JPH0434245B2 - - Google Patents

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JPH0434245B2
JPH0434245B2 JP2451284A JP2451284A JPH0434245B2 JP H0434245 B2 JPH0434245 B2 JP H0434245B2 JP 2451284 A JP2451284 A JP 2451284A JP 2451284 A JP2451284 A JP 2451284A JP H0434245 B2 JPH0434245 B2 JP H0434245B2
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JP
Japan
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oil
pyrolysis
boiling point
weight
aromatic hydrocarbons
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JP2451284A
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JPS60170104A (ja
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Atsushi Sato
Giichi Murai
Tatsuo Yamaguchi
Kanji Mochizuki
Kunio Sugisawa
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Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Petrochemicals Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は石油系重質残油の熱分解プロセスから
の熱分解油留分を原料として処理することによる
電気絶縁油の製造法に関する。 近年、石油資源の枯渇から、より重質な原油を
使用するようになり、このため、副生する蒸留残
渣油などの重質残油の量も増大する傾向にある。
しかるに、この重質残油は、高粘度であえり、硫
黄分や金属分が多いなどの理由で工業的な利用価
値が少ない。 一方、このような重質残油の唯一とも言える利
用形態がコーキングに代表される熱分解プロセス
の原料として利用することである。この重質残油
のコーキングプロセスからは、コークス、ガスな
どとともに液状物すなわち熱分解油も得られる
が、通常コーキングにおける熱分解油の收率はか
なり高く、多量に熱分解油留分が得られることに
なる。 しかるに、従来よりこの多量に生成する熱分解
油の利用方法としては、この油が脂肪族炭化水素
が比較的多く、十分なオクタン価を有さないこと
もあり流動接解分解などの処理を更におこなわな
い限りはこのままでは自動的ガソリンには使用す
ることができず、ボイラー用などの単なる燃料と
して利用するのが限度であつた。したがつて、こ
の多量の熱分解油の利用は工業上の大きな問題と
なりつつある。 本発明の目的とするところは、上述の事情に鑑
み、たとえばコーキングプロセスにおいて、ボイ
ラー用燃料程度しか利用価値のない副産物として
多量に得られる熱分解油留分から、低温特定の優
れた電気絶縁油を得るにあり、ひいては重質残油
の高度な有効利用をはかろうとするものである。 すなわち、本発明によれば石油系重質残油を
400℃以上で、700℃を越えない温度で熱分解して
得られる熱分解油留分と、沸点150℃未満の芳香
族炭化水素との混合物を酸触媒で処理することに
より、電気絶縁油として有用な反応生成物が得ら
れる。 次に本発明を更に詳述する。 本発明の石油系重質残油とは、石油精製業の通
常の意味における常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣
油、熱分解もしくは接触分解残渣油、及び各種の
石油精製残留物、例えば、フルフラール、プロパ
ンン、ペンタンなどによる抽出残油、リホーマー
残油など、及びこれらの混合物等をいう。 本発明の熱分解プロセスの分解温度は400℃以
上であつて、700℃を越えないことが必要である。
400℃より低い分解温度では熱分解がおこらず、
また700℃以上となると、分解時間の多少にかか
わらず、得られる熱分解油中に、それ自身反応性
の高い芳香族炭化水素が過剰になり、酸触媒処理
では樹脂分などの高重合体ができやすいととも
に、沸点が120〜290℃の範囲にあるような脂肪族
オレフイン量が過少となるので好ましくない。分
解温度は好ましくは400〜600℃、より好ましくは
400〜550℃である。分解時間は、当該熱分解プロ
セスの主たる目的、たとえばコークス製造、原料
重質油の粘度低下などにより適宜変更でき、例え
ば、10sec〜50hrなる範囲で採用できる。分解の
際には水蒸気、その他の非反応性ガス状媒体を存
在させることもできる。分解圧力は通常は比較的
低く、減圧ないし50Kg/cm2程度である。 このような重質残油の熱分解プロセスの代表的
なものとしては、Hydrocarbon Processing,
vol.61、No.9、September 1982、pp.160〜163に
記載されているように、ビスブレーキング法やコ
ーキング法などがある。 すなわち、ビスブレーキング法は、加熱炉チユ
ーブ内でコークスの生成を抑制しつつ比較的温和
な条件で、主として原料の粘度低下を目的とし熱
分解するプロセスであり、コイル型とソーカー型
がある。通常、分解炉を出た分解油は、分解やコ
ークス抑制のため急冷される。これにはLumnus
法やShell法などがある。 また、コーキング法は、コークスを併産するプ
ロセスであるが、一旦、加熱炉内で比較的短時
間、残油を加熱した後、コークスドラムに送り、
ここで比較的長時間をかけて塊状コークスを生成
させるデイレードコーキング(UOP法、Foster
Wheeler法、M.W.Kellogg法、Lumnus法及び
CONOCO法など)、高温の流動コークス上で残
油を熱分解するフルーイドコーキング法
(Exxon法など)、フルーイドコーキング法に生
成のコークスのガス化プロセスを結合させたフレ
キシコーキング法(Exxon法)及び、熱分解す
るとともに常圧などの比較的低圧でスチームスト
リツピングして、ピツチを製造するユリカ
(EUREKA)プロセスなどがある。 これらの熱分解プロセスの中でも、残油中の硫
黄分や金属分が生成コークス中に濃縮される結
果、分解油中には比較的これら不純分が少なく、
したがつて、酸触媒処理後も精製が比較容器であ
る、また高沸点の脂肪族オレフインが比較的多量
に含まれているなどのためコーキング法好まし
い。さらに、この中でも、デイレードコーキング
(delayed coking)は、電極用黒鉛などの炭素源
として有用な塊状コークスが得られるなどのため
大規模に稼動しており、そのため副生する分解油
も特に多量であるので、本発明によりその有効利
用を図ればその利益は多大であるので有利なコー
キング法である。 上記の熱分解プロセスから得られる熱分解油の
組成は熱分解プロセスのタイプ、熱分解条件、原
料の重質油の種類などによつて変動するが、通常
は、芳香族オレフインを殆んど含まず、主として
ノルマルパラフイン、イソパラフインなどのパラ
フインのほかに、反応性を富むノルマルオレフイ
ン、イソオレフインなどの脂肪族オレフインを含
み、さらに、アルキルベンゼンなどのようなアル
キル置換の単環、アルキルインダン、アルキルテ
トラリンなどのようなアルキル置換の複合環、お
よびアルキルナフタリンなどのようなアルキル置
換の縮合環などを有する芳香族炭化水素を含むも
のである。 上記の各種の熱分解プロセスから得られる熱分
解油のうち、本発明においては、沸点が120〜290
℃、より好ましくは150〜260℃の範囲にある炭化
水素を主成分とする熱分解油留分を処理の対象と
する。沸点範囲が上記をはずれる炭化水素を主成
分とする留分では工業的に有用な反応生成物が得
られないので好ましくない。また、本発明の処理
すべき熱分解油留分は、脂肪族オレフインを含む
ことが必要である。 通常の対象とする熱分解油留分の代表的組成は
パラフイン30〜70重量%、脂肪族オレフイン10〜
40重量%、芳香族炭化水素5〜20重量%である。
しかしながら、上述した対象留分の条件を満足す
る限り、熱分解油を適宜、分留したり、また未反
応油などで希釈することは差しつかえない。 本発明においては、(A)上述の熱分解油留分20〜
95重量%と、(B)沸点150℃未満の芳香族炭化水素
の1種または2種以上の80〜5重量%とを、酸触
媒存在下、液相で、反応温度30〜330℃で処理す
ることにより、沸点260℃以上の反応生成物を生
成せしめる。 (B)の脂肪族性二重結合を有さない芳香族炭化水
素には、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエ
チルベンゼンなどがある。 処理に用いる酸触媒は、固体酸触媒、鉱酸、い
わゆるフリーデル・クラフツ触媒、有機酸などが
好ましく用いられる。例えば具体的には、酸性白
土、活性白土などを代表とする酸性粘土鉱物、無
定形もしくは結晶性のシリカ−アルミナ、
AlF3・Al2O3、強酸型のイオン交換樹脂などの固
体酸触媒、HF,AlCl3,BF3,CnCl4などのフリ
ーデル・クラフツ触媒、硫酸、パラトルエンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの無
機もしくは有機酸である。 処理の反応形式は、バツチ式、セキバツチ式あ
るいは流通式のいずれでもよいが、固体酸を用い
る場合は流通式を用いるのが好ましい。 上記した酸触媒を当該留分に対して、バツチ式
では、0.2〜20重量%、好ましくは1〜10重量%
添加し、また流通式ではLHSV0.1〜20、好まし
くは0.5〜10の条件で処理する。反応温度は30〜
300℃、好ましくは50〜250℃である。処理時間は
反応条件、すなわち、触媒量、反応温度、原料組
成などによつて異なるが、反応完結に十分なる時
間が必要であり、通常2〜24時間の範囲で選ぶこ
とができる。反応圧力は反応相を液相に保つに必
要な圧力であれば良い。 上記酸処理により沸点260℃以上の反応生成物
を生成させる。該反応生成物は脂肪族オレフイン
のオリゴマーおよび脂肪族オレフインと芳香族炭
化水素とのアルキレートを主成分とする。但し、
芳香族炭化水素を含む留分などを過剰に混合して
処理するときは、その反応生成物中にアルキレー
トであるアルキルベンゼンが主成分となる。反応
生成物の沸点は上記反応により必然的に該熱分解
油留分の沸点より高くなるが、これが260℃より
低いときは、工業的価値のない反応生成物とな
り、また、酸触媒処理の効果も期待できないので
好ましくない。 本発明では、上述した如く特定ソースの特定留
分を原料とし、特定の処理をおこなうために、諸
物性に悪影響を及ぼすような高分子量化合物は実
質上生成せず、本発明の反応生成物は比較的低粘
度の、たとえば75℃で3〜20cStの液状物である。 したがつて、通常は酸触媒処理後、未反応留分
(出発原料の熱分解油留分)や、添加混合した芳
香族炭化水素などを蒸留などの物理的分離手段で
分離するのみで、さらにより重質の化合物を分離
することなく反応生成物を電気絶縁油として使用
し得るものである。もちろん、必要に応じて諸生
成物を適宜の沸点範囲の留分に分割することもで
きる。 上記処理により、熱分解油留分のたとえば臭素
価が減少するなど不飽和分が減少しているが、反
応生成物中には、上述した如く脂肪族オレフイン
のオリゴマーが含まれているので、好ましくは接
触水素添加処理をおこなうことにより、実質的に
芳香族核の核水素添加をしないで不飽和分を減少
もしくは消滅させる。なお、当該接触水素添加処
理に際しては、分離した反応生成物もしくは該反
応生成物を多く含む留分、または前記酸触媒処理
を施した熱分解油留分の混合物そのもののいずれ
に対してもおこなうことができる。 接触水素添加処理には、従来公知のいかなる触
媒も利用できる。たとえば、Pt,Pd,Ni,Co,
Mo,W,Co−Mo,Ni−Wなどの金属系触媒が
使用できる。該処理の条件としては、通常、反応
温度250〜400℃、水素圧20〜100Kg/cm2、水素/
油モル比0.5〜20、LHSV0.1〜10である。 接触水素添加処理後、蒸留などの適宜の手段
で、反応生成物、要すればガス分など分離する。
もちろん、必要によつては、該水素添加反応生成
物を適宜の留分にさらに分離しても良い。 このようにして得られた水素添加反応生成物
は、沸点260℃以上、粘度は75℃において25cSt以
下であり、流動点は−45℃以下、引火点140℃以
上である。またその組成は、原料の石油系重質油
の種類、熱分解条件などで、量関係は変動する
が、ノルマルパラフイン類を殆んど含まずに、イ
ソパラフイン類、アルキル置換された単環もしく
は複合環を含む芳香族炭化水素類などから成るも
のである。 本発明の特徴をまとめると次の如くである。 (1) 本発明により、重質残油の熱分解プロセスか
らの分解油が高度に利用でき、ひいては工業的
価値が低く、かつ大量に余剰の重質残油を有効
に利用することができるので工業的価値が大き
い。 (2) すなわち、本発明の方法により得られた反応
生成物は,適宜、接触水素添加処理することに
より安価でかつ、低温特性の優れた電気絶縁油
として使用することができる。また、不飽和
分、金属分および硫黄分などが少ない電気絶縁
油が得られる。 (3) 特定ソースの特定組成の留分を原料に特定の
処理をおこなつているので、特に物性に悪影響
をおよぼすような高分子物は実質上生成せず
に、比較的低粘度のものが得られる。したがつ
て、用途によつては、未反応留分を除去するの
みで電気絶縁油として使用できるという利点を
有する。 次に実施例により本発明を詳述する。 実施例 1 ミナス原油から得られる表1の性状の減圧蒸留
残渣油をコーキングしているデイレードコーキン
グ装置(分解条件;分解温度496℃、滞留時間24
時間、分解圧4Kg/cm2)から表2に示すように、
ガス、コークスとともに熱分解油が得られた。 表 1 重質残油性状 ミナス減圧残油 比重(15℃)API 20 アスフアルテン wt% 2.6 コンラドソン残留炭素 wt% 7.1 表 2 收率 收率(wt%) ブタン及び軽質ガス 8 30〜160℃(留分1) 13 160〜260℃(留分2) 22 260℃+(留分3) 40 コークス 17 計100 本実施例においては、上記表2の熱分解油留分
中、留分2を原料として用いたが、その組成は表
3に示した。
【表】 芳香族オレフイン分 −

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A) 石油系重質残油を400℃以上、700℃を越
    えない温度で熱分解する熱分解プロセスから得
    られる熱分解油留分であつて、沸点120〜290℃
    の範囲にある炭化水素を主成分とし、かつ脂肪
    族オレフインを含む熱分解油留分20〜95重量%
    と、 (B) 沸点150℃未満の脂肪族性二重結合を有さな
    い芳香族炭化水素の1種または2種以上の80〜
    5重量%とを、 酸触媒存在下、液相で、反応温度30〜300℃で
    処理することにより沸点260℃以上の反応生成物
    を生成せしめることを特徴とする電気絶縁油の製
    造法。 2 前記熱分解プロセスがコーキングプロセスで
    ある特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 (A) 石油系重質残油を400℃以上、700℃を越
    えない温度で熱分解する熱分解プロセスから得
    られる熱分解油留分であつて、沸点120〜290℃
    の範囲にある炭化水素を主成分とし、かつ脂肪
    族オレフインを含む熱分解油留分20〜95重量%
    と、 (B) 沸点150℃未満の脂肪族性二重結合を有さな
    い芳香族炭化水素の1種または2種以上の80〜
    5重量%とを、 酸触媒存在下、液相で、反応温度30〜300℃で
    処理することにより、沸点260℃以上の反応生成
    物を生成せしめ、 次いで、芳香族炭化水素の核水素化が実質的に
    生じない条件で接触水素添加処理することを特徴
    とする電気絶縁油の製造法。 4 前記熱分解プロセスがコーキングプロセスで
    ある特許請求の範囲第3項記載の方法。
JP2451284A 1984-02-10 1984-02-14 電気絶縁油の製造法 Granted JPS60170104A (ja)

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JP2451284A JPS60170104A (ja) 1984-02-14 1984-02-14 電気絶縁油の製造法
US06/698,327 US4755275A (en) 1984-02-10 1985-02-05 Electrical insulating oil
CA000473942A CA1261615A (en) 1984-02-10 1985-02-08 Electrical insulating oil
DE8585300869T DE3568284D1 (en) 1984-02-10 1985-02-08 Electrical insulating oil
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JP2791658B1 (ja) * 1997-02-25 1998-08-27 京阪通商株式会社 靴の底およびそれを含む靴ならびにサンダル

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JPS60170104A (ja) 1985-09-03

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