JPH04342549A - アミノカルボン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】　　本発明は、農薬、医薬品の原
料、キレート剤、食品添加物等として有用なアミノカル
ボン酸塩の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】　　アミノアルコールを水酸化アルカリ
、水及び銅含有触媒の共存下に反応させてアミノカルボ
ン酸塩を得る方法は知られている（特開昭６０−４１６
４４号、特開昭６０−４１６４５号、特開昭６０−７８
９４８号、特開昭６０−７８９４９号、特開昭６０−９
７９４５号、特開昭６０−１００５４５号）。

【０００３】これらの方法においては、アミノカルボン
酸塩が約９５％程度の高い選択率で得られるが、例えば
モノエタノールアミンを原料としてグリシン塩を製造す
る場合においては蓚酸塩、ジエタノールアミンを原料と
してイミノジ酢酸塩を製造する場合においてはグリシン
塩、トリエタノールアミンを原料としてニトリロトリ酢
酸塩を製造する場合においてはイミノジ酢酸塩、グリシ
ン塩などの副生物も生成する。これらの副生物は目的の
アミノカルボン酸塩の収率や製品純度を低下させるのみ
ならず、得られたアミノカルボン酸塩を更に農薬、医薬
品等の誘導品に導く際に反応や精製の過程で悪影響を及
ぼし、最終誘導品の総合的な収率や製品純度をも低下さ
せる。従って、アミノカルボン酸塩を選択的に高収率で
得る方法が望まれている。

【０００４】また、これらの方法においては、高価な触
媒を用いるので反応後の触媒を回収し繰り返し使用して
触媒費用を低減するのが望ましい。しかし、銅含有触媒
は繰り返し使用するにつれ、触媒活性や選択率などの触
媒性能が低下し、回収・再使用するにも限度がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】　　本発明の目的は、
副生物が少なく、高収率、高選択率で、かつ触媒を多数
回に渡って回収し繰り返し使用でき、経済的に有利にア
ミノカルボン酸塩を製造する方法を提供することにある
。

【０００６】

【課題を解決するための手段】　　本発明者らは、アミ
ノアルコールを銅含有触媒を用いて酸化脱水素してアミ
ノカルボン酸塩を得る方法について種々検討した結果、
反応液中にある種の金属イオンが存在していると触媒の
活性が低下したり前記副生物の生成が促進されることを
見いだし、更に鋭意検討した結果、本発明を完成した。 即ち、本発明は、下記一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】で表されるアミノアルコールから、アルカ
リ金属の水酸化物及び／又はアルカリ土類金属の水酸化
物、銅含有触媒及び水の共存下での酸化脱水素反応によ
ってアミノカルボン酸塩を製造する方法において、反応
液中のクロムイオン、マンガンイオン、亜鉛イオン、モ
リブデンイオンまたは鉄イオンの濃度をそれぞれ１０ｐ
ｐｍ以下に維持しながら反応を行うことを要旨とするア
ミノカルボン酸塩の製造方法である。

【０００９】本発明の方法により、一般式（１）で示さ
れるアミノアルコールの　ＣＨ２ＯＨ基がＣＯＯ−　基
に酸化される。一般式（１）のＲ１　やＲ２　がヒドロ
キシエチル基の場合、これらの　ＣＨ２ＯＨ基もＣＯＯ
−　基に酸化されるが、こうした複数のＣＯＯ−　基を
有するアミノカルボン酸の塩を得ることも本発明に含ま
れる。

【００１０】一般式（１）で示されるアミノアルコール
としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エ
チルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールア
ミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ノニルエタノ
ールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミ
ン、Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ
，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエ
タノールアミン、Ｎ−メチル　　ジエタノールアミン、
Ｎ−エチル　　ジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピル
　　ジエタノールアミン、Ｎ−ブチル　　ジエタノール
アミン、Ｎ−エチル，Ｎ−（２−アミノエチル）エタノ
ールアミン、Ｎ−メチル，Ｎ−（３−アミノプロピル）
エタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジ
アミン等がある。

【００１１】これらの一般式（１）で示されるアミノア
ルコールを原料として対応するアミノカルボン酸がアル
カリ金属の塩及び／またはアルカリ土類金属の塩として
得られる。原料アミノアルコールと得られるアミノカル
ボン酸塩及び主要な副生物の具体例としては、モノエタ
ノールアミンを原料とする場合において得られるアミノ
カルボン酸塩はグリシン塩であり主要な副生物は蓚酸塩
；ジエタノールアミンを原料とする場合に得られるアミ
ノカルボン酸塩はイミノジ酢酸塩、主要な副生物はグリ
シン塩；トリエタノールアミンを原料とする場合に得ら
れるアミノカルボン酸塩はニトリロトリ酢酸塩、主要な
副生物はイミノジ酢酸塩およびグリシン塩である。同様
にその他のアミノアルコールを原料とする場合の［アミ
ノアルコール：得られるアミノカルボン酸塩：主要な副
生物］の組を例示すると、［Ｎ−メチルエタノールアミ
ン：Ｎ−メチルグリシン塩：蓚酸塩］、［Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン：Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩：
蓚酸塩］、［Ｎ−エチルエタノールアミン：Ｎ−エチル
グリシン塩：蓚酸塩］、［Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン：Ｎ−メチルイミノジ酢酸塩：Ｎ−メチルグリシン塩
］、［Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン：Ｎ−イソ
プロピルイミノジ酢酸塩：Ｎ−イソプロピルグリシン塩
］、［Ｎ−ブチルジエタノールアミン：Ｎ−ブチルイミ
ノジ酢酸塩：Ｎ−ブチルグリシン塩］、［Ｎ−エチル，
Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン：Ｎ−エチ
ル，Ｎ−（２−アミノエチル）グリシン塩：蓚酸塩］、
［テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン：エチレン
ジアミン四酢酸塩：蓚酸塩等］などが挙げられる。

【００１２】本発明に用いられる触媒は、銅を必須成分
として含有するものである。銅の原料としては、金属銅
、例えば硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化
物、水酸化物等の無機物、例えば蟻酸塩、酢酸塩、プロ
ピオン酸塩、乳酸塩等の有機酸塩いずれも使用できる。 触媒の形態は特に限定されない。例えば金属銅表面を酸
化後水素により還元してえられた触媒、ラネー銅をアル
カリ水溶液で展開し得られた触媒、蟻酸銅、炭酸銅等を
熱分解及び／または還元して得られた活性化銅をそのま
ま、または耐アルカリ性担体に含浸したり無電解メッキ
したりして担持して使用することができる。好ましい担
体の例としては、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、
シリコンカーバイトなどが挙げられる。特に、反応への
活性、触媒の寿命の点から展開ラネー銅及び、共沈法ま
たは含浸法にて酸化ジルコニウム、シリコンカーバイト
に担持した銅触媒が好適に使用される。触媒の使用量は
、アミノアルコールに対して１〜７０重量％、好ましく
は５〜５０重量％である。本発明に用いられる触媒の粒
度は小さすぎると触媒の分離の際に不利である。例えば
、触媒を沈降させて分離する場合には沈降速度が遅くな
り、また濾過して分離する場合には濾過速度が遅くなる
。一方、粒度が大きすぎると沈降性は良くなるが、触媒
の分散を良くするために大きな攪拌動力が必要となり、
また触媒の有効表面積が少なくなるので触媒活性が低下
する。従って、触媒の粒度は２〜３００μの範囲内であ
るのが好ましい。但し、この反応を固定床流通式の反応
器を用いて行なうような場合は、圧力損失を少なくする
必要があるので触媒の粒度はもっと大きなものが好適で
ある。また、本発明に用いられる触媒の比表面積は小さ
すぎると触媒活性が低くて多量の触媒を用いることにな
る。従って、ＢＥＴ測定法において１ｍ２／ｇ　以上で
あるのが好ましい。

【００１３】本発明で使用するアルカリ金属の水酸化物
あるいはアルカリ土類金属の水酸化物としては、特に水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好適に使用され
る。これらはフレーク、粉末、ペレット等及びそれらの
水溶液のいずれも用いることができるが、水溶液で使用
するのが取り扱い易い。アルカリ金属の水酸化物あるい
はアルカリ土類金属の水酸化物の使用量は反応に使用す
るアミノアルコールの水酸基に対して当量以上、好まし
くは１．０〜２．０当量の範囲内である。

【００１４】本発明は水の存在下で行う。水を使用する
ことにより、アミノアルコールとアルカリ金属水酸化物
を均一系で反応でき、その結果、アミノカルボン酸塩が
高収率で得られる。反応に用いられる水の量はアミノア
ルコールに対して１０重量％以上、好ましくは５０〜５
００重量％の範囲内である。

【００１５】本発明においては、反応液中に存在するク
ロムイオン、マンガンイオン、亜鉛イオン、モリブデン
イオンまたは鉄イオンの濃度をそれぞれ１０ｐｐｍ以下
で反応させる。これらのイオンは触媒性能に影響を与え
、もしこの条件を満たさないで反応を行なう場合には触
媒の活性が低下したり副生物が増加したりする。

【００１６】これらのイオンが反応液中に混入する要因
として、原料のアミノアルコール、アルカリ金属の水酸
化物、アルカリ土類金属の水酸化物、水あるいは触媒中
にこれらの金属イオンが含まれていたり、反応器、付属
している機器、配管等を構成する材質からイオンが溶出
することが考えられる。特にこの反応を回分式攪拌槽、
連続式攪拌槽、流動床式反応槽等の反応器を用いて行な
う場合、反応中に懸濁している触媒によって器壁が摩耗
することがあり、反応器材質としてクロム、モリブデン
、マンガン、亜鉛または鉄を含む材質を用いた場合には
これらのイオンが反応液中に混入し易い。従って、その
ような材質を用いる場合には反応液中のこれらのイオン
濃度が１０ｐｐｍを超えないように反応温度、攪拌条件
等についてよく検討する必要がある。また、触媒を回収
し繰り返し使用する場合には触媒分離装置や貯槽の材質
の選定、装置の運転条件などについてもよく検討する必
要がある。

【００１７】反応温度はアミノアルコール及び生成した
アミノカルボン酸の炭素−窒素結合の熱分解及び水素化
分解を防ぐため２２０℃以下の温度、通常１２０〜２１
０℃、好ましくは１４０〜２００℃の温度範囲内で行わ
れる。

【００１８】この反応は、酸化脱水素反応であって水素
の発生を伴うため、できるだけ反応圧力を下げる方が反
応速度の面から好ましい。通常、反応を液相で進めるた
めの最低圧力以上、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
　の範囲内である。

【００１９】反応の形式はバッチ、セミバッチ、連続反
応いずれの方法も用いることができる。

【００２０】本発明の方法により反応した後の反応混合
物を濾過して触媒を分離し、濾液として目的とするアミ
ノカルボン酸塩の水溶液が得られる。あるいは反応混合
物を静置して触媒を沈降させ、上澄み液として目的とす
るアミノカルボン酸塩の水溶液が得られる。こうして得
られたアミノカルボン酸塩の水溶液を必要に応じて適宜
精製して高品質のアミノカルボン酸塩を製品として得る
ことができる。一方、濾過あるいは沈降などによって分
離した触媒は回収してそのまま次の反応に再使用するこ
とができる。もちろん、回収した触媒を必要に応じて適
宜再生処理を行って使用してもよい。

【００２１】

【発明の効果】　　本発明の方法により、蓚酸塩、グリ
シン塩などの副生物が少なく目的とするアミノカルボン
酸塩を高収率、高選択率で製造できる。また、触媒を回
収・繰り返し使用する場合にも触媒の活性や選択率の低
下が少なく、ほとんどの場合に触媒の再生処理工程を必
要とせずに多数回に渡って循環再使用でき、その結果工
程が簡略化でき、触媒費用や設備費用が低減できて、高
品質の製品が安価に供給できる。

【００２２】

【実施例】　　以下、実施例により本発明を具体的に説
明する。但し、本発明はこれらの実施例により制限され
るものではない。

【００２３】ここでアミノアルコールの転化率およびア
ミノカルボン酸の選択率は下記の式から導き出される。

【００２４】アミノアルコールの転化率（％）＝反応し
たアミノアルコールのモル数／反応に供したアミノアル
コールのモル数×１００ アミノカルボン酸の選択率（％）＝生成したアミノカル
ボン酸のモル数／反応したアミノアルコールのモル数×
１００ 実施例１ ジエタノールアミン８０ｇ、水酸化ナトリウム６４ｇ、
水１７０ｇ、および平均粒子径２０μ，ＢＥＴ表面積１
９ｍ２／ｇ　の展開ラネー銅８ｇを上澄み液抜き出し管
を設けたステンレスに銅金属を内張りした内容積５００
ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素ガスで３回内部置
換したのち、反応温度１７０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ　で、水素の発生がなくなるまで反応を行った。 反応に要した時間は１７０℃に昇温後５時間であった。 反応終了後、８０℃まで降温し、この温度で１０分間静
置した後、上澄み液抜き出し管から上澄み液２８３ｇを
抜き出した。

【００２５】抜き出した上澄み液を等速電気泳動法によ
り分析したところ、ジエタノールアミンの転化率は９９
．２％、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９９．３％
であり、副生したグリシンナトリウムの選択率は０．５
％であった。なお、オートクレーブ中に残る上澄み液の
量は予め把握してあり、これらの数値はその分も加味し
たものである。また、抜き出した上澄み液には懸濁物は
認められず、原子吸光分析法により分析した結果、鉄イ
オンは２ｐｐｍであったがクロムイオン、マンガンイオ
ン、亜鉛イオンおよびモリブデンイオンはいずれも検出
されなかった（１ｐｐｍ未満）。

【００２６】オートクレーブ中に残った触媒を用いて以
下の繰り返し実験を行ない、触媒の繰り返し活性を検討
した。

【００２７】水酸化ナトリウム６４ｇ、水１７０ｇから
なる水溶液をオートクレーブに追加し、攪拌を開始して
ジエタノールアミン８０ｇを追加して１回目と同様の反
応条件で繰り返し実験を行った。この操作を触媒の使用
回数が１０回になるまで繰り返したところ、１０回目に
要した反応時間は昇温後８時間、１０回目の上澄み液を
分析した結果、ジエタノールアミンの転化率は９９．０
％、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９８．４％であ
り、副生したグリシンナトリウムの選択率は１．２％で
あった。また、原子吸光分析法により分析した結果、鉄
イオンは２ｐｐｍであったがクロムイオン、マンガンイ
オン、亜鉛イオンおよびモリブデンイオンはいずれも検
出されなかった。

【００２８】実施例２ オキシ塩化ジルコニウム２４．８ｇと硝酸銅４．０ｇを
水３００ｍｌに溶解した溶液へ水酸化ナトリウム水溶液
を添加し水酸化物を沈澱せしめ、この沈澱を水洗し乾燥
後、空気中５００℃、３時間加熱処理し、水素気流中２
３０℃、６時間還元処理して銅及びジルコニウム含有触
媒を調製した。この触媒の平均粒子径は２μ，ＢＥＴ表
面積は６１ｍ２／ｇ　であった。

【００２９】展開ラネー銅の代わりにこの銅及びジルコ
ニウム含有触媒８ｇを用いた他は実施例１と同じ条件で
反応を行なった。反応に要した時間は１７０℃に昇温後
５時間であった。反応終了後、８０℃まで降温し、この
温度で１晩静置した後、上澄み液抜き出し管から上澄み
液２８３ｇをゆっくりと抜き出した。

【００３０】抜き出した上澄み液には微量の懸濁物が認
められた。上澄み液を濾過した後分析したところ、ジエ
タノールアミンの転化率は９９．０％、イミノジ酢酸ナ
トリウムの選択率は９９．５％であり、グリシンナトリ
ウムの選択率は０．４％であり、鉄イオンは２ｐｐｍあ
ったがクロムイオン、マンガンイオン、亜鉛イオンおよ
びモリブデンイオンはいずれも検出されなかった。

【００３１】比較例１ ステンレス製のオートクレーブを用いた他は実施例１と
同じ操作で触媒の使用回数が３回になるまで反応を行な
った。３回目に要した反応時間は昇温後１３時間であっ
た。３回目の反応後抜き出した上澄み液を分析した結果
、ジエタノールアミンの転化率は９７．５％、イミノジ
酢酸ナトリウムの選択率は９３．５％、副生したグリシ
ンナトリウムの選択率は３．５％であった。また、鉄イ
オンが２５ｐｐｍ、クロムイオンが１０ｐｐｍ検出され
た。

【００３２】このように比較例１では触媒活性の低下、
選択率の低下などが実施例１より顕著であった。

【００３３】比較例２ 原料を仕込む際に、水１７０ｇの代わりに塩化第一鉄１
２６ｐｐｍを含む水１７０ｇを用いた（従って、仕込原
料に対して鉄イオンを３０ｐｐｍ添加したことになる）
他は実施例１と同じ操作で反応を１回行なった。反応に
要した時間は１７０℃に昇温後１０時間であった。反応
終了後、冷却し、反応混合物を濾過し、反応生成物を濾
液として得た。濾液を分析した結果、ジエタノールアミ
ンの転化率は９８．５％、イミノジ酢酸ナトリウムの選
択率は９７．３％、副生したグリシンナトリウムの選択
率は２．３％であった。

【００３４】比較例３ 原料を仕込む際に、水１７０ｇの代わりに硝酸クロム（
ＩＩＩ）２５４ｐｐｍを含む水１７０ｇを用いた（従っ
て、仕込原料に対してクロムイオンを３０ｐｐｍ添加し
たことになる）他は比較例２と同じ操作を行なった。 反応に要した時間は１７０℃に昇温後１２時間であった
。濾液を分析した結果、ジエタノールアミンの転化率は
９８．５％、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９６．
１％、副生したグリシンナトリウムの選択率は３．２％
であった。

【００３５】比較例４ 原料を仕込む際に、水１７０ｇの代わりに塩化モリブデ
ン（ＩＩ）９７ｐｐｍを含む水１７０ｇを用いた（従っ
て、仕込原料に対してモリブデンイオンを３０ｐｐｍ添
加したことになる）他は比較例２と同じ操作を行なった
。反応に要した時間は１７０℃に昇温後７時間であった
。濾液を分析した結果、ジエタノールアミンの転化率は
９９．１％、イミノジ酢酸ナトリウムの選択率は９５．
０％、副生したグリシンナトリウムの選択率は４．２％
であった。

【００３６】比較例５ 原料を仕込む際に、水１７０ｇの代わりに臭化亜鉛１９
１ｐｐｍを含む水１７０ｇを用いた（従って、仕込原料
に対して亜鉛イオンを３０ｐｐｍ添加したことになる）
他は比較例２と同じ操作を行なった。反応に要した時間
は１７０℃に昇温後９時間であった。濾液を分析した結
果、ジエタノールアミンの転化率は９７．９％、イミノ
ジ酢酸ナトリウムの選択率は９３．１％、副生したグリ
シンナトリウムの選択率は４．８％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（１） 【化１】 で表されるアミノアルコールから、アルカリ金属の水酸
   化物及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物、銅含有触
   媒及び水の共存下での酸化脱水素反応によってアミノカ
   ルボン酸塩を製造する方法において、反応液中のクロム
   イオン、マンガンイオン、亜鉛イオン、モリブデンイオ
   ンまたは鉄イオンの濃度をそれぞれ１０ｐｐｍ以下に維
   持しながら反応を行うことを特徴とするアミノカルボン
   酸塩の製造方法。