JPH0435434B2 - - Google Patents
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- JPH0435434B2 JPH0435434B2 JP60185340A JP18534085A JPH0435434B2 JP H0435434 B2 JPH0435434 B2 JP H0435434B2 JP 60185340 A JP60185340 A JP 60185340A JP 18534085 A JP18534085 A JP 18534085A JP H0435434 B2 JPH0435434 B2 JP H0435434B2
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
- C04B35/528—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components
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- C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
- C25B11/044—Impregnation of carbon
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
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- Fuel Cell (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は炭素質薄板の新規な製造方法に関し、
その目的とするところは割れやクラツクを発生さ
せることなく形状の大なる炭素質薄板を製造する
ことにある。 炭素材料は耐熱性、耐蝕性、導電性に優れてお
るため、緻密でガスまたは液の透過性の小さい薄
板状の炭素原料はリン酸型燃料電池用のセパレー
タまたは亜鉛−ハロゲン蓄電池用電極等への応用
が試みられており、大型の炭素質薄板の工業的な
製造法の確立が切望されている。 本発明はこのような要望に答えるものであり、
本発明による炭素質薄板が上記以外の用途、例え
ば電解用電極や耐熱耐蝕性熱交換器用の隔膜その
他の用途に使用できることは勿論である。 （従来の技術） 黒鉛製薄板及びその製造法として特開昭59−
26907号公報に、予め2700℃以上に熱処理した粒
度100ミクロン以下の黒鉛微粉に液状熱硬化性樹
脂を加え混練したペーストをロール成形機により
薄板状に成形し、次いで加熱硬化もしくは該薄板
の両側に加熱板を当接し加圧しながら硬化させ、
その後常法により加熱炭化処理した黒鉛製薄板及
びその製造法が開示されている。しかしかかる黒
鉛製薄板においては、黒鉛微粉末と熱硬化性樹脂
との接着性が悪く、炭化処理時に界面に空〓が生
じやすく通気率を１×10-5cm2／ｓ以下にすること
は困難とされていた。このため高度のガス不透過
性が要求される場合は板厚を厚くしなければなら
ないという欠点を有する。 特開昭59−21512号公報には、塩素化塩化ビニ
ル樹脂及び／又は塩化ビニル樹脂をフラン樹脂と
混合し、混練し、得られた混合物をフイルムまた
はシート状に成形し、得られた成形物に炭素前駆
体化処理を施した後、不活性雰囲気中で焼成する
ことから成るガラス状炭素薄板の製造法が開示さ
れているが、通気率は10-11〜10-10cm2／ｓ（He，
ΔP＝1atm）と小さいが、焼成炭化処理における
樹脂の炭化收率が小さく収縮率が大きいため形状
の大きい薄板を割れやクラツクを発生させずに寸
法制度良く製造することはきわめて困難である。
またこの方法においては原料樹脂が塩素原子を含
有するため、この塩素原子が熱処理時に腐蝕性の
強い塩素ガスまたは塩酸ガスとして脱離するた
め、工業的に実施する場合は装置および装置の材
質に特別の配慮が必要となる。 特開昭58−150275号公報には、液状のフラン樹
脂またはフエノール樹脂もしくはこれらの混合樹
脂を成形炭化したガラス状カーボンで構成した燃
料電池セルセパレーターが開示されている。しか
しガラス状カーボンは気体透過度はきわめて小さ
いがその製造には非常に長時間を要し、生産性が
低く、コストが高くなる。 （発明の目的） 本発明の目的は緻密でガスまたは液の透過性の
小さい大きな形状の、例えば縦、横各１ｍ程度の
炭素質薄板を割れやクラツクを発生させることな
く工業的に容易に製造する方法を提供することに
ある。 （発明が解決しようとする問題点） 炭素質薄板の製造は上記各種方法で試みられて
いるが、加熱により軟化した後炭化固化する炭素
原料を加熱プレスにより加圧しながら炭化して炭
素質薄板を製造する方法もその一つである。即
ち、加熱プレス金型にピツチ等の炭素原料を均一
に充填し、加熱し、炭素原料が軟化する温度でプ
レスした後加圧状態のまま600℃程度まで焼成炭
化した後プレスから取出し更に真空または不活性
ガス中で所定の温度で焼成または黒鉛化して炭素
質薄板を製造するものである。 かかる方法においては加熱プレスによる加圧下
の炭化時に発生する炭素原料の分解ガスは薄板内
を通り外部に散逸するか、薄板とプレス加圧面と
の間の界面を通つて外部に散逸するか、気泡とな
つて薄板内部に滞留するかのいずれかである。従
つて薄板の寸法が大きくなるに従つて炭化時の炭
素原料の分解ガスの外部への散逸が困難になり、
分解ガスが薄板内部に気泡となつて滞留し、緻密
な炭素質薄板が得られなくなる。またピツチ等の
炭素原料は焼成炭化によつてその体積が減少する
ので薄板は平面方向においても収縮しようとす
る。薄板の寸法が大きくなると薄板とプレス加圧
面との摩擦力が大きくなり、薄板が収縮できなく
なり、ついには割れやクラツクを発生するように
なる。これらの現象は炭化率が小さく炭化収縮の
大きい炭素原料を用いた時に顕著である。 従つて従来は、加圧炭化を長時間かけて徐々に
行うとか原料を予め熱処理して炭化收率を向上さ
せ、炭化時に発生する分解ガスの発生量を少なく
した炭素原料を用いる等の方法がとられているが
なお十分とはいえない。 本発明者は上述のような従来法における問題点
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、炭素原料
を加熱プレスにて加圧しながら炭化させて炭素質
薄板を製造するに際し、炭素質原料とプレス加圧
面との間に溶融することなく炭化する紙状物質を
設置することによつて炭化時の分解ガスの外部へ
の散逸が容易になること、および炭素原料のプレ
ス加圧面への粘着を防ぎ薄板とプレス加圧面との
ずれを容易にし、炭化収縮による割れやクラツク
の発生を防止できることを見出し本発明に到達し
たものである。 （発明の構成） 本発明の構成上の特徴は、加熱により軟化した
後炭化固化する炭素原料を加熱プレスにより加圧
しながら炭化させ、続いて焼成して炭素質薄板を
製造するに際し、炭素原料を加熱プレスの加圧面
との間に、溶融することなく炭化する紙状物質を
配し、加圧しながら炭化させることにある。 本発明においては炭素原料として加熱により軟
化した後炭化する炭素原料を使用するが、これは
加熱して加圧することによつて賦形、焼結させる
ためには炭化する過程において一旦軟化すること
を必要とするためである。具体的にはピツチ類ま
たはこれに炭素質微粉末を混合したものを炭素原
料としてあげることができる。ここでピツチ類と
は石油ピツチ、石炭ピツチ、又はこれらの酸化処
理したもの、更にはコールタール、アスフアルト
等に酸化処理した後ピツチ化したもの等を指す。
また炭素質微粉末としては例えばカーボンブラツ
ク、コークスや黒鉛等の微粉末をあげることがで
きる。 尚、炭素原料としては、炭化收率の高いもの
が、炭化時の分解ガスの発生量が少なく気泡を生
成させ難いので緻密な炭素質薄板を製造するのに
好都合であり、しかも炭化收率の高いものは一般
に炭化收縮が小さく炭化収縮の小さいものは加圧
炭化時の割れやクツクの発生が起り難い。しか
し、炭化收率の高い炭素原料は軟化点が高く塑性
変形し難いため賦形性、焼結性に劣るのが普通で
ある。このようなことから実際の炭素原料の選択
に当つては少なくともこれらの事情を勘案して行
うのがよい。明確な基準は設定し難いが、加熱に
より軟化した後炭化固化するものであつて、900
℃までの炭化率が40〜95％程度のものが好まし
く、前述のピツチ類が好ましく用いられる。また
ピツチ類に炭化收率を向上させ炭化収縮を小さく
する目的でカーボンブラツク等の炭素質微粉末を
添加してもよいが、添加量が多くなると得られる
薄板の緻密性が低下し、ガスおよび液の透過度が
大きくなり、強度が低下するので、その使用目的
にもよるが炭素質微粉末の添加量は原料全体の半
分以下にとどめるのが好ましい。 本発明は上述したようなピツチ等の炭素原料と
加熱プレスの加圧面との間に溶融することなく固
相のまま炭化する紙状物質を設置し、加圧しなが
ら徐々に温度を上げ炭化することによつて実施さ
れる。ピツチ類の炭素原料は炭化過程（昇温過
程）で分解ガスを発生するが、この分解ガスは炭
素原料と加熱プレスの加圧面との間に設置された
紙状物質の層を通り、容易に外部に放出される。
従つて分解ガスは気泡となつて薄板内に留まるこ
とがなく緻密な炭素質薄板を製造することができ
る。ここに紙状物質とは植物繊維その他の繊維を
からみ合わせ膠着させたものをいう。紙状物質は
繊維のからみ合いによつて構成されているので空
〓が存在し、通気性を有する。紙状物質が加圧下
の炭化過程を通してこの機能を発揮するためには
溶融することなく固相のまま炭化し通気性を維持
する必要がある。紙状物質を設置しない従来の方
法においては炭素原料が直接加熱プレス加圧面に
接触し軟化するため分解ガスの外部への通路がな
くガスの外部への放出が困難で気泡として薄板中
に留まることが多く緻密な炭素質薄板を製造する
ことは困難であつた。 また紙状物質によつてプレス加圧面と炭素原料
の直接の接触が妨げられており、紙状物質は溶融
することなく炭化するため薄板がプレス加圧面に
粘着することがなく容易にすべることが可能であ
る。従つて薄板の炭化収縮による割れやクラツク
の発生を防止することができる。 このような目的を満足する紙状物質は、植物繊
維を公知の方法で抄造した紙が好適である。 また植物繊維を主体としてこれに少量の化学繊
維を混合して抄造した紙も加圧下の炭化の過程で
溶融してガスの透過性が著しく損なわれることが
なければ使用できる。少量混合する化学繊維とし
てはポリエチレン、ポリプロピレン、レーヨン、
アセテート、ビニロン、ナイロン、アクリルおよ
びポリエステルなどが用いられ、その混合量は30
重量％以下が好ましい。 本発明により使用された紙状物質は製品炭素質
薄板の表層部に炭素化物として炭素質薄板の一部
を構成して存在する。したがつて炭素質薄板の表
層部と内部ではその緻密性を異にする。この表層
部の厚さは使用する紙状物質の厚さによる。紙状
物質の厚さは製品炭素質薄板の用途、製造工程上
の効果、経済性等を考慮して決められるが100ミ
クロン以下が好ましい。 現在生産されている大多数の紙には、紙の緻密
化、不透明化、着色等の目的で白土、酸化チタン
等の填料や顔料等の無機物質を添加する。本発明
の目的にはこれらの無機物質を含有する紙も好適
に使用できるが、製品である炭素質薄板の用途に
よつては無機の不純物を含有することが好ましく
ない場合がある。従つて、填料、顔料等の無機物
質を添加せずに抄造し、塗被加工等の後加工を施
さない紙が、通気性が大きく、炭素原料の金型へ
の粘着を防止するので本発明には特に好ましい。 炭素原料と加熱プレスの加圧面との間に溶融す
ることなく炭化する紙状物質を設置するには、プ
レス金型底部に紙状物質を設置し、その上に炭素
原料を粉末状にして均一に充填した後、その上に
紙状物質、プレス上型の順に設置する方法、炭素
原料をスラリーまたは溶液とし、炭素化可能な支
持体に塗布または含浸させた後、溶媒を蒸発させ
シート状の炭素原料を製造し、これを必要枚数積
層し、その上下に紙状物質を設置してプレス金型
に充填する方法がとられる。炭素原料をシート状
にするのに用いられる支持体としては炭化後原料
と一体化して炭素質薄板を構成するものが望まし
く、有機繊維、炭素繊維、またはこれらの混合物
を抄造して紙状にしたものが好適である。 上述のような方法で炭素原料と加熱プレスの加
圧面との間に溶融することなく炭化する紙状物質
を設置し、昇温し、プレス成形した後、加圧下に
さらに加熱を続け炭化して炭素質薄板を製造す
る。プレス成形の条件は炭素原料の軟化する150
〜450℃の温度で圧力100Kg／cm2以下、保圧時間10
〜120分の範囲が好適に用いられる。加圧下の炭
化は0.1〜100Kg／cm2の圧力で600℃程度の温度ま
で行うのが好ましい。加圧下の炭化は炭素原料が
まだ軟い時に分解ガスの発生による発泡を防ぐこ
と、薄板のソリを防止することを主な目的として
行なわれるので炭素原料が固化する600℃程度の
温度まで行なえば十分である。600℃程度の温度
まで加圧下に炭化された薄板は冷却後プレスより
取出し薄板のソリを防止するために平滑な黒鉛板
等の間に挟み、真空又は不活性ガス中で更に焼成
または黒鉛化して炭素質薄板とする。 （発明の効果） 本発明の特徴は、ピツチ等の炭素原料を加熱プ
レスにより加圧しながら炭化させて炭素質薄板を
製造するに際し、該炭素原料とプレス加圧面との
間に溶融することなく固相炭化する紙状物質、た
とえば植物繊維紙を設置することにより、原料の
炭化時に発生する分解ガスを紙状物質の層を通し
て外部に放出させ、薄板内部に気泡を残さないよ
うにし、緻密な大型の炭素質薄板を容易に製造す
ることの出来る新規な炭素質薄板の製造法を提供
することにある。また、紙状物質を炭素原料の両
面に設置し、原料がプレス加圧面と直接接触する
ことを避け、原料がプレス加圧面に粘着すること
を防ぎ薄板とプレス加圧面とのずれが容易に起こ
るようにし薄板が炭化の進行とともに容易に収縮
できるようにし、割れやクラツクの発生を防止
し、大型の炭素質薄板を容易に製造することが可
能な新規な炭素質薄板の製造法を提供することに
ある。 （実施例） 以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。以下の実施例で使用する軟化点およびガス透
過係数の測定は以下のような方法によつた。 軟化点は、島津製作所製高化式フローテスター
を用い、250ミクロン以下に粉砕された試料１ｇ
を直径１mmのノズルを底部に有する断面積１cm2の
シリンダーに充填し、10Kg／cm2の荷重を加えなが
ら６℃／minの速度で昇温する。温度の上昇にと
もない粉体粒子が軟化し充填率が向上し、試料粉
体の体積は減少するが、ある温度以上では体積の
減少は停止する。更に昇温を続けるとシリンダー
下部のノズルより試料が溶融して流出する。この
時の試料粉体の体積減少が停止する温度をその試
料の軟化点と定義する。なお軟化点の高い試料に
おいてはノズルからの試料の溶融流出は起こらな
い場合もある。 ガス透過係数は、「プラスチツクフイルムおよ
びシートの酸素ガス移動率の測定法」ASTM
D3985−81に準拠して測定されたもので、薄板材
料の一方に窒素ガスを流して大気からの酸素の拡
散を遮断し、他方に純度100％の酸素ガスを導入
し、窒素ガス側に試料薄板の厚さを通して拡散透
過する酸素ガス量を酸素センサーによる電量定量
法で測定して求められたものである。従つて本発
明のガス透過係数（cm2／ｓ）の値は全圧が１気圧
下の酸素（酸素ガス分圧ΔP＝1atm.）の場合の
測定値であり、測定温度は20℃で、測定値は標準
状態のガス量に換算した値で表わしてある。なお
本発明の炭素質薄板試料は均質なものと仮定し
て、測定されるガス透過率（cm2／ｓ）に試料の厚
さ（cm）を乗じて薄板のガス透過係数（cm2／ｓ；
O2，ΔP＝1atm）とした。 実施例 １ エチレンボトム油を370℃で３時間処理して重
質化を進めると同時に低沸点分を除去してピツチ
化しこれを100ミクロン以下に粉砕して10℃／hr
の速度で190℃まで空気中で昇温してピツチ（Ａ）
を製造した。ピツチ(A)は軟化点285℃、900℃焼成
での炭化收率72重量％であつた。ピツチ(A)を窒素
雰囲気中で400℃で２時間処理してピツチ(B)を製
造した。ピツチ(B)は軟化点314℃、900℃焼成での
炭化收率82重量％であつた。 加熱プレス金型（600mm×600mm）の底部に無機
物を添加せずパルプだけを抄造した厚さ35ミクロ
ンの紙を１枚敷きその上にピツチ(A)とピツチ(B)を
重量比で１：１にヘンシエルミキサーで均一に混
合した炭素原料を厚さムラがないように充填しそ
の上を同じ紙で覆つた後金型上型を降下させる。
100℃／hrの速度で380℃まで昇温し、15Kg／cm2の
圧力で30分間プレスした後圧力を２Kg／cm2とし、
50℃／hrの速度で600℃まで昇温した後冷却して
薄板を製造した。この薄板を表面が平滑な黒鉛板
の間に挟んで真空炉中で2000℃で焼成した。途中
割れたりすることなく緻密な炭素質薄板を製造す
ることができた。この炭素質薄板の特性を表−１
に示す。
その目的とするところは割れやクラツクを発生さ
せることなく形状の大なる炭素質薄板を製造する
ことにある。 炭素材料は耐熱性、耐蝕性、導電性に優れてお
るため、緻密でガスまたは液の透過性の小さい薄
板状の炭素原料はリン酸型燃料電池用のセパレー
タまたは亜鉛−ハロゲン蓄電池用電極等への応用
が試みられており、大型の炭素質薄板の工業的な
製造法の確立が切望されている。 本発明はこのような要望に答えるものであり、
本発明による炭素質薄板が上記以外の用途、例え
ば電解用電極や耐熱耐蝕性熱交換器用の隔膜その
他の用途に使用できることは勿論である。 （従来の技術） 黒鉛製薄板及びその製造法として特開昭59−
26907号公報に、予め2700℃以上に熱処理した粒
度100ミクロン以下の黒鉛微粉に液状熱硬化性樹
脂を加え混練したペーストをロール成形機により
薄板状に成形し、次いで加熱硬化もしくは該薄板
の両側に加熱板を当接し加圧しながら硬化させ、
その後常法により加熱炭化処理した黒鉛製薄板及
びその製造法が開示されている。しかしかかる黒
鉛製薄板においては、黒鉛微粉末と熱硬化性樹脂
との接着性が悪く、炭化処理時に界面に空〓が生
じやすく通気率を１×10-5cm2／ｓ以下にすること
は困難とされていた。このため高度のガス不透過
性が要求される場合は板厚を厚くしなければなら
ないという欠点を有する。 特開昭59−21512号公報には、塩素化塩化ビニ
ル樹脂及び／又は塩化ビニル樹脂をフラン樹脂と
混合し、混練し、得られた混合物をフイルムまた
はシート状に成形し、得られた成形物に炭素前駆
体化処理を施した後、不活性雰囲気中で焼成する
ことから成るガラス状炭素薄板の製造法が開示さ
れているが、通気率は10-11〜10-10cm2／ｓ（He，
ΔP＝1atm）と小さいが、焼成炭化処理における
樹脂の炭化收率が小さく収縮率が大きいため形状
の大きい薄板を割れやクラツクを発生させずに寸
法制度良く製造することはきわめて困難である。
またこの方法においては原料樹脂が塩素原子を含
有するため、この塩素原子が熱処理時に腐蝕性の
強い塩素ガスまたは塩酸ガスとして脱離するた
め、工業的に実施する場合は装置および装置の材
質に特別の配慮が必要となる。 特開昭58−150275号公報には、液状のフラン樹
脂またはフエノール樹脂もしくはこれらの混合樹
脂を成形炭化したガラス状カーボンで構成した燃
料電池セルセパレーターが開示されている。しか
しガラス状カーボンは気体透過度はきわめて小さ
いがその製造には非常に長時間を要し、生産性が
低く、コストが高くなる。 （発明の目的） 本発明の目的は緻密でガスまたは液の透過性の
小さい大きな形状の、例えば縦、横各１ｍ程度の
炭素質薄板を割れやクラツクを発生させることな
く工業的に容易に製造する方法を提供することに
ある。 （発明が解決しようとする問題点） 炭素質薄板の製造は上記各種方法で試みられて
いるが、加熱により軟化した後炭化固化する炭素
原料を加熱プレスにより加圧しながら炭化して炭
素質薄板を製造する方法もその一つである。即
ち、加熱プレス金型にピツチ等の炭素原料を均一
に充填し、加熱し、炭素原料が軟化する温度でプ
レスした後加圧状態のまま600℃程度まで焼成炭
化した後プレスから取出し更に真空または不活性
ガス中で所定の温度で焼成または黒鉛化して炭素
質薄板を製造するものである。 かかる方法においては加熱プレスによる加圧下
の炭化時に発生する炭素原料の分解ガスは薄板内
を通り外部に散逸するか、薄板とプレス加圧面と
の間の界面を通つて外部に散逸するか、気泡とな
つて薄板内部に滞留するかのいずれかである。従
つて薄板の寸法が大きくなるに従つて炭化時の炭
素原料の分解ガスの外部への散逸が困難になり、
分解ガスが薄板内部に気泡となつて滞留し、緻密
な炭素質薄板が得られなくなる。またピツチ等の
炭素原料は焼成炭化によつてその体積が減少する
ので薄板は平面方向においても収縮しようとす
る。薄板の寸法が大きくなると薄板とプレス加圧
面との摩擦力が大きくなり、薄板が収縮できなく
なり、ついには割れやクラツクを発生するように
なる。これらの現象は炭化率が小さく炭化収縮の
大きい炭素原料を用いた時に顕著である。 従つて従来は、加圧炭化を長時間かけて徐々に
行うとか原料を予め熱処理して炭化收率を向上さ
せ、炭化時に発生する分解ガスの発生量を少なく
した炭素原料を用いる等の方法がとられているが
なお十分とはいえない。 本発明者は上述のような従来法における問題点
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、炭素原料
を加熱プレスにて加圧しながら炭化させて炭素質
薄板を製造するに際し、炭素質原料とプレス加圧
面との間に溶融することなく炭化する紙状物質を
設置することによつて炭化時の分解ガスの外部へ
の散逸が容易になること、および炭素原料のプレ
ス加圧面への粘着を防ぎ薄板とプレス加圧面との
ずれを容易にし、炭化収縮による割れやクラツク
の発生を防止できることを見出し本発明に到達し
たものである。 （発明の構成） 本発明の構成上の特徴は、加熱により軟化した
後炭化固化する炭素原料を加熱プレスにより加圧
しながら炭化させ、続いて焼成して炭素質薄板を
製造するに際し、炭素原料を加熱プレスの加圧面
との間に、溶融することなく炭化する紙状物質を
配し、加圧しながら炭化させることにある。 本発明においては炭素原料として加熱により軟
化した後炭化する炭素原料を使用するが、これは
加熱して加圧することによつて賦形、焼結させる
ためには炭化する過程において一旦軟化すること
を必要とするためである。具体的にはピツチ類ま
たはこれに炭素質微粉末を混合したものを炭素原
料としてあげることができる。ここでピツチ類と
は石油ピツチ、石炭ピツチ、又はこれらの酸化処
理したもの、更にはコールタール、アスフアルト
等に酸化処理した後ピツチ化したもの等を指す。
また炭素質微粉末としては例えばカーボンブラツ
ク、コークスや黒鉛等の微粉末をあげることがで
きる。 尚、炭素原料としては、炭化收率の高いもの
が、炭化時の分解ガスの発生量が少なく気泡を生
成させ難いので緻密な炭素質薄板を製造するのに
好都合であり、しかも炭化收率の高いものは一般
に炭化收縮が小さく炭化収縮の小さいものは加圧
炭化時の割れやクツクの発生が起り難い。しか
し、炭化收率の高い炭素原料は軟化点が高く塑性
変形し難いため賦形性、焼結性に劣るのが普通で
ある。このようなことから実際の炭素原料の選択
に当つては少なくともこれらの事情を勘案して行
うのがよい。明確な基準は設定し難いが、加熱に
より軟化した後炭化固化するものであつて、900
℃までの炭化率が40〜95％程度のものが好まし
く、前述のピツチ類が好ましく用いられる。また
ピツチ類に炭化收率を向上させ炭化収縮を小さく
する目的でカーボンブラツク等の炭素質微粉末を
添加してもよいが、添加量が多くなると得られる
薄板の緻密性が低下し、ガスおよび液の透過度が
大きくなり、強度が低下するので、その使用目的
にもよるが炭素質微粉末の添加量は原料全体の半
分以下にとどめるのが好ましい。 本発明は上述したようなピツチ等の炭素原料と
加熱プレスの加圧面との間に溶融することなく固
相のまま炭化する紙状物質を設置し、加圧しなが
ら徐々に温度を上げ炭化することによつて実施さ
れる。ピツチ類の炭素原料は炭化過程（昇温過
程）で分解ガスを発生するが、この分解ガスは炭
素原料と加熱プレスの加圧面との間に設置された
紙状物質の層を通り、容易に外部に放出される。
従つて分解ガスは気泡となつて薄板内に留まるこ
とがなく緻密な炭素質薄板を製造することができ
る。ここに紙状物質とは植物繊維その他の繊維を
からみ合わせ膠着させたものをいう。紙状物質は
繊維のからみ合いによつて構成されているので空
〓が存在し、通気性を有する。紙状物質が加圧下
の炭化過程を通してこの機能を発揮するためには
溶融することなく固相のまま炭化し通気性を維持
する必要がある。紙状物質を設置しない従来の方
法においては炭素原料が直接加熱プレス加圧面に
接触し軟化するため分解ガスの外部への通路がな
くガスの外部への放出が困難で気泡として薄板中
に留まることが多く緻密な炭素質薄板を製造する
ことは困難であつた。 また紙状物質によつてプレス加圧面と炭素原料
の直接の接触が妨げられており、紙状物質は溶融
することなく炭化するため薄板がプレス加圧面に
粘着することがなく容易にすべることが可能であ
る。従つて薄板の炭化収縮による割れやクラツク
の発生を防止することができる。 このような目的を満足する紙状物質は、植物繊
維を公知の方法で抄造した紙が好適である。 また植物繊維を主体としてこれに少量の化学繊
維を混合して抄造した紙も加圧下の炭化の過程で
溶融してガスの透過性が著しく損なわれることが
なければ使用できる。少量混合する化学繊維とし
てはポリエチレン、ポリプロピレン、レーヨン、
アセテート、ビニロン、ナイロン、アクリルおよ
びポリエステルなどが用いられ、その混合量は30
重量％以下が好ましい。 本発明により使用された紙状物質は製品炭素質
薄板の表層部に炭素化物として炭素質薄板の一部
を構成して存在する。したがつて炭素質薄板の表
層部と内部ではその緻密性を異にする。この表層
部の厚さは使用する紙状物質の厚さによる。紙状
物質の厚さは製品炭素質薄板の用途、製造工程上
の効果、経済性等を考慮して決められるが100ミ
クロン以下が好ましい。 現在生産されている大多数の紙には、紙の緻密
化、不透明化、着色等の目的で白土、酸化チタン
等の填料や顔料等の無機物質を添加する。本発明
の目的にはこれらの無機物質を含有する紙も好適
に使用できるが、製品である炭素質薄板の用途に
よつては無機の不純物を含有することが好ましく
ない場合がある。従つて、填料、顔料等の無機物
質を添加せずに抄造し、塗被加工等の後加工を施
さない紙が、通気性が大きく、炭素原料の金型へ
の粘着を防止するので本発明には特に好ましい。 炭素原料と加熱プレスの加圧面との間に溶融す
ることなく炭化する紙状物質を設置するには、プ
レス金型底部に紙状物質を設置し、その上に炭素
原料を粉末状にして均一に充填した後、その上に
紙状物質、プレス上型の順に設置する方法、炭素
原料をスラリーまたは溶液とし、炭素化可能な支
持体に塗布または含浸させた後、溶媒を蒸発させ
シート状の炭素原料を製造し、これを必要枚数積
層し、その上下に紙状物質を設置してプレス金型
に充填する方法がとられる。炭素原料をシート状
にするのに用いられる支持体としては炭化後原料
と一体化して炭素質薄板を構成するものが望まし
く、有機繊維、炭素繊維、またはこれらの混合物
を抄造して紙状にしたものが好適である。 上述のような方法で炭素原料と加熱プレスの加
圧面との間に溶融することなく炭化する紙状物質
を設置し、昇温し、プレス成形した後、加圧下に
さらに加熱を続け炭化して炭素質薄板を製造す
る。プレス成形の条件は炭素原料の軟化する150
〜450℃の温度で圧力100Kg／cm2以下、保圧時間10
〜120分の範囲が好適に用いられる。加圧下の炭
化は0.1〜100Kg／cm2の圧力で600℃程度の温度ま
で行うのが好ましい。加圧下の炭化は炭素原料が
まだ軟い時に分解ガスの発生による発泡を防ぐこ
と、薄板のソリを防止することを主な目的として
行なわれるので炭素原料が固化する600℃程度の
温度まで行なえば十分である。600℃程度の温度
まで加圧下に炭化された薄板は冷却後プレスより
取出し薄板のソリを防止するために平滑な黒鉛板
等の間に挟み、真空又は不活性ガス中で更に焼成
または黒鉛化して炭素質薄板とする。 （発明の効果） 本発明の特徴は、ピツチ等の炭素原料を加熱プ
レスにより加圧しながら炭化させて炭素質薄板を
製造するに際し、該炭素原料とプレス加圧面との
間に溶融することなく固相炭化する紙状物質、た
とえば植物繊維紙を設置することにより、原料の
炭化時に発生する分解ガスを紙状物質の層を通し
て外部に放出させ、薄板内部に気泡を残さないよ
うにし、緻密な大型の炭素質薄板を容易に製造す
ることの出来る新規な炭素質薄板の製造法を提供
することにある。また、紙状物質を炭素原料の両
面に設置し、原料がプレス加圧面と直接接触する
ことを避け、原料がプレス加圧面に粘着すること
を防ぎ薄板とプレス加圧面とのずれが容易に起こ
るようにし薄板が炭化の進行とともに容易に収縮
できるようにし、割れやクラツクの発生を防止
し、大型の炭素質薄板を容易に製造することが可
能な新規な炭素質薄板の製造法を提供することに
ある。 （実施例） 以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。以下の実施例で使用する軟化点およびガス透
過係数の測定は以下のような方法によつた。 軟化点は、島津製作所製高化式フローテスター
を用い、250ミクロン以下に粉砕された試料１ｇ
を直径１mmのノズルを底部に有する断面積１cm2の
シリンダーに充填し、10Kg／cm2の荷重を加えなが
ら６℃／minの速度で昇温する。温度の上昇にと
もない粉体粒子が軟化し充填率が向上し、試料粉
体の体積は減少するが、ある温度以上では体積の
減少は停止する。更に昇温を続けるとシリンダー
下部のノズルより試料が溶融して流出する。この
時の試料粉体の体積減少が停止する温度をその試
料の軟化点と定義する。なお軟化点の高い試料に
おいてはノズルからの試料の溶融流出は起こらな
い場合もある。 ガス透過係数は、「プラスチツクフイルムおよ
びシートの酸素ガス移動率の測定法」ASTM
D3985−81に準拠して測定されたもので、薄板材
料の一方に窒素ガスを流して大気からの酸素の拡
散を遮断し、他方に純度100％の酸素ガスを導入
し、窒素ガス側に試料薄板の厚さを通して拡散透
過する酸素ガス量を酸素センサーによる電量定量
法で測定して求められたものである。従つて本発
明のガス透過係数（cm2／ｓ）の値は全圧が１気圧
下の酸素（酸素ガス分圧ΔP＝1atm.）の場合の
測定値であり、測定温度は20℃で、測定値は標準
状態のガス量に換算した値で表わしてある。なお
本発明の炭素質薄板試料は均質なものと仮定し
て、測定されるガス透過率（cm2／ｓ）に試料の厚
さ（cm）を乗じて薄板のガス透過係数（cm2／ｓ；
O2，ΔP＝1atm）とした。 実施例 １ エチレンボトム油を370℃で３時間処理して重
質化を進めると同時に低沸点分を除去してピツチ
化しこれを100ミクロン以下に粉砕して10℃／hr
の速度で190℃まで空気中で昇温してピツチ（Ａ）
を製造した。ピツチ(A)は軟化点285℃、900℃焼成
での炭化收率72重量％であつた。ピツチ(A)を窒素
雰囲気中で400℃で２時間処理してピツチ(B)を製
造した。ピツチ(B)は軟化点314℃、900℃焼成での
炭化收率82重量％であつた。 加熱プレス金型（600mm×600mm）の底部に無機
物を添加せずパルプだけを抄造した厚さ35ミクロ
ンの紙を１枚敷きその上にピツチ(A)とピツチ(B)を
重量比で１：１にヘンシエルミキサーで均一に混
合した炭素原料を厚さムラがないように充填しそ
の上を同じ紙で覆つた後金型上型を降下させる。
100℃／hrの速度で380℃まで昇温し、15Kg／cm2の
圧力で30分間プレスした後圧力を２Kg／cm2とし、
50℃／hrの速度で600℃まで昇温した後冷却して
薄板を製造した。この薄板を表面が平滑な黒鉛板
の間に挟んで真空炉中で2000℃で焼成した。途中
割れたりすることなく緻密な炭素質薄板を製造す
ることができた。この炭素質薄板の特性を表−１
に示す。
【表】
比較例 １
炭素原料と加熱プレス加圧面との間に紙を設置
しない事以外は実施例１と同じく行つて、600℃
まで昇温した後冷却したところ、金型内で薄板は
モザイク状に割れており、割れた薄板中には多数
の気泡が観察された。 実施例 ２ エチレンボトム油を400℃で20mmHgの減圧下に
５時間処理して軟化点224℃、900℃焼成での炭化
收率69％のピツチ(C)を製造した。10ミクロン以下
に粉砕したピツチ(C)70重量％と10ミクロン以下の
グラフアイト粉30重量％をヘンシエルミキサーを
用いて均一に混合して炭素原料を調整した。この
炭素原料とパルプにビニロン繊維（商品名：クラ
レビニロンVPB 105−２×３mm、株式会社クラ
レ）20重量％を混合して抄造した厚さ50ミクロン
の紙を実施例１と同様に加熱プレスに配置し、
100℃／hrの速度で350℃まで昇温し、50Kg／cm2の
圧力で30分間プレスした後圧力を５Kg／cm2とし30
℃／hrの速度で500℃まで昇温する。次いで圧力
を解放し、50℃／hrの速度で600℃まで昇温し、
以下実施例１と同様にして2000℃で焼成し厚さ
1.3mmの炭素質薄板を得た。この炭素質薄板の特
性を表−２に示す。
しない事以外は実施例１と同じく行つて、600℃
まで昇温した後冷却したところ、金型内で薄板は
モザイク状に割れており、割れた薄板中には多数
の気泡が観察された。 実施例 ２ エチレンボトム油を400℃で20mmHgの減圧下に
５時間処理して軟化点224℃、900℃焼成での炭化
收率69％のピツチ(C)を製造した。10ミクロン以下
に粉砕したピツチ(C)70重量％と10ミクロン以下の
グラフアイト粉30重量％をヘンシエルミキサーを
用いて均一に混合して炭素原料を調整した。この
炭素原料とパルプにビニロン繊維（商品名：クラ
レビニロンVPB 105−２×３mm、株式会社クラ
レ）20重量％を混合して抄造した厚さ50ミクロン
の紙を実施例１と同様に加熱プレスに配置し、
100℃／hrの速度で350℃まで昇温し、50Kg／cm2の
圧力で30分間プレスした後圧力を５Kg／cm2とし30
℃／hrの速度で500℃まで昇温する。次いで圧力
を解放し、50℃／hrの速度で600℃まで昇温し、
以下実施例１と同様にして2000℃で焼成し厚さ
1.3mmの炭素質薄板を得た。この炭素質薄板の特
性を表−２に示す。
【表】
実施例 ３
実施例１で使用したピツチ(A)６重量部、ピツチ
(B)14重量部、メチルセルロース（信越化学株式会
社製：メトローズ90SH−4000）0.5重量部、水80
重量部をボールミルにて一昼夜粉砕混合してスラ
リーを調製した。一方ピツチ系を酸化不溶化した
後窒素ガス中で600℃で焼成した糸を抄造して製
造した目付30ｇ／m2の紙状支持体に均一に前記ス
ラリーを含浸させた後乾燥し、目付210ｇ／m2の
シート状の炭素原料を製造した。このシート状炭
素原料を４枚積層したものをX1、実施例１で用
いた紙をY1、厚さ0.4mmの両面平滑なステンレス
板をZ1とし、加熱プレス金型にZ1Y1X1Y1Z1Y1X1
Y1Z1……Z1Y1X1Y1Z1の順でX1が30枚になるよう
に加熱プレス金型（600mm×600mm）に下から充填
した後金型上型を降下させる。100℃／hrで390℃
まで昇温し、20Kg／cm2の圧力で30分間プレスした
後圧力を３Kg／cm2とし、30℃／hrの速度で600℃
まで昇温した後冷却して薄板を製造した。この薄
板を表面が平滑な黒鉛板の間に挟んで真空炉中で
2000℃で焼成した。途中割れたりすることなく30
枚の緻密な炭素質薄板を製造することができた。
この炭素質薄板の特性を表−３に示す。
(B)14重量部、メチルセルロース（信越化学株式会
社製：メトローズ90SH−4000）0.5重量部、水80
重量部をボールミルにて一昼夜粉砕混合してスラ
リーを調製した。一方ピツチ系を酸化不溶化した
後窒素ガス中で600℃で焼成した糸を抄造して製
造した目付30ｇ／m2の紙状支持体に均一に前記ス
ラリーを含浸させた後乾燥し、目付210ｇ／m2の
シート状の炭素原料を製造した。このシート状炭
素原料を４枚積層したものをX1、実施例１で用
いた紙をY1、厚さ0.4mmの両面平滑なステンレス
板をZ1とし、加熱プレス金型にZ1Y1X1Y1Z1Y1X1
Y1Z1……Z1Y1X1Y1Z1の順でX1が30枚になるよう
に加熱プレス金型（600mm×600mm）に下から充填
した後金型上型を降下させる。100℃／hrで390℃
まで昇温し、20Kg／cm2の圧力で30分間プレスした
後圧力を３Kg／cm2とし、30℃／hrの速度で600℃
まで昇温した後冷却して薄板を製造した。この薄
板を表面が平滑な黒鉛板の間に挟んで真空炉中で
2000℃で焼成した。途中割れたりすることなく30
枚の緻密な炭素質薄板を製造することができた。
この炭素質薄板の特性を表−３に示す。
【表】
実施例 ４
コールタールに空気を吹き込みながら300℃で
３時間処理した後100ミクロン以下に粉砕し、空
気中で10℃／hrの速度で225℃まで昇温してピツ
チ(D)を製造した。ピツチ(D)は軟化点330℃、900℃
焼成での炭化收率85重量％であつた。実施例１で
製造したピツチ(A)12重量部、ピツチ(D)18重量部、
水65重量部、メタノール５重量部、メチルセルロ
ース（信越化学株式会社製：メトローズ90SH−
4000）0.4重量部をボールミルにて一昼夜粉砕混
合してスラリーを調整した。このスラリーをポリ
アクリロニトリル系耐炎繊維（東邦レーヨン株式
会社製：パイロメツクス）を抄造して製造した目
付25ｇ／m2の紙状支持体に均一に塗布後乾燥し目
付190ｇ／m2のシート状炭素原料を製造した。こ
のシート状炭素原料２枚を積層し実施例１で用い
たと同じ紙で上下を挟んで加熱プレス金型に充填
し、50℃／hrの速度で430℃まで昇温し、70Kg／
cm2の圧力で１時間プレスした後、圧力を５Kg／cm2
とし、15℃／hrの速度で650℃まで昇温した後冷
却して薄板を製造した。この薄板を平滑な黒鉛板
の間に挟み真空炉中で2000℃まで焼成して炭素質
薄板を製造した。その特性を表−４に示す。
３時間処理した後100ミクロン以下に粉砕し、空
気中で10℃／hrの速度で225℃まで昇温してピツ
チ(D)を製造した。ピツチ(D)は軟化点330℃、900℃
焼成での炭化收率85重量％であつた。実施例１で
製造したピツチ(A)12重量部、ピツチ(D)18重量部、
水65重量部、メタノール５重量部、メチルセルロ
ース（信越化学株式会社製：メトローズ90SH−
4000）0.4重量部をボールミルにて一昼夜粉砕混
合してスラリーを調整した。このスラリーをポリ
アクリロニトリル系耐炎繊維（東邦レーヨン株式
会社製：パイロメツクス）を抄造して製造した目
付25ｇ／m2の紙状支持体に均一に塗布後乾燥し目
付190ｇ／m2のシート状炭素原料を製造した。こ
のシート状炭素原料２枚を積層し実施例１で用い
たと同じ紙で上下を挟んで加熱プレス金型に充填
し、50℃／hrの速度で430℃まで昇温し、70Kg／
cm2の圧力で１時間プレスした後、圧力を５Kg／cm2
とし、15℃／hrの速度で650℃まで昇温した後冷
却して薄板を製造した。この薄板を平滑な黒鉛板
の間に挟み真空炉中で2000℃まで焼成して炭素質
薄板を製造した。その特性を表−４に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 加熱により軟化した後炭化固化する炭素原料
を加熱プレスにより加圧しながら炭化させ更に焼
成する緻密で大型の炭素質薄板の製造に当り、炭
素原料と加熱プレスの加圧面との間に溶融するこ
となく炭化する紙状物質を配し、加圧しながら炭
化させることを特徴とする製造法。 ２ 炭素原料がピツチ類又はピツチ類に炭素質微
粉末を混合したものである特許請求の範囲第１項
記載の製造法。 ３ 紙状物質が植物繊維又は主として植物繊維よ
りなることを特徴とする特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60185340A JPS6246909A (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 炭素質薄板の製造法 |
| CA000515612A CA1309218C (en) | 1985-08-23 | 1986-08-08 | Process for producing a carbonaceous thin plate by compressing pitch material between paper sheets |
| US06/894,333 US4822538A (en) | 1985-08-23 | 1986-08-08 | Process for producing a carbonaceous thin plate |
| DE8686306377T DE3675606D1 (de) | 1985-08-23 | 1986-08-18 | Verfahren zur herstellung einer duennen kohlenstoffplatte. |
| EP86306377A EP0212965B2 (en) | 1985-08-23 | 1986-08-18 | Process for producing a thin carbonaceous plate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60185340A JPS6246909A (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 炭素質薄板の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6246909A JPS6246909A (ja) | 1987-02-28 |
| JPH0435434B2 true JPH0435434B2 (ja) | 1992-06-11 |
Family
ID=16169083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60185340A Granted JPS6246909A (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 炭素質薄板の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4822538A (ja) |
| EP (1) | EP0212965B2 (ja) |
| JP (1) | JPS6246909A (ja) |
| CA (1) | CA1309218C (ja) |
| DE (1) | DE3675606D1 (ja) |
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| JPS6479073A (en) * | 1987-09-22 | 1989-03-24 | Petoca Ltd | Porous isotropic carbon-carbon composite material and its production |
| US4950443A (en) * | 1988-01-07 | 1990-08-21 | Mitsubishi Pencil Co., Ltd. | Process for producing carbon product with coarse and dense structure |
| JP2655742B2 (ja) * | 1990-07-16 | 1997-09-24 | 工業技術院長 | 先細炭素微小電極及びその製造方法 |
| JP3005814B2 (ja) * | 1990-11-28 | 2000-02-07 | 日本原子力研究所 | 不浸透性炭素繊維強化型複合材料の製造方法 |
| US5353813A (en) * | 1992-08-19 | 1994-10-11 | Philip Morris Incorporated | Reinforced carbon heater with discrete heating zones |
| US5322075A (en) * | 1992-09-10 | 1994-06-21 | Philip Morris Incorporated | Heater for an electric flavor-generating article |
| DE4234497A1 (de) * | 1992-10-13 | 1994-04-14 | Hoffmann Elektrokohle | Verfahren zum Herstellen von Schleifkörpern für elektrische Kollektoren o. dgl. |
| JPH0850720A (ja) * | 1994-06-01 | 1996-02-20 | Kao Corp | 記録媒体用ガラス状炭素基板の製造方法及び焼成用支持装置 |
| US5726105A (en) * | 1995-04-20 | 1998-03-10 | International Fuel Cells | Composite article |
| JP3548447B2 (ja) * | 1999-01-12 | 2004-07-28 | ニチアス株式会社 | 燃料電池用セパレータ及びその作製方法 |
| JP5322587B2 (ja) * | 2008-08-12 | 2013-10-23 | 株式会社カネカ | グラファイトフィルムの製造方法 |
| US9527746B2 (en) * | 2011-08-09 | 2016-12-27 | Honeywell Federal Manufacturing & Technologies, Llc | Carbonized asphaltene-based carbon-carbon fiber composites |
| KR101851752B1 (ko) * | 2016-10-21 | 2018-04-24 | 에스케이씨 주식회사 | 그라파이트 시트의 제조방법 |
| CN118979409B (zh) * | 2024-09-29 | 2025-03-25 | 骊能新能源科技(北京)有限公司 | 一种提高气体扩散层用碳纸性能的加压炭化工艺及其碳纸 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4359438A (en) * | 1981-09-21 | 1982-11-16 | Ashland Oil, Inc. | Process for molding corrosion resistant fuel cell collecting plates |
| JPS58117649A (ja) * | 1981-12-29 | 1983-07-13 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 燃料電池電極基板の製造方法 |
| ZA84761B (en) * | 1983-02-08 | 1984-09-26 | New Zealand Dev Finance | Methods of manufacturing dense quality carbon products |
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