JPH0434265B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非水性化学電池、殊に電池の極性反
転中に損傷を受け易い非水性化学電池に関する。

アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属アノー
ドおよび非水性電解液を含む化学電池の如き高エ
ネルギー密度化学電池は、従来の水性電解液を含
む電池よりも、高いエネルギー密度を有し、かつ
高い電圧を発生する。多くのそのような高エネル
ギー密度電池において使用されるアノードは、一
般に、アルカリ金属もしくはアルカリ土金属類の
層単独から形成されるか、またはそのような層を
裏打ち板、金属線メツシユまたはエキスパンデツ
ドメタル層と組合せたものから形成されてきた。
金属線メツシユまたはエキスパンデツドメタル層
は、アノードの重量または容積をほとんど増加さ
せず、またアノードを一対のカソード（一個のカ
ソードがアノードの片面に来るようにして）と共
に用いて電池効率および容量を増加できるように
できるので、金属線メツシユまたはエキスパンド
ツドメタル層は一般に好ましいとされてきた。し
かし、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属ア
ノードを用いる多くの電池は、電池の一層反応性
の成分および高エネルギー密度の故に、誤用（異
常使用）される際のある種の条件下では熱の異常
発生を起こすことがあり、その結果として内部加
熱や電池破損のおそれが生ずる。

熱の異常発生を生じうる電池の異常使用のうち
で頻繁に遭遇する一態様は、電池の極性反転であ
り、これは直列に接続された一群の電池の一個が
その他の電池よりも前に完全に放電される場合に
起こりうる。それらの残りの電池によつて、放電
済の電池を通して電流が流され、そのときに放電
済の電池の極性は反転されるのでその放電済の電
池は負の電圧を有することになる。放電済の電池
の極性が反転すると、該電池内において、通常の
放電反応が停止し、新たな反応が開始する。放電
済の電池内に電流が強制的に流されると、電気分
解反応が生じ、その結果、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属が非常に高反応性のデンドライト
の形態でカソード上に析出し、これが他の電池成
分と反応することがある。電池の極性反転中に当
該電池は可成り加熱し、もしそれが継続したまま
であると、電池内の熱の蓄積により、電池は、例
えばデンドライト状アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の急速な反応により、内部損傷を受ける
ことがある。

本発明の一目的は、異常な使用に耐える、殊に
電池の極性反転条件下で耐える非水性化学電池を
製造する方法を提供することである。本発明のこ
の目的ならびにその他の目的、特徴および効果
は、以下の説明および図面により一層明かとなろ
う。

一般的には、本発明は、リチウムのようなアノ
ード金属の層と層と間内に、実質的に透孔を有し
ない薄い（好ましくは箔状の）銅の層を挟みそし
て実質上完全に封入し、それによつてその銅挿入
体を電解液と接触しないよう陰ぺいすることによ
り非水性化学電池の耐異常使用性を増大する方法
に関している。効果を大きくするためには、その
銅挿入体が、カソードと機能的に関連している
（すなわちカソードと直接対面している）サンド
イツチ用アノード金属層の表面積の少なくとも25
％、好ましくは40％〜約80％に当る表面積を有す
るのが、好ましい。

銅の厚さは、アノード金属の厚さの少なくとも
５％、好ましくは約10％〜20％であるべきであ
る。しかし、余り銅が多くなると、アノード金属
の容積および電池容量を減少させることになる。
銅挿入体の厚さは、従つて、アノードの厚さの50
％を越えるべきではない。

銅挿入体は、アノード材としてのアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属と共に効果的に使用で
きるが、銅挿入体は高反応性、高エネルギー密度
のリチウム（アノード材）と組合せて用いるのが
好ましい。

アノードの活性金属内に、実質的に透孔を有し
ない銅層を挿入することは、電池の極性反転の損
傷効果を、一またはそれ以上の可能な機構によつ
て低減ないし排除するものと考えられる。第１
に、アノード上の局部的高温スポツトが、高伝導
性の銅の存在によつて生ずるアノード上の均一電
流密度分布の結果として、減少ないし除去されう
る。先行技術の電池において、アノード材の消耗
の結果の縮小されたアノード面積は、電池の極性
反転の際に、まだ集電体に接続されているアノー
ドの残留部分における高電流密度および高温スポ
ツトをもたらす。ある種の電池において集電体と
して用いられるグリツドの中には銅から作られて
いるものもあるが、そのような集電体グリツド
は、高温スポツト発生の防止には一般に効果を示
さない。なんとなれば、それらの穿孔構造に起因
する低い熱伝導および比較的に高い電気抵抗のた
めである。本発明においては、最初には電池反応
から陰ぺいされていて、アノード金属が実質的に
消耗された後にも存在する無透孔銅層の大きな総
表面積は、熱を吸収し、それをアノード全体にわ
たつて分散させることによりアノード上の局部的
な加熱または高温スポツトを極めて迅速に低減す
る大きな高伝導性表面積を与える。

アノード上の局部的な高温度域のかかる迅速な
消却は、反応性のアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属のアノードの高温部分と電解液との間、
または高温スポツト付近の種々の電池成分の間
の、発熱反応を開始させ、あるいは停止不能な状
態に進行させる可能性を低減するものと信じられ
る。そのような発熱反応は電池の損傷をもたらし
うる電池内部圧力の増加の少なくとも部分的な原
因であると考えられ、それを生じさせないことに
より電池の安全性が向上する。

銅挿入物が電池の極性反転中の電池の加熱を低
減させるように作用する機構の第二番目として考
えられるものは、銅の化学的性質は、すなわち銅
はアノード金属消耗後に電解液中へイオン化ない
し溶解しうるという性質、に関連している。従つ
て、電池の放電中に有効アノードが実質的に消耗
されてしまい電池の極性が反転させられた後に、
銅はアノードでイオン化され、次いでカソード上
に析出される。従つて、銅はアノード金属が実質
的に消費されてしまうまでは電解液から実質上完
全に陰ぺいされて、銅の時期尚早なイオン化ない
し溶解が防止されるようになつている。電池電極
の極性が反転している間は銅が電解液中に溶解す
る。反転電流のエネルギーは、銅が電解液中に溶
解する反応を進行させるのに用いられる。したが
つて、電池抵抗は低減し、電池の抵抗加熱も低減
する。さらには、カソード上への銅の析出は、デ
ンドライト状であり、これらのデンドライトは蓄
積してセパレータ（使用される場合）を通り抜け
てアノードと短絡接続を作り、かくしてその電池
内に低抵抗および低熱電流路を与えるようにな
る。また銅がアノード金属と共にカソード上に析
出することにより、電池の極性反転中にカソード
上に存在する高反応性デンドライト状活性アノー
ド金属の反応性が抑制される。

第１および２図には、本発明により作られた好
ましいアノード１０の一例を示す。このアノード
は、リチウムのようなアノード活性金属の実質的
に非孔性の層１２および１４と、それらの間に挟
み込まれた実質的に無透孔の銅層１６とから作ら
れている。アノード金属層１２および１４は、例
えばそれらの隣接表面２６および２７の低温溶接
により接合されて、それらの内部に銅層１６を完
全に封入するようになつている。またアノード金
属層１２および１４はアノードターミナル（図示
せず）に付着されている。銅層１６は、従つて、
アノード金属のすべてまたはほとんどが消費され
るまでは、電解質へ曝されない。第３図では、銅
の層状挿入物を有するアノード１０が電池２４内
に配置されている。セパレータ２２、カソード１
８およびもう一つのセパレータ２０が、アノード
１０に隣接して配列されて電池２４を形成してお
り、セパレータ２２および２０は、カソード１８
からアノード層１２，１４を電気的に隔離してい
る。これらの層は電池２４内でジエリーロール
（菓子の一種）状に巻かれた形で示されている。

セパレータ２２および２０は、電池のその他の
成分に対して不活性な微多孔性材料から作られて
いるのが好ましい。有用なセパレータ材の例とし
ては、焼結ガラス、微多孔性プラスチツク（例：
ポリプロピレン）、およびセルロースがある。そ
れらは、活性電池成分に大きな容積を与えるた
め、また異常使用条件下でのデンドライト状析出
銅により容易に貫通されうるように、薄手である
のが好ましい。

電池において用いられる電解液は、電解質溶質
を溶解した、流体状もしくは液体状の減極剤およ
び電解質溶剤であるのが好ましい。有用な液状減
極剤の例としては、二酸化流黄および塩化チオニ
ル（SOCl₂）がある。

流体減極剤を用いるとき、電池のカソード１８
は、高度に多孔性の炭素質材料、例えばステンレ
ス綱やニツケルのようなエキスパンデツドメタル
の集電体上に圧着されたカーボンブラツクおよ
び／またはグラフアイトであるのが好ましい。

電池の他の成分と有害な反応をしない非水性の
無機または有機電解質塩溶剤も、液体減極剤と共
に助溶剤として本発明方法において使用すること
ができる。そのような有機溶剤の例としては、エ
ステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、ニトリ
ルおよびアミド類のような周知の他の溶剤がある
が、これらに限定されるものではない。好ましい
追加溶剤は、アセトニトリルである。そのような
有機助溶剤は、カソードが固体活性物質であると
きにも使用できる。満足すべき電導性を与えるた
めに、一般には、一種またはそれ以上の電解質溶
質が溶剤に溶解される。

本発明に有用な電解質溶質の例としては、一般
式AmBnのルイス塩がある。ここに、Ａはアル
カリ金属、アルカリ土類金属、稀土類より選択さ
れる元素であり、Ｂはハロゲンまたは酸素であ
り、ｍおよびｎはＡおよびＢの原子価によつて定
まる。有用な電解質溶質の例としては、臭化リチ
ウムおよび塩化リチウムがある。その他の好まし
い溶質の例としては、種々のルイス酸、好ましく
はリチウムを含むルイス酸がある。銅層１６は、
前述の非水性電解溶に曝されるとイオン化されう
る。

本発明によつて製造される電池の安全性は、以
下の実施例によつてグラフ図示されている。しか
し、以下の実施例は例示のためのものであり、こ
れにより本発明が制限されるものではない。実施
例中のすべての「部」は、特に指示のない限り、
「重量部」である。

比較例１（先行技術） 炭素質カソード（集電体グリツド上に圧着）50
×4.1×0.091cmおよび多孔質ポリプロピレンセパ
レータ66×4.7×0.0025cmと共に巻かれたリチウ
ムアノード53×4.1×0.02cmで電池を構成した。
71％のSO₂、23％のアセトニトリルおよび６％の
LiBrからなる電解液37ｇをその電池に満たした。
そのSO₂はカソード減極剤としてまた電解質溶剤
として機能した。この電池を−30℃において完全
に放電させた後、外部電源を用いて極性反転状態
に強制した。電池の電圧は最高で−７ボルトに達
し、電池の壁面温度は最高約180℃に達した。〔第
４図（時間−温度）および第５図（時間−電圧）
の曲線Ａ参照〕。その後に、その負の電圧および
温度は約−6.5ボルトおよび約72℃にそれぞれ落
着いたが、そのような状態は潜在的に危険の域に
あり、殊に高い雰囲気温度においてはそのような
危険に域にあつた。

実施例 １ 比較例１のようにして電池を作つたが、この例
においては、リチウムアノード内に銅箔層47×
2.5×0.0025を埋没させてあつた。その銅挿入体
の表面積は、リチウムの表面積の約54％であり、
そしてその厚さはリチウムの厚さの約12.5％であ
つた。

この電池を完全に放電させた後、外部電源を用
いて極性反転状態に強制した。電池の電圧は−１
ボルトで安定し、電池の壁面温度は最高で23℃に
達した。（第４および５図の曲線Ｂ参照〕。この温
度は雰囲気温度の−30℃よりもわずか8.5℃高い
−21.5℃に落着いた。

温度の比較的小さい上昇および最終的な低い温
度上昇（雰囲気温度と比較）は、電池内で発熱反
応が生じないこと、および／または電池内で有害
な抵抗発熱が生じないこと、を示している。これ
は比較例１の先行技術電池の極性の反転中に起き
た高い電池壁温度と比較して好ましい結果を表し
ている。

上記の実施例は例示の目的のためだけのもので
あり、本発明はこれに限定されるものでないこと
は明かである。本発明の技術的思想から遂脱する
ことなく、電池の構成、成分および成分比率を変
更しうるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法によるアノードの断片（一
部切欠き）の側面図である。第２図は第１図のア
ノードの断面図である。第３図は本発明方法によ
り製造された電池の一部切欠側面図である。第４
図は、比較例（曲線Ａ）及び実施例（曲線Ｂ）の
電池の極性の反転時における電池の壁面温度の経
時変化を示すグラフである。第５図は、比較例
（曲線Ａ）及び実施例（曲線Ｂ）の電池の極性の
反転時における放電電圧の経時変化を示すグラフ
である。 アノード……１０、アノード……１２，１４、
銅層……１６、カソード……１８、セパレータ…
…２０，２２、電池……２４。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カソード、非水性電解液およびアルカリ金属
   もしくはアルカリ土類金属アノードを含む非水性
   化学電池の耐異常使用性を向上させる方法であつ
   て、実質的に貫通孔を有しない銅の層をアノード
   金属の内側に配置しかつ実質上完全に封入し、そ
   して銅を溶解ないしイオン化しうるような非水性
   電解液を電池に充填することを特徴とする上記電
   池の耐異常使用性向上方法。 ２ 銅層は、カソードと直接対面しているアノー
   ド表面積の25〜80％に当たる表面積を有する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 銅層の表面積は、カソードと直接対面してい
   るアノード表面積の40〜80％である特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。 ４ 銅層の厚さは、アノードの５〜50％である特
   許請求の範囲第１または２項に記載の方法。 ５ 銅層の厚さは、アノードの10〜20％である特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ アノードはリチウムよりなる特許請求の範囲
   第１、２、３または５項に記載の方法。 ７ アノードはリチウムよりなり、カソードは不
   活性炭素質材料製であり、そして電解液は二酸化
   流黄および塩化チオニルからなる群から選択され
   る流体状のカソード減極剤を含む、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ８ 銅層は、炭素質カソードと直接対面している
   リチウムアノード表面積の40〜80％に当たる表面
   積を有する特許請求の範囲第７項に記載の方法。