JPS60170104A - 電気絶縁油の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石油系重質残油の熱分解プロセスからの熱分解
油留分を原料として処理して得られる生成物からなる電
気絶縁油に関する。

近年、石油資源の枯渇から、より重質な原油を使用する
ようになり、このため、副生ずる蒸留残渣油などの重質
残油の量も増大する傾向にある。しかるに、この重質残
油は、高粘度であり、硫黄分や金属分が多いなどの理由
で工業的な利用価値が少ない。

一方、このような重質残油の唯一とも言える利用形態が
コーキングに代弐される熱分解プロセスの原料として利
用することである。この重質残油のコーキングプロセス
からは、コークス、ガスなどとともに液状物すなわち熱
分解油も得られるが、通常コーキングにおける熱分解油
の収率はかなり高く、多量に熱分解油留分が得られるこ
とになる。

しかるに、従来よりこの多量に生成する熱分解油の利用
方法としては、この油が脂肪族炭化水素が比較的多く、
十分なオクタン価を有さないこともあり流動接解分解な
どの処理を更におこなわない限りはこのままでは自動用
ガソリンには使用することができず、ボイラー用などの
単なる燃料として利用するのが限度であった。したがっ
て、この多量の熱分解油の利用は工業上の大きな問題と
なりつつある。

本発明の目的とするところは、上述の事情に鑑み、たと
、ｔばコーキングプロセスにおいて、ボイラー用燃料程
度しか利用価値のない副産物として多量に得られる熱分
解油留分から、低温特性の優れた電気絶縁油を得るにあ
り、ひいては重質残油の高度な有効利用をはかろうとす
るものである。

すなわち、本発明によれば石油系重質残油を４００℃以
上で、７０Ｏ１？、を越えない温度で熱分解して得られ
る熱分解油留分と、沸点１５０℃未満の芳香族炭化水素
との混合物を酸触媒で処理することにより、電気絶縁油
として有用な反応生成物が得らる。

次に本発明を更に詳述する。

本発明の石油系重質残油とは、石油精製業の通常の意味
における常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、熱分解もし
くは接触分解残渣油、及び各種の石油精製残留物、例え
ば、フルフラール、プロパン、ペンタンなどによる抽出
残油、リホーマ−残油など、及びこれらの混合物等をい
う。

本発明の熱分解プロセスの分解温度は４００℃以上であ
って、７００℃を越えないことが必要である。４００℃
より低い分解温度では熱分解が２こらず、また７００℃
以上となると、分解時間の多少にかかわらず、得られる
熱分解油中に、それ自身反応性の高い芳香族炭化水素が
過剰になり、酸触媒処理では樹脂分などの高重合体がで
きやすいとともに、沸点が１２０〜２９０℃の範囲にあ
るような脂肪族オレフィン量が過少となるので好ましく
ない。分解温度は好ましくは４００〜６θｏ℃、より好
ましくは４００〜５５０℃である。分解時間は、当該熱
分解プロセスの王たる目的、たとえばコークス製造、原
料重質油の粘度低下などにより適宜変更でき、例えば、
ｌＯｊｇｃ〜５０　ｈｒなる範囲で採用できる。分解の
隙には水蒸気、その他の非反応性ガス状媒体を存在させ
ることもできる。分解圧力は通常は比較的低く、減圧な
いし５０Ｋｇ／ｃＩ１１２程度である。

このような重質残油の熱分解プロセスの代衣的なものと
しては、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ、　ｖａｔ　、　６１゜４９、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ　
１９８２、ｐｐ、１６０〜１６３に記載されているよう
に、ビスブレーキング法やコーキング法などがある。

すなわち、ビスブレーキング法は、加熱炉チューブ内で
コークスの生成を抑制しつつ比較的温和な条件で、王と
して原料の粘度低下を目的として熱分解するプロセスで
ちゃ、コイル型とソーカー型がある。通常、分解炉を出
た分解油は、分解やコークス抑制のため急冷される。こ
れにはＬｕｒｒａｍｂ　ｓ法や５ｈｅｌｌ法などがある
。

また、コーキング法は、コークスを併産するプロセスで
あるが、一旦、加熱炉内で比較的短時間、残油を加熱し
た後、コークスドラムに送り、ここで比較的長時間をか
けて塊状コークスを生成させるディレートコ−キング（
、ＵＯＰ法、Ｆｏｓｔｅｒ　Ｗｈｅｅｌｅｒ法ＸＭ、Ｗ
、　Ｋｅ　ｌ　ｌ　ｏｇｇ法１１ＡＬｒＭｒＬｕ　ｓ法
及びＣ０Ｎ０ＣＯ法など）、高温の流動コークス上で残
油を熱分解するフルーイドコーキング法１ＥＺＺＯｎ法
なト】、フルーイドコーキング法に生成コークスのガス
化プロセスを結合させた７レキシコーキング法（Ｅｘｚ
ｏｎ法）及び、熱分解するとともに常圧などの比較的低
圧でスチームストリッピングして、ピッチを製造するユ
リ力（ＥＵＲＥＫＡ）プロセスなどがある。

これらの熱分解プロセスの中でも、残油中の硫黄分や金
属分が生成コークス中に濃縮される結果、分解油中には
比較的これら不純分が少なく、シたがって、酸触媒処理
後も精製が比較容器である、また高沸点の脂肪族オレフ
ィンが比較的多量に含まれているなどのためコーキング
法が好ましい。さらに、この中でも、ディレートコ−キ
ング（ｄｅｌａｙｅｄ　ｃｏｋｉｎｇ）は、電極用黒鉛
などの炭素源として有用な塊状コークスが得られるなど
のため大規模に稼動しておシ、そのため副生ずる分解油
も特に多量であるので、本発明によりその有効利用を図
ればその利益は多大であるので有利なコーキング法であ
る。

上記の熱分解プロセスから得られる熱分解油の組成は熱
分解プロセスのタイプ、熱分解条件、原料の重質油の種
類などによって変動するが、通常は、芳香族オレフィン
を殆んど含まず、生としてノルマルパラフィン、イソパ
ラフィンなどのパラフィンのほかに、反応性に富むノル
マルオレフィン、イソオレフィンなどの脂肪族オレフィ
ンを含み、さらに、アルキルベンゼンなどのようなアル
キル置換の単環、アルキルインダン、アルキルテトラリ
ンなどのようなアルキル置換の複合環、およびアルキル
ナフタリンなどのようなアルキル置換の縮合環など金有
する芳香族炭化水素を含むものである。

上記の各種の熱分解プロセスから得られる熱分解油のう
ち、本発明においては、沸点が１２０〜２９０℃、より
好ましくは１５０〜２６０℃の範囲にある炭化水素を主
成分とする熱分解油留分を処理の対象とする。、沸点範
囲が上記金はずれる炭化水素を主成分とする留分では工
業的に有用な反応生成物が得られないので好ましくない
。また、本発明の処理すべき熱分解油留分は、脂肪族オ
レフィン全台むことが必要である。

通常の対象とする熱分解油留分の代表的組成はパラフィ
ン３０〜７０重量％、脂肪族オレフィンｌＯ〜４０重量
％、芳香族炭化水素５〜２０重量％である。しかしなが
ら、上述した対象留分の条件を満足する限り、熱分解油
全適宜、分留したり、また未反応油などで希釈すること
は差しつかえない。

本発明においては、（Ａ上述の熱分解油留分２０〜９５
重量％と、（ａ沸点１５０℃未満の芳香族炭化水素の１
種または２ｍ以上の８０〜５重量％とを、酸触媒存在下
、液相で、反応温度３０〜３３０℃で処理することにょ
広該熱分解油留分中の主成分の炭化水素よりも高沸点で
あって、かつ沸点２６０℃以上の反応生成物全生成せし
める。

（Ｈ）の脂肪族性二重結合を有さない芳香族炭化水素に
は、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼ
ンなどがある。

処理に用いる酸触媒は、固体酸触媒、鉱酸、いわゆるフ
リーデル・クラフッ触媒、有機酸などが好１しく用いら
れる。例えば具体的には、酸性白土、活性白土などを代
表とする酸性粘土鉱物、無定形もしくは結晶性のシリカ
−アルミナ、ＡＪＦｓ・ＡｌｔＯｓ、強酸型のイオン交
換樹脂などの固体酸触媒、ＨＦ、　ＡｌＣｌ５、ＢＦ、
、ＣｎＣ１１などのフリーデル・クラフッ触媒、硫酸、
パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸などの無機もしくは有機酸である。

処理の反応形式は、バッチ式、セミバッチ式あるいは流
通式のいずれでもよいが、固体酸を用いる場合は流通式
を用いるのが好ましい。

上記した酸触媒を当該留分に対して、バッチ式では、０
．２〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％添加りま
た流通式ではＬＨ８Ｖ　Ｏ，１〜２０、好ましくは０．
５〜１０の条件で処理する。反応温度は３０〜３００℃
、好ましくは５０〜２５０℃である。処理時間は反応条
件、すなわち、触媒量、反応温度、原料組成などによっ
て異なるが、反応完結に十分なる時間が必要であり、通
常２〜２４時間の範囲で選ぶことができる。反応圧力は
反応相を液相に保つに必要な圧力であれば良い。

本発明においては、上記酸触媒処理を、該熱分解油留分
よｐ高沸点であって、かつ沸点２６０℃以上の反応生成
物が得られるようにおこなう。該反応生成物は脂肪族オ
レフィンのオリゴマーおよび脂肪族オレフィンと芳香族
炭化水素とのアルキレートを主成分とする。但し、芳香
族炭化水素を含む留分などを過剰に混合して処理すると
きは、その反応生成物中にはアルキレートであるアルキ
ルベンゼンが主成分となる。反応生成物の沸点が、２６
０℃より低いカーまたは該熱分解油留分の沸点より低い
ときは、工業的価値のない反応生成物となり、また、酸
触媒処理の効果も期待できないので好ましくない。

本発明では、上述した如ぐ特定ソースの特定留分を原料
とし、特定の処理をおこなうために、諸物性に悪影響を
及ぼすような高分子量化合物は実質上生成せず、本発明
の反応生成物は比較的低粘度の、たとえば７５℃で３〜
２０Ｃ８ｔの液状物である。

したがって、通常は酸触媒処理後、未反応留分（出発原
料の熱分解油留分］や、添加混合した芳香族炭化水素な
どを蒸留などの物理的分離手段で分離するのみで、さら
により重質の化合物を分離することなく反応生成物を電
気絶縁油として使用し得るものである。もちろん、必要
に応じて該生成物を適宜の沸点範囲の留分に分割するこ
ともできる。

上記処理により、熱分解油留分のたとえば臭素価が減少
するなど不飽和分が減少゛しているが、反応生成物中に
は、上述した如く脂肪族オレフィンのオリゴマーが含ま
れているので、好ましくは接触水素添加処理金おこなう
ことにより、実質的に芳香族核の核水素添加をしないで
不飽和分を減少もしくは消滅させる。なお、当該接触水
素添加処理に際しては、分離した反応生成物もしくは該
反応生成物中多く含む留分、または前記酸触媒処理を施
した熱分解油留分の混合物そのもののいずれに対しても
おこなうことができる。

接触水素添加処理には、従来公知のいかなる触媒も利用
できる。たとえば、７’　ｔ　、Ｐ　ｄ　＊Ｎ　ｓ　、
に’　ｏ　＋　Ｍ　ｏ　ｒ　Ｗ＊　ｃｏ　−Ｍｏ、Ｎ１
−Ｗなどの金属系触媒が使用できる。該処理の条件とし
ては、通常、反応温度２５０〜４００℃、水素圧２０〜
１００に１ｉＩ／ｃＩＩＬ２、水素／油モル比０．５〜
２０、ＬＨ８Ｖ　Ｏ，１〜１０である。

接触水素添加処理後、蒸留などの適宜の手段で、反応生
成物、要すればガス分など分離する。もちろん、必要に
よっては、該水素添加反応生成物を適宜の留分にさらに
分離しても良い。

このようにして得られた水素添加反応生成物は、沸点２
６０℃以上、粘度は７５℃において２５ｃＳｔ以下であ
り、流動点は一４５℃以下、引火点１４０℃以上である
。またその組成は、原料の石油系重質油の種類、熱分解
条件などで、量関係は変動する２）ζノルマルパラフィ
ン類を殆んど含まずに、インパラフィン類、アルキル置
換された単環もしくは複合環を含む芳香族炭化水素類な
どから成るものである。

本発明の特徴をまとめると次の如くである。

（１１本発明により、重質残油の熱分解プロセスからの
分解油が高度に利用でき、ひいては工業的価値が低く、
かつ大量に余剰の重質残油を有効に利用することができ
るので工業的価値が大きい。

（２）すなわち、本発明の方法により得られた反応生成
物は、適宜、接触水素添加処理することにより安価でか
つ、低温特性の優れた電気絶縁油として使用することが
できる。

また、不飽和分、金属分および硫黄分などが少ない電気
絶縁油が得られる。

（３）特定ソースの特定組成の留分を原料に特定の処理
をおこなっているので、特に物性に悪影響をおよぼすよ
うな高分子物は実質上生成せずに、比較的低粘度のもの
が得られる。したがって、用途によっては、未反応留分
を除去するのみで電気絶縁油として使用できるという利
点を有する。

次に実施例により本発明を詳述する。

実施例Ｌ ミナス原油から得られた表１の性状の減圧蒸留残渣油含
コーキングしているディレートコ−キング装置（分解条
件；分解温度４９６℃、滞留時間２４時間、分解圧４　
ｋ＜９／ｃｔｎ″）から衣２に示すように、ガス、コー
クスとともに熱分解油が得られた。

表１　重質残油性状 比重（０１５℃）ＡＰＩ　２０ アスファルテンｗｔ％　２．６ コンラドソン残留炭素ｗｔ％　７．１ 表２　収率 ブタン及び軽質ガス　８ ３０〜１６０℃（留分１）　１３ １６０〜２６０℃（留分２）　２２ ２６０’Ｃ（留分３］　４゜ 本実施例においては、上記表２の熱分解油留分中、留分
２を原料として用いたが、その組成は表３に示した。

表３　原料留分組成 （留分２〕 １６０〜２６０℃ 臭素価　ｃｔ／ｌ　２０．２ タイプ分析　（ｗｔ％） ノ望うフイン分　６８．３ 脂肪族オレフィン分　１９．４ 芳香族分　１２．３ 次に、温度５℃に冷やしたバッチ式反応器（内容積５１
）に、ベンゼン３００ｍ１と、無水フッ化水素（純度９
９％以上）６００−よジなる混合液を入札十分に冷やし
、激しく撹拌しながら、表３の留分２からさらに分留し
た沸点１６０〜２２０℃の留分４００−とベンゼン３０
０ゴからなる混合物を１０分間かけて滴下しその後１時
間撹拌を続ける。撹拌終了後、静置し、油層を分離して
、１０重量％の水酸化カリウム溶液で処理し、混入した
無水フッ化水素を中和分解し、水洗除去した。充分脱水
後、２６０℃１の留分として反応生成物８５．３　ｔ　
（収率１ｏ、２％）を得た。

この生成物は粘度３．５　ｃＳｔ　（０７５℃）、流動
点−５５℃以下、引火点は１４４℃であった。

実施例え 実施例１の熱分解油留分４００−と、ベンゼン６００−
からなる混合物（オレフィン分７．４％）に、無水塩化
アルミニウム８．４ｔを入れ、８０℃で１時間バッチ式
で処理した。処理後、反応混合物をアンモニア水溶液で
処理し、触媒全水洗除去した。充分脱水後、２６０℃以
上の沸点の留分として反応生成物７２．７　ｆ　（収率
８．７％）を得た。この生成物は粘度５．７　ｃＳｔ　
（＠７５℃）、流動点−５０℃、引火点は１５４℃であ
った。

実施例ａ 実施例１の熱分解油留分を９５０−およびベンゼン全合
計で５０−使用して、反応温度を１００℃としたほかは
実施例２と同様に反応させた。その結果、２６０℃以上
の留分として反応生成物１９Ｓｌ（収率２３．９％）を
得た。この反応生成物は粘度１３．１　ｃＳｔ　（０７
５℃］、流動点−４２，５℃、引火点１６４℃であった
。

実施例生 下記表５の組成を有する沸点１３５〜１４５℃のキシレ
ン留分４００ｄと、実施例１の熱分解油留分６００−か
らなる混合物（オレフィン分７．４％）に、無水塩化ア
ルミニウム８．４ｔｆ加え、１３０℃で１時間バッチ式
で処理した。

処理後、反応混合物をアンモニア水で処理し、触媒を中
和分解し、次に脱水し、２６０℃１の留分として、反応
生成物７９．４　ｆ　（収率９．５％］を得た。こ９反
応生成物の臭素価は１．Ｏｃｆ／ｆであって、芳香族分
は９８％で残りは殆んどオレフィンであった。この生成
物は、粘度５．３　ｃＳｔ　（０７５℃）、流動点−５
０℃、引火点１７２℃であった。

表　５　キシレン留分 続いて、この反応生成物ｆｃｏ−Ｍｏ触媒金用い触媒木
用５０ｋｇ／ｃＩＩＬ２、反応温度２６０℃、反Ｅｍ、
合物１　容ｆｉｋ／　触媒容量／Ｈ１−の条件で水素添
加処理した。

水素添加後、分解生成した軽質分を留去獣水素添加処理
された反応生成物全回収した。回収率は、９８％であっ
た。この水素添加処理された反応生成物は臭素価０．３
　ａｔ／２であり芳香族分は９９％であった。

実施例１〜３の反応生成物および上記の水素添加処理さ
れた反応生成物の物性及びＡＳＴＭ−Ｄ−１９３４に準
拠した電気特性試験と、ＪＩＳ−Ｃ２１０２に準拠した
酸化安定度試験の結果は表６に１とめて示す。なお、比
較のために表６には鉱油の結果もあわせて示した。

表６の結果から、本発明品の水素化反応生成物は、鉱油
と比較しても優れた物性全有することが明らかなので、
電気絶縁油の用途に最適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　（３）石油系重質残油ｔ−４００℃以上、７０
   ０℃を越えない温度で熱分解する熱分解プロセスから得
   られる熱分解油留分であって、沸点１２０〜２９０℃の
   範囲にある炭化水素を主成分とし、かつ脂肪族オレフィ
   ンを含む熱分解油留分２０〜９５重量％と、 （ハ沸点１５０℃未満の脂肪族性二重結合を有さない芳
   香族炭化水素の１種または２種以上の８０〜５重量％と
   を。 酸触媒存在下、液相で、反応温度３０〜３００℃で処理
   することによジ得られた該留分中の炭化水素より高沸点
   であって、かつ沸点２６０℃以上の反応生成物からなる
   ことを特徴とする電気絶縁油。 （２）　前記熱分解プロセスがコーキングプロセスであ
   る特許請求の範囲第１項記載の電気絶縁油。 （３）圓石油系重質残油を４００℃以上、７００℃を越
   えない温度で熱分解する熱分解プロセスから得られる熱
   分解油留分であって、沸点１２０〜２９０℃の範囲にあ
   る炭化水素を主成分とし、かつ脂肪族オレフィンを含む
   熱分解油留分２０〜９５重量％と、 の沸点１５０℃未満の脂肪族性二重結合を有さな９芳香
   族炭化水素の１種または２種以上の８０〜５重量％とを
   、酸触媒存在下、液相で、反応温度３０〜３００℃で処
   理することによシ、咳留分中の炭化水素よｐ高沸点であ
   って、かつ沸点２６０℃以上の反応生成物を生成せしめ
   、次いで、芳香族炭化水素の核水素化が実質的に生じな
   い条件で接触水素添加処理して得られる生成物からなる
   ことを特徴とする電気絶縁油。 （４）前記熱分解プロセスがコーキングプロセスである
   特許請求の範囲第３項記載の電気絶縁油。