の乳剤を観
察したところ、約0.38μの辺長を有する立方体結
晶の六つの（100）面上に、それを底面とする厚
さ約0.04〜0.05μの偏平な直方体ないし台形状の
結晶が突出して生成した単分散粒子が形成されて
いた。（乳剤Ｇ：本発明乳剤） 同様にして、乳剤Ｃに対して粒子形成時の温度
を70℃に変更し、硝酸銀と同時に添加する臭化カ
リウムおよび塩化ナトリウムの量を一回目、二回
目ともそれぞれ30.6ｇおよび6.5ｇに変更し、ま
た途中で添加するリボ核酸の量を1.35ｇに変更し
た乳剤を調製した。一回目の添加終了時の乳剤を
電子顕微鏡にて観察したところ、約0.36μの辺長
を有する単分散の立方体結晶粒子を含む乳剤であ
つた。また二回目の添加が終了した後の乳剤を観
察したところ、約0.36μの辺長を有する立方体結
晶の六つの（100）面上に、それを底面とする高
さ約0.15μの四角錐ないし台形状の結晶が突出し
て生成した単分散粒子が形成されていた。（乳剤
Ｈ：本発明乳剤） 実施例 ５ 比較のため、実施例３と実施例４において調製
した乳剤Ｃ〜Ｈに対し、粒子形成途中でリボ核酸
を添加せずに乳剤を調製し、それぞれ乳剤ｃ〜ｈ
とした。これらの乳剤を電子顕微鏡にて観察した
ところ、いずれも0.45μの辺長を有する立方体の
単分散結晶粒子より成る乳剤であつた。（乳剤ｃ
〜ｈ：比較乳剤） 乳剤ＡおよびＣ〜Ｈ、そして乳剤ａおよびｃ〜
ｈをそれぞれ比較するために、乳剤ａおよびｃ〜
ｈに対して乳剤ＡおよびＣ〜Ｈと等量のリボ核酸
を添加した後に冷却して脱塩水洗し、６×10-6〜
1.2×10-5モル／モルAgのチオ硫酸ナトリウムを
用いて化学増感した。乳剤ＡおよびＣ〜Ｈについ
ても脱塩水洗の後に、チオ硫酸ナトリウムを用い
て同様の化学増感を施した。これらの乳剤を、１
−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−（２
−クロロ−５−テトラデカンアミド）アニリノ−
２−ピラゾリン−５−オンをトリクレジルフオス
フエートに溶解して乳化分散物としたものと混合
したうえで、塗布銀量が0.3ｇ／m2となるように
ポリエチレンラミネートした紙支持体上に塗布し
た。このとき、上記のマゼンタカプラーの塗布量
は0.38ｇ／m2であつた。 これらの試料に光学ウエツジを介して0.1秒の
白色露光を与えた後、後記の処理工程により現像
処理を行ない、第一表に示す結果を得た。 現像進行は発色現像の時間を３分30秒にしたも
のと１分30秒にしたものとの感度差を露光量
【表】 の対数の差で示したものである。感度はカブリ＋
0.5の濃度点をとつた。この数値が小さい程、現
像時間による感度の変化が少なく、処理安定性が
良好であることを意味する。 階調はカブリ＋1.5の濃度に相当する露光量の
対数とカブリ＋0.5の濃度に相当する露光量の対
数との差に対する、カブリ＋1.5の濃度に相当す
る露光量の対数とカブリ＋2.5の濃度に相当する
露光量の対数との差の比の値で示した。この数値
が１に近い程、濃度0.6〜0.7近傍から濃度2.6〜
2.7近傍までの特性曲線の傾きが一定で、シヤド
ウ部の軟調化やハイライト部の過度の硬調化のな
い優れた階調であることを意味する。 第一表の結果より、各ハロゲン組成の乳剤にお
いて本発明の乳剤がいずれもカブリが少なく階調
に優れ、かつ現像進行性も良好であることが理解
される。 処理工程 時 間 温 度 発色現像 ３分30秒 33℃ または １分30秒 漂白定着 １分30秒 33℃ 水 洗 ３分 24〜34℃ 乾 燥 10分 70℃ 用いた処理液の組成は以下の通りである。 発色現像液 水 800c.c. ベンジルアルコール 15c.c. ジエチレングリコール ５c.c. 炭酸カリウム 25ｇ 塩化ナトリウム 0.1ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 亜硫酸ナトリウム 1.6ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ 水を加えて 1000c.c. KOHにて PH10.25 漂白定着液 水 400c.c. チオ硫酸アンモニウム（70％） 150c.c. メタ重硫酸アンモニウム 13.3ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.5ｇ エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム65ｇ 水を加えて 1000c.c. PH6.75 実施例 ６ 石灰処理ゼラチン30ｇを蒸留水1000c.c.に添加
し、40℃にて溶解後、硫酸でPHを4.0に調節し、
塩化ナトリウム6.5ｇとＮ，N′−ジメチルエチレ
ンチオ尿素0.02ｇを添加して温度を75℃に上昇さ
せた。硝酸銀62.5ｇを蒸留水750c.c.に溶解した液
と、臭化カリウム39.4ｇおよび塩化ナトリウム
2.2ｇを蒸留水500c.c.に溶解した液とを、75℃に保
ちながら40分間で前記の液に添加混合した。この
乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.36μ
の辺長を有する立方体粒子を含む乳剤であつた。
更に硝酸銀62.5ｇを蒸留水500c.c.に溶解した液と
臭化カリウム39.4ｇおよび塩化ナトリウム2.2ｇ
を蒸留水300c.c.に溶解した液とを温度75℃の条件
下で20分間で添加した。得られた乳剤を電子顕微
鏡にて観察したところ、約0.45μの辺長を有する
立方体の結晶粒子が生成していた。（乳剤ｉ：比
較乳剤） 乳剤ｉに対して、一回目の硝酸銀とハロゲン塩
の添加と、二回目の硝酸銀およびハロゲン塩の添
加の間に、リボ核酸0.45ｇを蒸留水に溶解した液
を添加し、他は同様にして乳剤を調製した。一回
目の添加終了時の乳剤は乳剤ｉの同じ時点の乳剤
と同様の立方体粒子より成つていたが、二回目の
添加終了後の乳剤は約0.46μの辺長を有する立方
体結晶粒子のエツジ部とコーナー部にそれぞれ
（110）面と（111）面が現れた粒子を含んでいる
ことが電子顕微鏡にて観察された。（乳剤Ｉ：本
発明外乳剤） 実施例 ７ 石灰処理ゼラチン30ｇを蒸留水1000c.c.に添加
し、40℃にて溶解後、塩化ナトリウム6.5ｇを添
加して温度を52.5℃に上昇させた。硝酸銀62.5ｇ
を蒸留水750c.c.に溶解した液と塩化ナトリウム
21.5ｇを蒸留水500c.c.に溶解した液とを52.5℃を
保ちながら40分間で前記の液に添加混合した。こ
の段階の乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、
約0.36μの辺長を有する立方体粒子を含む乳剤で
あつた。この乳剤にリボ核酸0.15ｇを蒸留水に溶
解した液を添加し、更に硝酸銀62.5ｇを蒸留水
500c.c.に溶解した液と塩化ナトリウム21.5ｇを蒸
留水300c.c.に溶解した液とを温度52.5℃の条件下
で20分間で添加混合した。得られた乳剤を電子顕
微鏡にて観察したところ、約0.36μの辺長を有す
る立方体の（100）面上に、それを底面とする厚
さ約0.1μ〜0.2μの厚みの直方体状の結晶が突出し
て生成した粒子を含む乳剤であつた。しかしなが
ら、この乳剤の粒子は、最初にPHを4.0に調整し
て粒子形成し、大部分の粒子が六つの（100）面
上の殆ど全てに突出した結晶を生成していた乳剤
Ａと異なり、幾つかの面に突出結晶を有さない粒
子を多く含む乳剤であつた。（乳剤Ｊ：本発明乳
剤） 実施例 ８ 石灰処理ゼラチン30ｇを蒸留水1000c.c.に添加
し、40℃にて溶解後、硫酸でPHを4.0に調製し、
塩化ナトリウム6.5ｇとＮ，N′−ジメチルエチレ
ンチオ尿素0.02ｇを添加して温度を52.5℃に上昇
させた。硝酸銀62.5ｇを蒸留水750c.c.に溶解した
液と、塩化ナトリウム21.5ｇを蒸留水500c.c.に溶
解した液とを52.5℃を保ちながら40分間で前記の
液に添加混合した。この乳剤を電子顕微鏡にて観
察したところ、約0.36μの辺長を有する立方体粒
子を含む乳剤であつた。この乳剤に例示化合物
（−２）0.2ｇをメチルアルコールに溶解した液
を添加し、更に硝酸銀62.5ｇを蒸留水500c.c.に溶
解した液と塩化ナトリウム21.5ｇを蒸留水300c.c.
に溶解した液とを温度52.5℃の条件下で20分間で
添加混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観
察したところ、約0.36μの辺長を有する立方体の
六つの（100）面上にそれを底面とする高さ約
0.08μ〜0.16μのかなり丸みを帯びた台形状の結晶
が突出して生成した粒子が形成されていた。（乳
剤Ｋ：本発明乳剤） 石灰処理ゼラチン30ｇを蒸留水1000c.c.に添加
し、40℃にて溶解後、硫酸でPHを4.0に調節し、
塩化ナトリウム6.5ｇとＮ，N′−ジメチルエチレ
ンチオ尿素0.02ｇを添加して温度を60℃に上昇さ
せた。硝酸銀62.5ｇを蒸留水750c.c.に溶解した液
と、臭化カリウム13.1ｇおよび塩化ナトリウム
15.1ｇを蒸留水500c.c.に溶解した液とを60℃を保
ちながら40分間で前記の液に添加混合した。この
乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.36μ
の辺長を有する立方体粒子を含む乳剤であつた。
この乳剤に例示化合物（−２）0.2ｇをメチル
アルコールに溶解した液を添加し、更に硝酸銀
62.5ｇを蒸留水500c.c.に溶解した液と臭化カリウ
ム13.1ｇ塩化ナトリウム15.1ｇを蒸留水300c.c.に
溶解した液とを温度60℃の条件下で20分間で添加
混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察し
たところ、約0.36μの辺長を有する立方体の六つ
の（100）面上にそれを底面とする高さ約0.08μ〜
0.16μの、乳剤Ｋの場合より更に丸みを帯びた台
形状の結晶が突出して生成した粒子が形成されて
いた。（乳剤Ｌ：本発明乳剤） 実施例 ９ 実施例８で調製した乳剤Ｋおよび乳剤Ｌに対
し、粒子形成途中で添加する例示化合物（−
２）の替わりに例示化合物（−３）を0.25ｇ用
いてほぼ同様の結果を得た。 実施例 10 実施例８で調製した乳剤Ｋおよび乳剤Ｌに対し
て、粒子形成途中で添加する例示化合物（−
２）の替わりに例示化合物（−４）を0.16ｇ用
いてほぼ同様の乳剤粒子を得た。 実施例 11 実施例８で調製した乳剤Ｋおよび乳剤Ｌに対し
て、粒子形成途中で添加する例示化合物（−
２）の替わりに例示化合物（−７）を0.18ｇ用
いてほぼ同様の乳剤粒子を得た。 実施例 12 実施例８で調製した乳剤Ｋおよび乳剤Ｌに対し
て、粒子形成途中で添加する例示化合物（−
２）の替わりに例示化合物（−１）を0.21ｇ用
いてほぼ同様の乳剤粒子を得た。 実施例 13 実施例８で調製した乳剤Ｋおよび乳剤Ｌに対し
て、粒子形成途中で添加する例示化合物（−
２）の替わりに例示化合物（−２）を0.21ｇ用
いてほぼ同様の乳剤粒子を得た。 実施例 14 実施例８で調製した乳剤Ｋおよび乳剤Ｌに対し
て、粒子形成途中で添加する例示化合物（−
２）の替わりに例示化合物（−５）を0.18ｇ用
いてほぼ同様の乳剤粒子を得た。 実施例 15 石灰処理ゼラチン30ｇを蒸留水1000c.c.に添加
し、40℃にて溶解後、硫酸でPHを4.0に調節し、
塩化ナトリウム6.5ｇとＮ，N′−ジメチルエチレ
ンチオ尿素0.02ｇを添加して温度を52.5℃に上昇
させた。硝酸銀62.5ｇを蒸留水750c.c.に溶解した
液と、塩化ナトリウム21.5ｇを蒸留水500c.c.に溶
解した液とを52.5℃を保ちながら40分間で前記の
液に添加混合した。この乳剤を電子顕微鏡にて観
察したところ、約0.36μの辺長を有する立方体粒
子を含む乳剤であつた。この乳剤にグアニン0.8
ｇを水酸化ナトリウム0.48ｇと共に蒸留水に溶解
した液を添加し、更に硝酸銀18.0ｇを蒸留水145
c.c.に溶解した液と塩化ナトリウム6.2ｇを蒸留水
90c.c.に溶解した液とを温度52.5℃の条件下で６分
間で添加混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡に
て観察したところ、約0.36μの辺長を有する立方
体の六つの（100）面上に底面が約0.24μ四方の正
方形で、高さ約0.12μの明確な（110）結晶面を外
表面として成るピラミツド状の結晶がほぼ中央に
突出して生成した粒子が形成されていた。（乳剤
Ｍ：本発明乳剤） 乳剤Ｍの調製において、最初に硫酸でPHを4.0
に調節すること無く、他は同様にして粒子形成し
たところ、一回目の硝酸銀と塩化ナトリウムの添
加が終了した時点では乳剤Ｍと同様の約0.36μの
立方体粒子が形成されていたが、最終的に形成さ
れた粒子は乳剤Ｍとは異なり、元の立方体粒子と
は別に新たな結晶核生成をひき起こし、微細な立
方体や針状の粒子が形成されていた。（乳剤ｍ−
１：本発明外の乳剤） 乳剤Ｍの調製において、グアニンを添加した後
に乳剤のPHを硫酸にて再度4.0に調節してから、
二回目の硝酸銀と塩化ナトリウムを添加して粒子
形成を行なつたところ、最終的に形成された粒子
は乳剤Ｍのそれとは異なり、約0.4μの辺長を有す
る、コーナーやエツジが丸みを帯びた立方体粒子
であつた。（乳剤ｍ−２：本発明の乳剤） 実施例 16 石灰処理ゼラチン30ｇを蒸留水1000c.c.に添加
し、40℃にて溶解後、硫酸でPHを4.0に調製し、
塩化ナトリウム6.5ｇとＮ，N′−ジメチルエチレ
ンチオ尿素0.02ｇを添加して温度を70℃に上昇さ
せた。硝酸銀62.5ｇを蒸留水750c.c.に溶解した液
と、臭化カリウム30.6ｇおよび塩化ナトリウム
6.5ｇを蒸留水500c.c.に溶解した液とを70℃を保ち
ながら40分間で前記の液に添加混合した。この乳
剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.36μの
辺長を有する立方体粒子を含む乳剤であつた。こ
の乳剤にグアニン0.8ｇを水酸化ナトリウム0.48
ｇと共に蒸留水に溶解した液を添加し、更に硝酸
銀18.0ｇを蒸留水145c.c.に溶解した液と臭化カリ
ウム8.7ｇおよび塩化ナトリウム1.9ｇを蒸留水90
c.c.に溶解した液とを温度70℃の条件下で６分間で
添加混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観
察したところ、約0.36μの辺長を有する立方体の
六つの（100）面上に底面がそれよりやゝ小さい
正方形で、高さ約0.1μの丸みを帯びたピラミツド
状の結晶が突出して生成した粒子が形成されてい
た。（乳剤Ｎ：本発明乳剤） 実施例 17 石灰処理ゼラチン30ｇを蒸留水1000c.c.に添加
し、40℃にて溶解後、硫酸でPHを4.0に調節し、
塩化ナトリウム6.5ｇとＮ，N′−ジメチルエチレ
ンチオ尿素0.02ｇを添加して温度を52.5℃に上昇
させた硝酸銀62.5ｇを蒸留水750c.c.に溶解した液
と塩化ナトリウム16.2ｇを蒸留水500c.c.に溶解し
た液とを52.5℃を保ちながら40分間で前記の液に
添加混合した。この乳剤にリボ核酸0.15ｇを蒸留
水に溶解した液を添加し、更に硝酸銀62.5ｇを蒸
留水500c.c.に溶解した液と塩化ナトリウム21.5ｇ
を蒸留水300c.c.に溶解した液とを温度52.5℃の条
件下で20分間で添加混合した。得られた乳剤を電
子顕微鏡にて観察したところ、約0.45μの平均辺
長を有する立方体粒子と約0.2μの平均辺長を有す
る立方体粒子が混在する中に、（100）面上にそれ
を底面とする厚さ約0.04μ〜0.08μの厚みの直方体
状の結晶が突出して生成した粒子が見出された。
（乳剤Ｏ：本発明乳剤） 乳剤Ｏの調製において、一回目に添加するハロ
ゲン塩水溶液の中の塩化ナトリウムの量を16.2ｇ
から17.5ｇに変更し、他は同様にして乳剤を調製
した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、辺長約0.36μの立方体結晶の六つの（100）
面上にそれを底面とする厚み約0.06μのコーナー
があまり丸みを帯びない直方体結晶が突出して生
成した粒子が形成されていた。（乳剤Ｐ：本発明
乳剤） 乳剤Ｏの調製において、一回目に添加するハロ
ゲン塩水溶液の中の塩化ナトリウムの量を16.1ｇ
から27.0ｇに変更し、他は同様にして乳剤を調製
した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、辺長約0.36μの立方体結晶の六つの（100）
面上にそれを底面とする高さ約0.15μ位の半球状
の結晶が突出して生成した粒子が形成されてい
た。（乳剤Ｑ：本発明乳剤） 乳剤Ｏの調製において、一回目の添加するハロ
ゲン塩水溶液の中の塩化ナトリウムの量を16.1ｇ
から38.0ｇに変更し、他は同様にして乳剤を調製
した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、辺長約0.36μの立方体結晶の六つの（100）
面上にそれを底面とする高さ約0.15μ位の、乳剤
Ｑの場合よりも更に丸い半球状の結晶が突出して
生成した粒子が形成されていた。（乳剤Ｒ：本発
明乳剤） 実施例 18 石灰処理ゼラチン30ｇを蒸留水1000c.c.に添加
し、40℃にて溶解後、硫酸でPHを4.0に調節し、
塩化ナトリウム6.5ｇとＮ，N′−ジメチルエチレ
ンチオ尿素0.02ｇを添加して温度を52.5℃に上昇
させた硝酸銀62.5ｇを蒸留水750c.c.に溶解した液
と、塩化ナトリウム21.5ｇを蒸留水500c.c.に溶解
した液とを52.5℃を保ちながら40分間で前記の液
に添加混合した。この乳剤を電子顕微鏡にて観察
したところ、約0.36μの辺長を有する立方体粒子
を含む乳剤であつた。この乳剤にアデニン0.6ｇ
を硫酸0.24ｇと共に蒸留水に溶解した液を添加
し、更に硝酸銀18.0ｇを蒸留水145c.c.に溶解した
液と塩化ナトリウム6.2ｇを蒸留水90c.c.に溶解し
た液とを温度52.5℃の条件下で６分間で添加混合
した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、約0.36μの辺長を有する立方体の六つの
（100）面上にそれを底面とする厚み約0.06μの薄
い台形状の結晶が突出して生成した粒子が形成さ
れていた。（乳剤Ｓ：本発明乳剤） 乳剤Ｓの調製において、一回目および二回目に
添加するハロゲン塩水溶液を臭化カリウム30.6ｇ
と塩化ナトリウム6.5ｇを溶解したものに変更し、
更に粒子形成時の温度を70℃にして、他は同様に
して乳剤を調製した。得られた乳剤を電子顕微鏡
にて観察したところ、辺長約0.36μの立方体結晶
の六つの（100）面上にそれを底面とする高さ約
0.06μ位の、乳剤Ｓの場合よりやゝ丸みを帯びた
台形状の結晶が突出して生成した粒子が形成され
ていた。（乳剤Ｔ：本発明乳剤） 実施例 19 石灰処理ゼラチン30ｇを蒸留水1000c.c.に添加
し、40℃にて溶解後、硫酸でPHを4.0に調節し、
塩化ナトリウム6.5ｇとＮ，N′−ジメチルエチレ
ンチオ尿素0.02ｇを添加して温度を52.5℃に上昇
させた硝酸銀62.5ｇを蒸留水750c.c.に溶解した液
と、塩化ナトリウム21.5ｇを蒸留水500c.c.に溶解
した液とを52.5℃を保ちながら40分間で前記の液
に添加混合した。この乳剤を電子顕微鏡にて観察
したところ、約0.36μの辺長を有する立方体粒子
を含む乳剤であつた。この乳剤に例示化合物（
−１）0.6ｇを硫酸0.24ｇと共に蒸留水に溶解し
た液を添加し、更に硝酸銀18.0ｇを蒸留水145c.c.
に溶解した液と塩化ナトリウム6.2ｇを蒸留水90
c.c.に溶解した液とを温度52.5℃の条件下で６分間
で添加混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて
観察したところ、約0.36μの辺長を有する立方体
の六つの（100）面上にそれを底面とする厚み約
0.06μの薄い台形状の結晶が突出して生成した粒
子が形成されていた。（乳剤Ｕ：本発明乳剤） 乳剤Ｕの調製において、一回目および二回目に
添加するハロゲン塩水溶液を臭化カリウム30.6ｇ
と塩化ナトリウム6.5ｇを溶解したものに変更し、
更に粒子形成時の温度を70℃にして、他は同様に
して乳剤を調製した。得られた乳剤を電子顕微鏡
にて観察したところ、辺長約0.36μの立方体結晶
の六つの（100）面上にそれを底面とする高さ約
0.06μ位の、乳剤Ｕの場合よりやゝ丸みを帯びた
台形状の結晶が突出して生成した粒子が形成され
ていた。（乳剤Ｖ：本発明乳剤） 実施例 20 実施例19で調製した乳剤Ｕおよび乳剤Ｖに対し
て、粒子形成途中で添加する例示化合物（−
１）の替わりに例示化合物（−２）を0.27ｇ用
いてほぼ同様の乳剤粒子を得た。 実施例 21 実施例19で調製した乳剤Ｕおよび乳剤Ｖに対し
て、粒子形成途中で添加する例示化合物（−
１）の替わりに例示化合物（−４）を0.27ｇ用
いてほぼ同様の乳剤粒子を得た。 実施例 22 実施例19で調製した乳剤Ｕおよび乳剤Ｖに対し
て、粒子形成途中で添加する例示化合物（−
１）の替わりに例示化合物（−１）を0.40ｇ用
いてほぼ同様の粒子を含む乳剤を得た。 実施例 23 実施例19で調製した乳剤Ｕおよび乳剤Ｖに対し
て、粒子形成途中で添加する例示化合物（−
１）の替わりに例示化合物（−２）を0.32ｇ用
いてほぼ同様の粒子を含む乳剤を得た。 実施例 24 実施例19で調製した乳剤Ｕおよび乳剤Ｖに対し
て、最初に硫酸によるPH調節を行なわず、かつ粒
子形成途中で添加する例示化合物（−１）の替
わりに例示化合物（−１）を0.65ｇ用いること
でほぼ同様の形状の粒子を含む乳剤を得た。 実施例 25 実施例24において調製した乳剤に対し、例示化
合物（−１）を例示化合物（−２）0.65ｇで
置き替えた乳剤を調製し、ほぼ同様の粒子を含む
乳剤を得た。 実施例 26 石灰処理ゼラチン30ｇを蒸留水1000c.c.に添加
し、40℃にて溶解後、硫酸でPHを4.0に調節し、
塩化ナトリウム6.5ｇとＮ，N′−ジメチルエチレ
ンチオ尿素0.02ｇを添加して温度を52.5℃に上昇
させた。硝酸銀62.5ｇを蒸留水750c.c.に溶解した
液と、塩化ナトリウム21.5ｇを蒸留水500c.c.に溶
解した液とを52.5℃を保ちながら40分間で前記の
液に添加混合した。この乳剤を電子顕微鏡にて観
察したところ、約0.36μの辺長を有する立方体粒
子を含む乳剤であつた。この乳剤に例示化合物
（−１）0.30ｇをメチルアルコールに溶解した
液を添加し、更に硝酸銀62.5ｇを蒸留水500c.c.に
溶解した液と塩化ナトリウム21.5ｇを蒸留水300
c.c.に溶解した液とを温度52.5℃の条件下で20分間
で添加混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて
観察したところ、約0.36μの辺長を有する立方体
の六つの（100）面上にそれを底面とする厚み約
0.04μ〜0.05μの薄い直方体ないし台形状の結晶が
突出して生成した粒子が形成されていた。同時に
元の立方体粒子に沈積しきれずに新たに核生成し
て成長した約0.06μ程度の辺長を有する立方体の
微小な粒子が混在しているのが観察された。（乳
剤Ｗ：本発明乳剤） 乳剤Ｗの調製において、一回目および二回目に
添加するハロゲン塩水溶液を臭化カリウム30.6ｇ
と塩化ナトリウム6.5ｇを溶解した溶液に変更し、
更に粒子形成時の温度を70℃にして、他は同様に
して乳剤を調製した。得られた乳剤を電子顕微鏡
にて観察したところ、辺長約0.36μの立方体結晶
の六つの（100）面上にそれを底面とする厚さ約
0.05μ位の直方体ないし台形状の結晶が突出して
生成した粒子が形成されていた。（乳剤Ｘ：本発
明乳剤） 実施例 27 実施例26で調製した乳剤Ｗおよび乳剤Ｘに対し
て、粒子形成途中で添加する例示化合物（−
１）の替わりに例示化合物（−３）0.30ｇを使
用し、ほぼ同様の形状の粒子を含む乳剤を得た。 実施例 28 実施例26で調製した乳剤Ｗおよび乳剤Ｘに対し
て、粒子形成途中で添加する例示化合物（−
１）の替わりに例示化合物（−10）0.34ｇを使
用し、ほぼ同様の形状を有する粒子を含む乳剤を
得た。 実施例 29 実施例26で調製した乳剤Ｗおよび乳剤Ｘに対し
て、粒子形成途中で添加する例示化合物（−
１）の替わりに例示化合物（−１）0.16ｇを使
用し、ほぼ同様の形状を有する粒子を含む乳剤を
得た。 実施例 30 石灰処理ゼラチン30ｇを蒸留水1000c.c.に添加
し、40℃にて溶解後、硫酸でPHを4.0に調節し、
塩化ナトリウム6.5ｇとＮ，N′−ジメチルエチレ
ンチオ尿素0.02ｇを添加して温度を52.5℃に上昇
させた。層酸銀31.25ｇを蒸留水375c.c.に溶解した
液と、臭化カリウム4.4ｇおよび塩化ナトリウム
8.6ｇを蒸留水250c.c.に溶解した液とを57.5℃を保
ちながら20分間で前記の液に添加混合した。更に
この乳剤に硝酸銀31.25ｇを蒸留水375c.c.に溶解し
た液と塩化ナトリウム10.75ｇを蒸留水250c.c.に溶
解した液とを温度を52.5℃にしたうえで10分間で
添加混合し、そのまま20分間物理熟成を続けた。
この乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約
0.38μの辺長を有する立方体粒子を含む乳剤であ
つた。またこの乳剤の表面のハロゲン組成を
XPS法により求めたところ臭化銀を約4.2モル％
含有する塩臭化銀であつた。この乳剤にリボ核酸
0.15ｇを蒸留水に溶解した液を添加し、更に硝酸
銀62.5ｇを蒸留水500c.c.に溶解した液と臭化カリ
ウム2.2ｇと塩化ナトリウム20.4ｇを蒸留水300c.c.
に溶解した液とを温度54.0℃の条件下で20分間で
添加混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観
察したところ、約0.38μの辺長を有する立方体の
六つの（100）面上にそれを底面とする厚み約
0.04μ〜0.05μの薄い直方体ないし台形状の結晶が
突出して生成した粒子が形成されていた。（乳剤
Ｙ：本発明乳剤） 実施例 31 石灰処理ゼラチン30ｇを蒸留水1000c.c.に添加
し、40℃にて溶解後、硫酸でPHを4.0に調節し、
塩化ナトリウム6.5ｇとＮ，N′−ジメチルエチレ
ンチオ尿素0.02ｇを添加して温度を52.5℃に上昇
させた。硝酸銀31.25ｇを蒸留水375c.c.に溶解した
液と、塩化ナトリウム10.75ｇを蒸留水250c.c.に溶
解した液とを52.5℃を保ちながら20分間で前記の
液に添加混合した。更にこの乳剤に硝酸銀31.25
ｇを蒸留水375c.c.に溶解した液と臭化カリウム4.4
ｇと塩化ナトリウム8.6ｇを蒸留水250c.c.に溶解し
た液とを温度を57.5℃にしたうえで10分間で添加
混合し、そのまま20分間物理熟成を続けた。この
乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.38μ
の辺長を有するやゝ形状の崩れた立方体粒子を含
む乳剤であつた。またこの乳剤の表面のハロゲン
組成をXPS法により求めたところ臭化銀を約17.9
モル％含有する塩臭化銀であつた。この乳剤にリ
ボ核酸0.15ｇを蒸留水に溶解した液を添加し、更
に硝酸銀62.5ｇを蒸留水500c.c.に溶解した液と臭
化カリウム8.8ｇと塩化ナトリウム17.2ｇを蒸留
水300c.c.に溶解した液とを温度57.5℃の条件下で
20分間で添加混合した。得られた乳剤を電子顕微
鏡にて観察したところ、約0.38μの辺長を有する
立方体の六つの（100）面上にそれを底面とする
厚み約0.05μの薄い直方体ないし台形状の結晶が
突出して生成した粒子が形成されていた。（乳剤
Ｚ：本発明乳剤） 実施例 32 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の
上に第二表に示す層構成の多層カラー印画紙を作
製した。塗布液は下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー(a)19.1ｇおよび色像安定剤(b)
4.4ｇに酢酸エチル27.2c.c.および溶媒(c)7.9c.c.を加
え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム８c.c.を含む10％ゼラチン水溶液
185c.c.に乳化分散させた。一方塩臭化銀乳剤（臭
化銀1.0モル％、Ag70ｇ／Kg含有）に下記に示す
青感性増感色素を銀１モル当たり5.0×10-4モル
加えたものを調製した。前記の乳化分散物とこの
乳剤とを混合溶解し、第二表の組成となるように
第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用と
塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。
各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−
３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。 各層の分光増感色素として下記のものを用い
た。 青感性乳剤層
【化】 （ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10-4モル） 緑感性乳剤層
【化】 （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10-4モル） および
【化】 （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10-5モル） 赤感性乳剤層
【化】 （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロ
ゲン化銀１モル当たり2.6×10-3モル添加した。 ４，4′−bis〔２，６−di（２−naphthoxy）
pyrimidin−4ylamino〕stilbene−２，2′−
disulfonic acid また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤
層に対し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり8.5×10-5モル、7.7×10-4モル、
2.5×10-4モル添加した。 イラジエーシヨン防止のための乳剤層に下記の
染料を添加した。
【化】 および
【化】 本実施例に用いたカプラー等の化合物の構造式
は下記の通りである。 (a) イエローカプラー
【化】 (b) 色像安定剤
【化】 (c) 溶媒
【化】 (d) 混色防止剤
【化】 (e) マゼンタカプラー
【化】 (f) 色像安定剤
【化】 (g) 溶媒 （C8H17O）３――Ｐ＝Ｏ および
【化】 の２：１の混合物（重量比） (h) 紫外線吸収剤
【化】 および
【化】 および
【化】 の１：５：３の混合物（モル比） (i) 混色防止剤
【化】 (j) 溶媒 （isoC9H18O）３――Ｐ＝Ｏ (k) シアンカプラー
【化】 (l) 色像安定剤
【化】 および
【化】 および
【化】 の１：３：３の混合物（モル比）
【表】
【表】 ◎ 塩臭化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
得られたカラー印画紙の試料に光学ウエツジを
介して露光を与えた後に、下記処理工程にて現像
処理を施した。 処理工程 時 間 温 度 発色現像 45秒 35℃ 漂白定着 45秒 35℃ リンス １分30秒 30℃ （４タンクカスケード） 乾 燥 50秒 80℃ 用いた処理液の組成は以下の通りである。 発色現像液 水 800c.c. ジエチレントリアミン五酢酸 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.2ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ 塩化ナトリウム 1.5ｇ トリエタノールアミン 8.0ｇ 炭酸カリウム 30ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ ４，4′−ジアミノスチルベン系蛍光増白剤（住友
化学(株)Whitex4） 2.0ｇ 水を加えて 1000c.c. KOHにて PH10.25 漂白定着液 水 400c.c. チオ硫酸アンモニウム（70％） 150c.c. 亜硫酸ナトリウム 18ｇ エチレンジアミン四酢酸（）アンモニウム55ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ 水を加えて 1000c.c. PH 6.75 リンス液 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン
酸（60％） 1.5c.c. ニトリロ三酢酸 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 0.5ｇ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメ
チレンホスホン酸 1.0ｇ 塩化ビスマス（40％） 0.5ｇ 硫酸マグネシウム 0.2ｇ 硫酸亜鉛 0.3ｇ アンモニウム明バン 0.5ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オン 30mg ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン10mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
10mg エチレングリコール 1.5ｇ スルフアニルアミド 0.1ｇ １，２，３−ベンゾトリアゾール 1.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％） 1.0ｇ アンモニア水（26％） 2.6c.c. ポリビニルピロリドン 1.0ｇ ４，4′−ジアミノスチルベン系蛍光増白色1.0ｇ 水を加えて 1000c.c. KOHにて PH7.0 第５層および第３層の塩臭化銀乳剤として、実
施例１において調製した乳剤Ａ、および乳剤ａに
乳剤Ａと等量のリボ核酸を添加した後に冷却して
それぞれ脱塩水洗し、臭化カリウム１×10-2モ
ル／Ag1モルとチオ硫酸ナトリウム６×10-6モ
ル／Ag1モルを用いて化学増感したうえで用い
た。これらの乳剤をそれぞれ乳剤A′、乳剤ａと
した。第５層および第３層ともに乳剤A′を用い
た試料を試料とし、第５層および第３層ともに
乳剤a′を用いた試料を試料とした。 得られた結果を第三表に示した。 現像進行は発色現像の時間を45秒にしたものと
60秒にしたものとの感度差を露光量の対数の差で
示した。その他は実施例５と同様の特性値を採用
した。 第三表の結果より、本発明の試料が試料よ
りも現像進行と階調に優れ、かつカブリが少なく
感度も高いことが分かる。
【表】 実施例 33 実施例１で調製した乳剤Ａにおいて、粒子形成
途中で添加するリボ核酸の量を0.15ｇから0.45ｇ
に変更した乳剤を調製した。乳剤Ａに比較し、突
出した結晶部分がかなり丸みを帯びた粒子が電子
顕微鏡により観察された。（乳剤Ａ−１：本発明
乳剤） 実施例 34 実施例２で調製した乳剤Ｂにおいて、粒子形成
途中で添加するリボ核酸を、一回目の硝酸銀とハ
ロゲン塩の途中から二回目の硝酸銀とハロゲン塩
の添加の開始から８分30秒後に変更した乳剤を調
製した。辺長約0.40μの立方体粒子の六つの
（100）面上にそれを底面とする厚み約0.02μ〜
0.03μの薄い台形状の結晶が突出して形成されて
いた。（乳剤Ｂ−１：本発明乳剤） 実施例 35 実施例３で調製した乳剤Ｃにおいて、粒子形成
途中で添加するリボ核酸の量を0.15ｇから0.45ｇ
に変更した乳剤を調製した。乳剤Ｃに比較して突
出して生成した結晶部分の厚みがより増加した、
寧ろ乳剤Ａに近い形状の粒子が形成されているの
が電子顕微鏡により観察された。（乳剤Ｃ−１：
本発明乳剤） （発明の効果） 本発明によつて、カブリが少なく階調の優れ
た、かつ現像進行性の良い塩化銀を含むハロゲン
化銀乳剤を提供することができ、またそのような
乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、突出した結晶が生成した本発明の典
型的な粒子の形状を示す模式図である。ａおよび
ｂは突出して生成した結晶が直方体状の形をして
いる場合であり、ｃおよびｄは台形状の形をして
いる場合である。台形状の部分の元の立方体に対
して斜めの面は主として（110）面である。実際
に形成される粒子は（111）面が現れていたり、
突出部の結晶がかなり丸みを帯びていたりするこ
ともある。第２図から第２７図は各実施例で得ら
れた乳剤の電子顕微鏡により撮影した30000倍の
粒子の写真である。以下に図の番号と乳剤の対応
を示す。第２図：乳剤Ａ（実施例１）第３図：乳
剤ａ（実施例１）第４図：乳剤Ｂ（実施例２）第５
図：乳剤Ｂの硝酸銀一段目終了時の粒子（実施例
２）第６図：乳剤Ｃの元の立方体粒子（実施例
３）第７図：乳剤Ｃ（実施例３）第８図：乳剤ｃ
（実施例３）第９図：乳剤Ｄ（実施例４）第１０
図：乳剤Ｆ（実施例４）第１１図：乳剤Ｇ（実施例
４）第１２図：乳剤Ｊ（実施例７）第１３図：乳
剤Ｋ（実施例８）第１４図：乳剤Ｍの元の立方体
粒子（実施例15）第１５図：乳剤Ｍ（実施例15）
第１６図：乳剤ｍ−１（実施例15）第１７図：乳
剤ｍ−２（実施例15）第１８図：乳剤Ｏ（実施例
17）第１９図：乳剤Ｐ（実施例17）第２０図：乳
剤Ｑ（実施例17）第２１図：乳剤Ｒ（実施例17）第
２２図：乳剤Ｓの元の立方体粒子（実施例18）第
２３図：乳剤Ｓ（実施例18）第２４図：乳剤Ｗ（実
施例26）第２５図：乳剤Ａ−１（実施例33）第２
６図：乳剤Ｂ−１（実施例34）第２７図：乳剤Ｃ
−１（実施例35）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶表面に塩化銀を30モル％以上含有する主
    として（100）結晶面に囲まれた立方体または直
    方体ハロゲン化銀結晶の六つの（100）面のうち
    の少なくとも一つの（100）面上に、その結晶面
    を底面としてその表面のハロゲン組成と実質的に
    同一のハロゲン組成を有するハロゲン化銀結晶が
    突出して形成され、元の立方体または直方体ハロ
    ゲン化銀結晶のエツジ部分と平行に凹入部を有す
    る、含塩化銀結晶粒子を含むことを特徴とするハ
    ロゲン化銀乳剤。 ２ 全ハロゲン化銀に対し、塩化銀を少なくとも
    30モル％含有することを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載のハロゲン化銀乳剤。 ３ 全ハロゲン化銀に対し、塩化銀を少なくとも
    50モル％含有することを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載のハロゲン化銀乳剤。 ４ ハロゲン化銀結晶粒子の形成に際し、晶相制
    御剤の存在下において突出部を形成したことを特
    徴とする、特許請求の範囲第１項、第２項、また
    は第３項記載のハロゲン化銀乳剤。 ５ 晶相制御剤が、核酸またはその分解生成物で
    あることを特徴とする、特許請求の範囲第４項記
    載のハロゲン化銀乳剤。 ６ 晶相制御剤が、メルカプトテトラゾール化合
    物から選ばれたものであることを特徴とする、特
    許請求の範囲第４項記載のハロゲン化銀乳剤。 ７ 晶相制御剤が、メルカプトチアジアゾール化
    合物から選ばれたものであることを特徴とする、
    特許請求の範囲第４項記載のハロゲン化銀乳剤。 ８ 晶相制御剤が、ヒドロキシアザインデン化合
    物から選ばれたものであることを特徴とする、特
    許請求の範囲第４項記載のハロゲン化銀乳剤。 ９ 晶相制御剤が、ジカルボシアニン化合物から
    選ばれたものであることを特徴とする、特許請求
    の範囲第４項記載のハロゲン化銀乳剤。 １０ 晶相制御剤が、メロシアニン化合物から選
    ばれたものであることを特徴とする、特許請求の
    範囲第４項記載のハロゲン化銀乳剤。 １１ 特許請求の範囲第１項から第１０項までの
    何れかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有する感光
    層を少なくとも一層支持体上に有して成ることを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 １２ 芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化体
    とのカプリング反応により色素を生成するカプラ
    ーを感光層中に含有して成ることを特徴とする、
    特許請求の範囲第１１項に記載のハロゲン化銀写
    真感光材料。
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