JPH0434264B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0434264B2 JPH0434264B2 JP58035678A JP3567883A JPH0434264B2 JP H0434264 B2 JPH0434264 B2 JP H0434264B2 JP 58035678 A JP58035678 A JP 58035678A JP 3567883 A JP3567883 A JP 3567883A JP H0434264 B2 JPH0434264 B2 JP H0434264B2
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- JP
- Japan
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- cmc
- degree
- etherification
- gel
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
- H01M4/08—Processes of manufacture
- H01M4/12—Processes of manufacture of consumable metal or alloy electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/22—Immobilising of electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は酸化水銀、酸化銀、二酸化マンガン、
酸素又は空気等を陽極とし、亜鉛を陰極、苛性カ
リ溶液を電解液とするアルカリ電池において、ゲ
ル状陰極体のゲル化剤としてのゲル化性能に優れ
ており、かつ耐アルカリ性の優れたエーテル化度
2.4〜3.0のカルボキシメチルセルロースアルカリ
塩（以下CMCと略す）に関するものである。 従来、アルカリ電池の陰極体保持方法として陰
極部の電解液をゲル化させ、それに陰極活性物質
である粉末亜鉛を混入して保持させる方法は良く
知られている。これは亜鉛を効率よく放電させる
ため、粉末にして表面積を大きくし、さらに陰極
内に均一に分散せしめて、ゲル化剤を含む水酸化
カリウム水溶液から成る電解液をゲル化させ、陰
極体としたものである。 また、そのゲル化剤としてCMCが用いられる
ことも良く知られている。しかし、一般に使用さ
れているCMCはエーテル化度0.50〜1.70と比較的
低いものであり、このものを使用した電池は種々
の欠点を有していた。 電池陰極体として望ましいゲルの条件は、まず
粉末亜鉛を保持し得るほどの固さを持ついるこ
と、次に電解液の電導度を低下しないようCMC
濃度はできるだけ低い方が良く、又、放電及びス
トツクによる経時変化が小であること、粘着性が
少なく取り扱いが容易であること等である。 一方、アルカリ電池用電解液はそのイオン電導
度の点から通常苛性カリ水溶液が用いられ、この
苛性カリ水溶液は苛性カリ濃度約25〜50％（以下
重量パーセント）のものが用いられる。従来のエ
ーテル化度0.50〜1.70で平均重合度約350のCMC
を用いて電解液をゲル化させる場合、CMC濃度
を約３〜８％としないと亜鉛粉末を保持し得るほ
どの固さを持つたゲルは得られない。また、この
CMC濃度ではゲルはかなり粘着性を有し、取り
扱いが容易でないのみならず、CMC添加による
苛性カリ電解液の電導度の低下をもたらす。 これらの欠点を克服する意味で、高分子量の
CMCを用いる方法もあるが、この方法はアルカ
リ電池の放電及びストツク中にCMCの分子量低
下が顕著であり、それによりゲルは容易にこわ
れ、漏液の原因となる等の欠点を持つている。従
来のエーテル化度0.50〜1.70で平均重合度約350
のCMCを用いた場合でもストツク中のCMCの分
子量低下はさけがたく、CMCの最大の欠点と考
えられていた。 本発明者らはアルカリ電池のゲル状陰極体のゲ
ル化剤として、ゲル化性能に優れ、かつ耐アルカ
リ性の優れたCMCを開発すべく鋭意検討した結
果、エーテル化度2.4〜3.0、好ましくは2.7以上の
CMCがゲル化性能および耐アルカリ性が著しく
優れていることを見い出し、本発明を完成するに
到つたものである。 すなわち、本発明はエーテル化度2.4〜3.0のカ
ルボキシメチルセルロースアルカリ塩を用いるこ
とを特徴とするアルカリ電池用ゲル化剤に関する
ものである。 本発明のエーテル化度2.4〜3.0のCMCは公知の
方法（Canadian Journal of Research 28，Sec.
B，P731〜736〈1950〉）でも得ることができるが、
本発明者らが発明した特願昭57−60576号の方法
により容易に工業的に製造することができる。す
なわち、エーテル化に必要な水酸化ナトリウムを
分割添加してエーテル化反応を少量のアルカリ存
在下で行なう水酸化ナトリウム多段添加反応法を
採用することにより、容易に置換度2.4〜3.0の
CMCを得ることができる。 本発明に用いるエーテル化度2.4以上のCMCの
平均重合度は150〜800の範囲のものが適当であ
る。平均重合度が150以下の低重合度のCMCで
は、亜鉛粉末を保持し得るほどの固さを持つたゲ
ルを得るには高濃度のCMCが必要となり、電解
液の電導度が低くなる欠点がある。逆に平均重合
度800以上の高重合度CMCはアルカリ電池の放電
又はストツク時の重合度低下が著しく、ゲルがこ
われて漏液の原因となり好ましくない。 本発明のエーテル化度2.4以上のCMCはナトリ
ウム塩、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩その他いずれのアルカリ塩でもよい。また使用
する電解液も濃度25〜50％の苛性カリ水溶液が通
常用いられるが、他のアルカリ水溶液でもよい。 本発明のゲル化剤の電解液に対する添加量は、
亜鉛粉末を保持し得るほどの固さのゲルが得られ
る最少の量が望ましく、電解液の種類、濃度など
により変化するが、通常電解液に対し0.5〜５％、
好ましくは１〜３％の範囲である。 以下に本発明のエーテル化度2.4〜3.0のCMCが
アルカリ電池のゲル状陰極体のゲル化剤として、
ゲル化性能および耐アルカリ性の優れていること
を実施例により説明する。 実施例１〜３，比較例１〜３ 46％KOH水溶液に対しエーテル化度の異なる
CMCをCMC濃度１％および２％添加溶解し、各
CMC濃度におけるゲル化性能を比較した。ゲル
化性能は300mlの円筒型ガラス容器にゲル状液を
200ml仕込み、ゲルの流動性で評価した。また、
各CMCの２％添加で生成したゲル状液を300mlの
円筒型ガラス容器に200mlとり、密閉後23℃に１
ケ月放置し、ゲルの流動性の経時変化を調べた。 第１表にみられるように、実施例１〜３のエー
テル化度2.4〜3.0のCMCは、CMC濃度１〜２％
の低濃度でもアルカリ電池のゲル状陰極体に適し
たゲルが得られ、しかも１ケ月経過後もそのゲル
化性能に変化がなかつた。 これに対し、比較例１〜３のエーテル化度2.3
以下のCMCの場合は、１％濃度ではほとんどゲ
ル化せず、２％濃度では一部ゲル化するが、本発
明のエーテル化度2.4〜3.0のCMCに較べて、その
ゲル化性能は著しく劣つたものであつた。また、
２％濃度のゲルの１ケ月経過後はゲルとKOH水
溶液に分離する離水現象が生じ不安定なものであ
つた。 実施例４〜６，比較例４〜６ エーテル化度の異なるCMCを27％KOH水溶液
に１％添加し、溶解した溶液の粘度を、BL型粘
度計（60rpm、25℃）により測定し、純水に
CMCを１％溶解した水溶液の粘度と比較した。
これらのCMCの27％KOH水溶液を300mlの円筒
型ガラス容器に200mlづつとり、密閉して23℃で
放置して14日後および30日後に粘度を測定し、粘
度の経時変化からCMCの耐アルカリ性を比較し
た。結果を第２表に示す。
酸素又は空気等を陽極とし、亜鉛を陰極、苛性カ
リ溶液を電解液とするアルカリ電池において、ゲ
ル状陰極体のゲル化剤としてのゲル化性能に優れ
ており、かつ耐アルカリ性の優れたエーテル化度
2.4〜3.0のカルボキシメチルセルロースアルカリ
塩（以下CMCと略す）に関するものである。 従来、アルカリ電池の陰極体保持方法として陰
極部の電解液をゲル化させ、それに陰極活性物質
である粉末亜鉛を混入して保持させる方法は良く
知られている。これは亜鉛を効率よく放電させる
ため、粉末にして表面積を大きくし、さらに陰極
内に均一に分散せしめて、ゲル化剤を含む水酸化
カリウム水溶液から成る電解液をゲル化させ、陰
極体としたものである。 また、そのゲル化剤としてCMCが用いられる
ことも良く知られている。しかし、一般に使用さ
れているCMCはエーテル化度0.50〜1.70と比較的
低いものであり、このものを使用した電池は種々
の欠点を有していた。 電池陰極体として望ましいゲルの条件は、まず
粉末亜鉛を保持し得るほどの固さを持ついるこ
と、次に電解液の電導度を低下しないようCMC
濃度はできるだけ低い方が良く、又、放電及びス
トツクによる経時変化が小であること、粘着性が
少なく取り扱いが容易であること等である。 一方、アルカリ電池用電解液はそのイオン電導
度の点から通常苛性カリ水溶液が用いられ、この
苛性カリ水溶液は苛性カリ濃度約25〜50％（以下
重量パーセント）のものが用いられる。従来のエ
ーテル化度0.50〜1.70で平均重合度約350のCMC
を用いて電解液をゲル化させる場合、CMC濃度
を約３〜８％としないと亜鉛粉末を保持し得るほ
どの固さを持つたゲルは得られない。また、この
CMC濃度ではゲルはかなり粘着性を有し、取り
扱いが容易でないのみならず、CMC添加による
苛性カリ電解液の電導度の低下をもたらす。 これらの欠点を克服する意味で、高分子量の
CMCを用いる方法もあるが、この方法はアルカ
リ電池の放電及びストツク中にCMCの分子量低
下が顕著であり、それによりゲルは容易にこわ
れ、漏液の原因となる等の欠点を持つている。従
来のエーテル化度0.50〜1.70で平均重合度約350
のCMCを用いた場合でもストツク中のCMCの分
子量低下はさけがたく、CMCの最大の欠点と考
えられていた。 本発明者らはアルカリ電池のゲル状陰極体のゲ
ル化剤として、ゲル化性能に優れ、かつ耐アルカ
リ性の優れたCMCを開発すべく鋭意検討した結
果、エーテル化度2.4〜3.0、好ましくは2.7以上の
CMCがゲル化性能および耐アルカリ性が著しく
優れていることを見い出し、本発明を完成するに
到つたものである。 すなわち、本発明はエーテル化度2.4〜3.0のカ
ルボキシメチルセルロースアルカリ塩を用いるこ
とを特徴とするアルカリ電池用ゲル化剤に関する
ものである。 本発明のエーテル化度2.4〜3.0のCMCは公知の
方法（Canadian Journal of Research 28，Sec.
B，P731〜736〈1950〉）でも得ることができるが、
本発明者らが発明した特願昭57−60576号の方法
により容易に工業的に製造することができる。す
なわち、エーテル化に必要な水酸化ナトリウムを
分割添加してエーテル化反応を少量のアルカリ存
在下で行なう水酸化ナトリウム多段添加反応法を
採用することにより、容易に置換度2.4〜3.0の
CMCを得ることができる。 本発明に用いるエーテル化度2.4以上のCMCの
平均重合度は150〜800の範囲のものが適当であ
る。平均重合度が150以下の低重合度のCMCで
は、亜鉛粉末を保持し得るほどの固さを持つたゲ
ルを得るには高濃度のCMCが必要となり、電解
液の電導度が低くなる欠点がある。逆に平均重合
度800以上の高重合度CMCはアルカリ電池の放電
又はストツク時の重合度低下が著しく、ゲルがこ
われて漏液の原因となり好ましくない。 本発明のエーテル化度2.4以上のCMCはナトリ
ウム塩、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩その他いずれのアルカリ塩でもよい。また使用
する電解液も濃度25〜50％の苛性カリ水溶液が通
常用いられるが、他のアルカリ水溶液でもよい。 本発明のゲル化剤の電解液に対する添加量は、
亜鉛粉末を保持し得るほどの固さのゲルが得られ
る最少の量が望ましく、電解液の種類、濃度など
により変化するが、通常電解液に対し0.5〜５％、
好ましくは１〜３％の範囲である。 以下に本発明のエーテル化度2.4〜3.0のCMCが
アルカリ電池のゲル状陰極体のゲル化剤として、
ゲル化性能および耐アルカリ性の優れていること
を実施例により説明する。 実施例１〜３，比較例１〜３ 46％KOH水溶液に対しエーテル化度の異なる
CMCをCMC濃度１％および２％添加溶解し、各
CMC濃度におけるゲル化性能を比較した。ゲル
化性能は300mlの円筒型ガラス容器にゲル状液を
200ml仕込み、ゲルの流動性で評価した。また、
各CMCの２％添加で生成したゲル状液を300mlの
円筒型ガラス容器に200mlとり、密閉後23℃に１
ケ月放置し、ゲルの流動性の経時変化を調べた。 第１表にみられるように、実施例１〜３のエー
テル化度2.4〜3.0のCMCは、CMC濃度１〜２％
の低濃度でもアルカリ電池のゲル状陰極体に適し
たゲルが得られ、しかも１ケ月経過後もそのゲル
化性能に変化がなかつた。 これに対し、比較例１〜３のエーテル化度2.3
以下のCMCの場合は、１％濃度ではほとんどゲ
ル化せず、２％濃度では一部ゲル化するが、本発
明のエーテル化度2.4〜3.0のCMCに較べて、その
ゲル化性能は著しく劣つたものであつた。また、
２％濃度のゲルの１ケ月経過後はゲルとKOH水
溶液に分離する離水現象が生じ不安定なものであ
つた。 実施例４〜６，比較例４〜６ エーテル化度の異なるCMCを27％KOH水溶液
に１％添加し、溶解した溶液の粘度を、BL型粘
度計（60rpm、25℃）により測定し、純水に
CMCを１％溶解した水溶液の粘度と比較した。
これらのCMCの27％KOH水溶液を300mlの円筒
型ガラス容器に200mlづつとり、密閉して23℃で
放置して14日後および30日後に粘度を測定し、粘
度の経時変化からCMCの耐アルカリ性を比較し
た。結果を第２表に示す。
【表】
【表】
エーテル化度2.3以下のCMCでは、純水溶液粘
度に比し27％KOH水溶液粘度が著しく低く、か
つ経時粘度低下も顕著であるのに対し、エーテル
化度2.4〜3.0のCMC、特にエーテル化度2.7以上
のCMCでは27％KOH水溶液中でも比較的高い粘
度を示し、経時粘度低下はほとんどないか、あつ
ても比較的少なかつた。 以上のようにエーテル化度2.4〜3.0、好ましく
は2.7以上のCMCは低濃度でゲル化能を有するた
め、電解液の電導度の低下が少なく、かつ粘着性
がないため取扱いが容易であり、さらに耐アルカ
リ性が優れていることから、放電またはストツク
時の漏液のおそれがないため、アルカリ電池のゲ
ル状陰極体のゲル化剤として優れた適性を有して
いる。
度に比し27％KOH水溶液粘度が著しく低く、か
つ経時粘度低下も顕著であるのに対し、エーテル
化度2.4〜3.0のCMC、特にエーテル化度2.7以上
のCMCでは27％KOH水溶液中でも比較的高い粘
度を示し、経時粘度低下はほとんどないか、あつ
ても比較的少なかつた。 以上のようにエーテル化度2.4〜3.0、好ましく
は2.7以上のCMCは低濃度でゲル化能を有するた
め、電解液の電導度の低下が少なく、かつ粘着性
がないため取扱いが容易であり、さらに耐アルカ
リ性が優れていることから、放電またはストツク
時の漏液のおそれがないため、アルカリ電池のゲ
ル状陰極体のゲル化剤として優れた適性を有して
いる。
Claims (1)
- １ エーテル化度2.4〜3.0のカルボキシメチルセ
ルロースアルカリ塩を用いることを特徴とするア
ルカリ電池用ゲル化剤。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58035678A JPS59160967A (ja) | 1983-03-04 | 1983-03-04 | アルカリ電池用ゲル化剤 |
| DE3432474A DE3432474C2 (de) | 1983-03-04 | 1984-09-04 | Alkalische Zellen und Verfahren zu deren Herstellung |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58035678A JPS59160967A (ja) | 1983-03-04 | 1983-03-04 | アルカリ電池用ゲル化剤 |
| DE3432474A DE3432474C2 (de) | 1983-03-04 | 1984-09-04 | Alkalische Zellen und Verfahren zu deren Herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59160967A JPS59160967A (ja) | 1984-09-11 |
| JPH0434264B2 true JPH0434264B2 (ja) | 1992-06-05 |
Family
ID=25824420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58035678A Granted JPS59160967A (ja) | 1983-03-04 | 1983-03-04 | アルカリ電池用ゲル化剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59160967A (ja) |
| DE (1) | DE3432474C2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI71750C (fi) * | 1981-09-10 | 1987-02-09 | Daicel Chem | Process foer tillverkning av ett alkalisalt av karboximetylcellulosaeter. |
| US4435488A (en) * | 1982-03-08 | 1984-03-06 | Duracell Inc. | Gelling agent for alkaline cells |
-
1983
- 1983-03-04 JP JP58035678A patent/JPS59160967A/ja active Granted
-
1984
- 1984-09-04 DE DE3432474A patent/DE3432474C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3432474C2 (de) | 1994-10-13 |
| JPS59160967A (ja) | 1984-09-11 |
| DE3432474A1 (de) | 1986-03-13 |
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