JPH04342464A - ガラス状カーボン板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、均一組織で材質強度に
優れるガラス状カーボン板を量産性よく製造するための
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス状カーボン材は、ガラス質の材質
組織を備える異質なカーボン材料であり、その性状を利
用して多様の分野で各種部材に汎用されているが、近時
、均質で緻密な材質組織が半導体のプラズマエッチング
用電極やＥＰＲＯＭ用治具材として好適であることが解
明され、実用段階に入っている。

【０００３】ガラス状カーボン材を製造する基本技術は
、フェノール樹脂またはフルフリルアルコール樹脂の初
期縮合物を成形型の外面に重ね塗りする多重成形法や型
に流し込んで硬化する注型成形法を用いて成形し、これ
を炭化焼成する方法（特公昭３９−２００６１　号公報
）　である。この方法によると極めて均質なガラス状カ
ーボン組織を形成することができるが、成形工程の面で
工業的な量産性には程遠く、また大型材の製造ができな
い欠点があった。

【０００４】その後多くの改良技術が重ねられてきたが
、最近では大型板材を効率よく製造する技術として熱硬
化性樹脂に他の原料成分を複合化した原料系を用いる方
法が多く提案されている。例えば、熱硬化性樹脂とカー
ボン粉を混練して押出および圧延成形したのち焼成炭化
する方法（特公平１−２７９６７　号公報）　、セルロ
ース質シートに熱硬化性樹脂を含浸したのち積層成形し
、これを焼成炭化する方法（特開昭６０−１４５９５２
号公報）　などが該当する。これら複合原料系による方
法を用いる場合には成形性が改善されて、大型板状材の
製造が極めて有利となる。ところが、複合原料系の欠陥
として組織の均一性が低下し、前記した半導体用途で最
も問題とされる材質組織から微粉が脱離発生する現象を
避けることができない欠点があった。

【０００５】このような問題の解消を図り、均一で材質
強度が高く、微粉発生のない緻密組織の大型ガラス状カ
ーボン板を生産性よく製造する手段として、本発明者ら
は非熱溶融性の未硬化粉末、熱溶融性の未硬化粉末およ
び初期縮合状態の樹脂液からなる組成の熱硬化性樹脂原
料系を選択し、これを混練、押出成形、圧延成形したの
ち焼成炭化処理する方法を開発し、既に提案した（特願
平３−１０４８１０号）。

【０００６】

【発明が解決しょうとする課題】しかしながら、上記の
先願技術による製造方法においては、原料系を構成する
非熱溶融性の未硬化粉末を熱溶融性粉末あるいは初期縮
合液に酸処理を施して部分的に硬化させる特別な不融化
工程を介して製造しなければならず、この点に改良すべ
き原料的な要素があった。

【０００７】本発明者は、引き続き原料組成面からの研
究を重ねた結果、熱溶融性の熱硬化性樹脂であっても融
点の異なる二種類の樹脂粉を粉末原料系とする場合には
、先願技術と同様の効果が発揮されることを解明した。

【０００８】本発明は前記の知見に基づいて開発された
もので、その目的は特別な不融化工程を施す必要のない
二種類の熱溶融性未硬化樹脂粉末を粉末原料系として、
高強度の均質緻密組織を備える大型ガラス状カーボン板
の工業的な製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるガラス状カーボン板の製造方法は、熱
硬化性樹脂原料系として、未硬化樹脂粉末Ａ　１００重
量部、前記粉末Ａの融点ＴｍＡに対しＴｍＢ≦ＴｍＡ−
２０　（℃）　の融点ＴｍＢを有する未硬化樹脂粉末Ｂ
３０〜９０重量部および初期縮合状態の樹脂液４０〜９
０重量部を配合した組成とし、該混合原料系を真空下で
脱気処理を施しながら混練および押出成形し、成形体を
ＴｍＢ−５０≦ＴＲ（℃）　≦ＴｍＢの温度ＴＲ　に保
持されたロールを用いて板状に圧延成形し、引き続き加
熱硬化したのち非酸化性雰囲気下で　８００℃以上の温
度に加熱して焼成炭化処理することを構成上の特徴とす
る。

【００１０】本発明に用いられる熱硬化性樹脂の種類は
、炭素化によってガラス状カーボンに転化する樹脂材料
であれば制約はないが、最も好ましい樹脂はフェノール
系およびフラン系に属するものである。

【００１１】粉末原料系となる熱溶融性の未硬化樹脂粉
末は、通常、原料成形粉として多用されている加熱硬化
段階で一旦、軟化溶融する性質の熱硬化性樹脂粉のうち
、融点の異なる二種類の樹脂粉末、すなわち融点ＴｍＡ
を有する未硬化樹脂粉末Ａと融点ＴｍＢが〔ＴｍＡ−２
０　（℃）　〕以下の未硬化樹脂粉末Ｂを選択使用する
。この原料選定は加熱状態でおこなわれる圧延成形過程
において、未硬化樹脂粉末Ｂのみが選択的に軟化して成
形に好適な粘りを与えるための要件となるもので、粉末
Ａ、Ｂ間の融点ＴｍＡとＴｍＢの差が２０℃未満になる
と前記の状態を形成することができず、粉末Ａ、Ｂとも
に軟化して成形組織を脆弱化したり、逆に粉末Ａ、Ｂ両
方が軟化しないで圧延成形が困難となる等の事態を招く
。

【００１２】初期縮合状態の樹脂液は、室温下で流動性
を示す未硬化状の熱硬化性樹脂液で、好ましくは粘度１
〜１００　ポイズのものを使用する。

【００１３】原料系の組成は、未硬化樹脂粉末Ａ　１０
０重量部に対し未硬化樹脂粉末Ｂ３０〜９０重量部およ
び初期縮合状態の樹脂液４０〜９０重量部を配合する。 未硬化樹脂粉末Ｂが３０重量部未満であると、粉末間の
空隙充填化が不十分となって組織にポアが残留してガス
不透過性の確保ができなくなる。また、この配合量が９
０重量部を越えると、圧延成形に必要とされる粘りが不
足して板状に成形することが著しく困難となる。初期縮
合状態の樹脂液が４０重量部を下廻る場合には、混練が
不十分となって圧延成形が困難となり、９０重量部を越
えると硬化段階における成形組織が脆弱化する。なお、
原料系には混練性を改善するための成分として、適量の
カルボキシメチルセルロース、グリセリン等を添加する
ことができる。

【００１４】上記の原料系は混合したのち、真空下で脱
気処理を施しながら混練および押出成形して一次成形体
を形成する。この処理は、原料系中に介在する空気その
他のガス成分を排除してボイドのない組織を得るために
必要な処理工程で、装置としては、真空脱気室とこれに
連通する混練スクリューを備え、先端部に押出ノズルを
設置した構造の２軸スクリュー型混練押出成形機が効果
的に用いられる。

【００１５】一次成形体は、ついでロール成形装置を用
い所望厚さの板状に圧延成形する。ロール成形装置には
一本型、二本型、多段型など各種仕様のものがあるが、
サイズ、生産量などに応じて適宜に選定使用される。成
形操作は、ロール温度ＴＲ　をＴｍＢ−５０≦ＴＲ（℃
）　≦ＴｍＢの範囲になるように条件設定しておこなう
必要があり、ロール温度ＴＲ　が〔ＴｍＢ−５０〕未満
であると未硬化樹脂粉末Ｂが円滑に軟化せず、またロー
ル温度ＴＲ　が融点ＴｍＢを越えると全体が融液化して
圧延成形が困難となる。

【００１６】圧延成形された板状体は、１５０　〜３０
０　℃の温度で加熱して完全に硬化したのち非酸化性雰
囲気に保持された焼成炉に入れ、８００　℃以上の温度
域で焼成炭化処理をおこなう。更に必要に応じ３０００
℃までの温度で黒鉛化処理を施してガラス状カーボン板
を製造する。

【００１７】

【作用】本発明によれば、特定範囲の異なる融点をもつ
未硬化樹脂粉末と初期縮合状態の樹脂液からなる組成の
熱硬化性樹脂原料系が、同一物質による均一組織の形成
化、円滑な圧延成形性の確保、高度のガス不透過性の付
与などに有効機能する。特に低融点を有する未硬化樹脂
粉末Ｂの配合は、圧延成形時に原料系に対して成形に好
適な粘りを与える作用を営み、均質な緻密組織の板状体
を形成するために機能する。併せて、圧延成形の工程で
特定温度範囲に加熱したロールを用いることにより、圧
延成形を円滑に進行させることが可能となる。

【００１８】このような作用が、混合原料系を真空下で
脱気処理しながら混練、押出成形する工程でのガス成分
の排除とボイドのない材質の確保機能と相俟って、最終
的な焼成炭化処理を経て均一で材質強度に優れ、微粉を
発生することのない緻密組織のガラス状カーボン板に転
化する。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。

【００２０】実施例１〜５、比較例１〜４表１に示した
各融点を有するフェノール系未硬化樹脂粉末Ａ　１００
重量部とフェノール系未硬化樹脂粉末Ｂ７０重量部に、
粘度　４．０ポイズのフェノール樹脂初期縮合物（液状
樹脂）〔住友デュレズ（株）製、ＰＲ９４０〕６０重量
部を混合した。

【００２１】混合原料系を２軸スクリュー型混練押出成
形機に投入し、真空脱気しながら混練・押出成形をおこ
なって幅１５０ｍｍ　、長さ１８０ｍｍ　、厚さ４０ｍ
ｍの一次成形体に成形した。

【００２２】ついで、一次成形体を温水流通により表１
に示した各温度に保持された直径３００ｍｍ　、長さ１
０００ｍｍの２本ロール（表面テフロン被覆）　間を段
階的に５回通過させて、最終的に縦横９００ｍｍ　、厚
さ１．３ｍｍ　の板状に圧延成形した。引き続き、成形
板をテフロン被覆したアルミ板の間に挟み、１８０　℃
に加熱して樹脂を硬化した。

【００２３】

【表１】 表注：（１）　ユニチカ　（株）　製“ユニベックスＷ
Ａ−Ｓ”（２）　ユニチカ　（株）　製“ユニベックス
ＵＡ−５０”（３）　住友デュレズ　（株）　製“ＰＲ
−３１１”（４）　住友デュレズ　（株）　製“ＰＲ５
０３９５”

【００２４】硬化処理した板状体を２枚の黒
鉛板で挟みつけて電気焼成炉に入れ、周囲をコークス粉
粒で被包して空気を遮断した状態で昇温し、２０００℃
の温度で焼成炭化処理をおこなった。得られたガラス状
カーボン板は縦横７００ｍｍ　、厚さ１ｍｍの寸法を有
するものであった。各例の圧延成形性、成形体および硬
化品の性状、得られたガラス状カーボン板の物性を表２
に示した。

【００２５】

【表２】 表注：１）気体透過量は、室温、窒素ガス１ｋｇ／ｃｍ
２加圧で測定。 ２）粘り不足 ３）成形物が脆弱

【００２６】表２の結果から、本発明の製造要件を満た
す実施例１〜５ではいずれも圧延成形性および成形後の
性状が良好で、材質強度ならびにガス不透過性の高い緻
密組織のガラス状カーボン板が得られることが判明する
。これに対し、粉末原料Ａ、Ｂの融点差および／または
ロール温度が発明要件を外れる比較例１〜４では、いず
れも圧延成形性、成形性状、材質物理特性の全てが実施
例に比べて劣る結果を示している。

【００２７】実施例６〜７、比較例５〜７実施例１と同
一のフェノール系未硬化樹脂の粉末Ａ、粉末Ｂおよび初
期縮合物（液状樹脂）を表３に示す配合比率（重量部）
で混合し、その後の工程は実施例１に同一条件でガラス
状カーボン板を製造した。各例における圧延成形性およ
び物理特性を原料配合比率に対比させて表３に併載した
。

【００２８】

【表３】

【００２９】表３から、本発明の原料配合要件を満たす
実施例６、７は圧延成形性、物理特性ともに良好であっ
たが、未硬化樹脂粉末Ｂの配合比率が３０重量部未満の
比較例５はガス不透過性が減退し、液状樹脂が４０重量
部を下廻る比較例６では混練不十分となって圧延成形が
できなくなり、また未硬化樹脂粉末Ｂが９０重量部を越
える比較例７では成形原料の粘りが不足して圧延成形が
困難となり、曲げ強度も低下する。

【００３０】

【発明の効果】以上のとおり、本発明に従えば熱硬化性
樹脂による単一物質系の原料を用いて均一で材質強度に
優れ、微粉発生のない緻密組織の大型ガラス状カーボン
板を生産性よく製造することができる。したがって、特
に微粉発生を嫌う半導体のプラズマエッチング用電極や
ＥＰＲＯＭ用治具材などの素材を量産する手段として有
用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　熱硬化性樹脂原料系として、未硬化樹
   脂粉末Ａ　１００重量部、前記粉末Ａの融点ＴｍＡに対
   しＴｍＢ≦ＴｍＡ−２０　（℃）　の融点ＴｍＢを有す
   る未硬化樹脂粉末Ｂ３０〜９０重量部および初期縮合状
   態の樹脂液４０〜９０重量部を配合した組成とし、該混
   合原料系を真空下で脱気処理を施しながら混練および押
   出成形し、成形体をＴｍＢ−５０≦ＴＲ（℃）　≦Ｔｍ
   Ｂの温度ＴＲ　に保持されたロールを用いて板状に圧延
   成形し、引き続き加熱硬化したのち非酸化性雰囲気下で
   ８００　℃以上の温度に加熱して焼成炭化処理すること
   を特徴とするガラス状カーボン板の製造方法。