JPH04343365A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録の
様な画像形成方法における静電荷潜像を顕像化する為に
使用される、負帯電性の静電荷像現像用トナーに関する
。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第２
，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号
公報、及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方
法が記載されている。これらの電子写真法等に適用され
る現像方法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法
がある。前者は、更に、トナーを搬送するキャリアを混
合した二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を
用いる方法とに分けられる。これら乾式現像剤に適用す
るトナーとしては、従来、天然或いは合成の結着樹脂中
に、染料、顔料等の着色剤を分散させた微粉体が使用さ
れている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂中に着色
剤を分散させたものを、１〜３０μｍ程度に微粉砕した
粒子がトナーとして用いられている。又、磁性トナーと
しては、マグネタイト等の磁性体粒子を更に含有させた
ものが用いられている。尚、二成分系現像剤を用いる方
式の場合には、これらのトナーは通常、ガラスビーズ、
鉄粉等のキャリア粒子と混合して用いられる。これらの
トナーはいずれも、現像される静電荷潜像の極性に応じ
て、正又は負の電荷を有する必要がある。トナーに電荷
を保有させる為には、トナーの成分である結着樹脂の摩
擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナ
ーの帯電性が低い為、現像により得られる画像はカブリ
易く不鮮明なものとなる。そこで、適切な摩擦帯電性を
トナーに付与する為に、帯電性を付与する染料、顔料、
更には電荷制御剤を添加することが行われている。 今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては
、例えば、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフ
トエ酸、ダイカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン
顔料等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、こ
れらの電荷制御剤のあるものは、スリーブ或いはキャリ
アを汚染し易い為に、これを用いたトナーでは複写枚数
の増加に伴って摩擦帯電量が低下し、画像濃度の低下を
引き起こす。又、ある種の電荷制御剤では、摩擦帯電量
が不十分であり温湿度の影響を受け易い為に、画像濃度
の環境変動の原因となる。又、ある種の電荷制御剤は、
保存安定性が悪く、長期間保存中に摩擦帯電能が低下す
る。又、ある種の電荷制御剤は、樹脂に対する分散性が
不良である為、これを用いたトナーは粒子間の摩擦帯電
量が不均一でカブリ易い。又、ある種の電荷制御剤は熱
安定性が悪い為、トナー製造時の加熱混練過程において
分解変質することがあり、その様な電荷制御剤を用いた
トナーの一部を再利用してトナーを製造した場合に、こ
の様なトナーは、逆帯電性粒子を生成し易くカブリを生
じ易い。又、ある種の電荷制御剤は有色である為、カラ
ートナーに使用することが出来ない。従って、本発明の
目的は、これら全てを満足する電荷制御剤を開発し、上
記の問題点を解決した新規な静電荷像現像用トナーを提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】上記の目的は、下記の本発
明により達成される。即ち、本発明は、少なくとも結着
樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおい
て、該トナー中に、二つの窒素原子が連結基を介してヘ
テロ環を形成した尿素誘導体或は二つの窒素原子が連結
基を介してヘテロ環を形成した尿素誘導体を繰り返し単
位として有する尿素多量化物を含有させたことを特徴と
する静電荷像現像用トナーである。

【０００５】

【作用】本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究
した結果、二つの窒素原子が連結基を介してヘテロ環を
形成した尿素誘導体、又は二つの窒素原子が連結基を介
してヘテロ環を形成した尿素誘導体を繰り返し単位とし
て有する尿素多量化物は、白色或いは着色したとしても
著しく淡色であり、且つ負摩擦帯電性を有し、更に、熱
的にも安定であり、負摩擦帯電性の電荷制御剤としてト
ナー中に含有させた場合に、上記の種々の問題点を解決
し得ることを見出し本発明に到達した。本発明ので使用
する様な尿素誘導体を電荷制御剤として用いることは知
られていないが、類似化合物を電荷制御剤として用いた
例としては、特開昭６１−１１０１５７公報に記載され
ているチオ尿素誘導体がある。そこで、本発明者らは、
チオ尿素誘導体の摩擦帯電性を調べたところ、かかる化
合物は、負摩擦帯電性を有するものの帯電量が不十分で
あることが判かった。しかも、チオ尿素誘導体は導入す
る置換基の種類による帯電量の変化が比較的小さい為、
チオ尿素誘導体の種類を変えることによって所望の摩擦
帯電量のトナーを得ることは困難であった。

【０００６】又、特公昭４８−２６７８４号公報には、
長鎖のアルキル基を有するイソシアネートとアミノ基を
有する色素を反応させ、尿素結合によって両者を連結さ
せた物質をトナー中に含有させる技術が公開されている
。しかしながら、該公報のイソシアネート基は定着性付
与を目的として導入されたものであり、又、アミノ基を
有する色素を連結させたのは色素の分散性改良を意図し
たものであり、本発明の目的とは本質的に異なっている
。又、該公報に記載されている化合物は本発明で電荷制
御剤として含有させた尿素化合物とは構造も全く異なっ
ている。本発明者らは、十分な摩擦帯電性を有し、しか
も置換基の種類を変えることで摩擦帯電量を大きく変化
し得る電荷制御剤について種々検討した結果、本発明で
使用する特定の尿素誘導体を見出した。即ち、本発明で
使用する特定の尿素誘導体は、十分な摩擦帯電量を有し
電荷制御剤として機能し得、しかも、これらの尿素誘導
体の多くは無色であり、着色したとしても淡色であり実
質的に無色と見なし得る為、カラートナー用の電荷制御
剤としても最適であることを見出した。又、この様な尿
素誘導体は熱的、機械的にも安定で、現像器内での撹拌
による分解等も起こさず、従って、これを電荷制御剤と
して用いたトナーは、複写回数の増加にかかわらず常に
カブリの少ない鮮明な画像を与えることが出来ることを
見出した。以上の様に、特定の尿素誘導体を電荷制御剤
として含有させた本発明のトナーは、従来の電荷制御剤
を含有せしめたトナーに比べ種々の優れた性質を有して
おり、従来技術の問題点を解決し得ることを見出し本発
明に至った。

【０００７】

【好ましい実施態様】以下に、本発明の静電荷像現像用
トナーの好ましい実施態様を挙げて本発明を詳細に説明
する。下記に本発明の静電荷像現像用トナーに使用し得
る尿素誘導体の具体例を示すが、これは取り扱いの容易
さ等も考慮した代表例であり本発明の化合物を何ら限定
するものではない。

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【０００８】本発明で使用する上記の様な尿素誘導体は
、通常の方法で合成出来、例えば、化合物例（１）のパ
ラフルオロ体は、尿素と１，２−ジクロロエタンとによ
り化合物例（１５）を得た後、パラフルオロアニリンを
塩酸存在下で作用させることによって得られる。尚、得
られた化合物の同定は、ＦＴＩＲ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬ
ＭＥＲ社製）で行なった。

【０００９】本発明の静電荷像現像用トナー中に尿素誘
導体を含有させる方法としては、トナー内部に添加する
方法と外添する方法とがある。これらの化合物の使用量
は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の
有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定さ
れるものであり、一義的に限定されるものではない。例
えば、内添する場合は、好ましくは結着樹脂１００重量
部に対して尿素誘導体が０．１〜１０重量部、より好ま
しくは０．５〜５重量部の範囲で添加される。又、外添
する場合は、樹脂１００重量部に対して尿素誘導体が０
．０１〜１０重量部の範囲で添加するのが好ましい。 外添する場合は特に、結着樹脂、着色剤よりなる微粒子
の表面近傍に図１の様な装置を用いて、機械的衝撃によ
り固着又は埋没させるのが好ましい。又、本発明で電荷
制御剤として使用する尿素誘導体は、従来公知の電荷制
御剤と組み合わせて使用することも出来る。

【００１０】又、本発明の静電荷像現像用トナーにおい
ては、トナーにシリカ微粉体を外添して使用することが
出来る。この際のシリカ微粉体としては、乾式法及び湿
式法で製造したシリカ微粉体が使用出来る。ここで言う
乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生
成するシリカ微粉体の製造法である。例えば、四塩化ケ
イ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反応を利用す
る方法で、基礎となる反応式は次の様なものである。 ＳｉＣｌ４　＋２Ｈ２　＋Ｏ２　→ＳｉＯ２　＋４ＨＣ
ｌ又、この製造工程において、例えば、塩化アルミニウ
ム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物を、ケイ
素ハロゲン化合物と共に用いることによりシリカと他の
金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それ
らも包含する。一方、本発明に用いられるシリカ微粉体
を湿式法で製造する方法としては、従来公知の種々の方
法が適用出来る。例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による
分解が挙げられるが、その一般反応式は下記の様である
。 　　　　Ｎａ２　Ｏ・ＸＳｉＯ２　＋ＨＣｌ＋Ｈ２　Ｏ
→ＳｉＯ２　・ｎＨ２　Ｏ＋ＮａＣｌその他、ケイ酸ナ
トリウムのアンモニア塩類又はアルカリ塩類による分解
、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生
成せしめた後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナ
トリウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法
、或は天然ケイ酸又はケイ酸塩を利用する方法等がある
。ここで言うシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シ
リカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
等のケイ酸塩をいずれも適用することが出来る。上記シ
リカ微粉体のうち本発明で使用するものは、ＢＥＴ法で
測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２　／ｇ以上
（特に５０〜４００ｍ２　／ｇ）の範囲内のものがよい
。

【００１１】又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、
必要に応じてシランカップリング剤又は疎水化の目的で
有機ケイ素化合物、等の各種の処理剤で処理されていて
もよく、処理方法も従来公知の方法が用いられ、シリカ
微粉体と反応或は物理吸着する上記の様な処理剤で処理
される。その様な処理剤としては、例えば、ヘキサメチ
ルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシ
ラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロル
シラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメ
チルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン
、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチ
ルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリ
ルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビ
ニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル
テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラ
メチルジシロキサン、及び１分子当り２個から１２個の
シロキサン単位を有し末端に位置する単位に夫々１個宛
のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキ
サン等がある。これらは１種或は２種以上の混合物で用
いられる。

【００１２】又、この様な処理剤により処理されたシリ
カ微粉体の最終的な疎水化度が、メタノール滴定試験に
より測定された疎水化度として、３０〜８０の範囲の値
を示す様に疎水化された場合に、その様なシリカ微粉体
を含有する現像剤の摩擦帯電量がシャープで均一な負荷
電性を示す様になるので特に好ましい。ここでいうメタ
ノール滴定試験では、処理剤により疎水化された表面を
有するシリカ微粉体の疎水化度の程度が確認される。処
理されたシリカ微粉体の疎水化度を評価する為に本明細
書において規定される“メタノール滴定試験”は、次の
如く行なう。先ず、供試シリカ微粉体０．２ｇを、容量
２５０ｍｌの三角フラスコ中に入れた水５０ｍｌの中に
添加する。メタノールをビューレットで滴下し、シリカ
の全量が湿潤されるまで滴定する。滴定の際、フラスコ
内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。 又、その終点はシリカ微粉体の全量が液体中に懸濁され
ることにより観察され、その疎水化度は、終点に達した
際のメタノールと水との液状混合物中のメタノールの百
分率として表される。

【００１３】又、本発明の静電荷像現像用トナー中に含
有される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブ
ラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー
、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハ
ンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー
、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー
、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノア
ゾ系、ジスアゾ系染顔料等、従来公知の染顔料を単独或
は混合して使用し得る。

【００１４】本発明の静電荷像現像用トナーに使用され
る結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ
−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及
びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレ
ン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチ
レン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル
酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル
共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
エチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケト
ン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン
−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−
インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビ
ニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然
樹脂変性マイレン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポ
キシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テル
ペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用
出来る。

【００１５】又、架橋されたスチレン系共重合体も好ま
しい結着樹脂である。スチレン系共重合体のスチレンモ
ノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等
の様な二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置
換体；例えば、マイレン酸、マイレン酸ブチル、マイレ
ン酸メチル、マイレン酸ジメチル等の様な二重結合を有
するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル
、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等の様なビニルエステル
類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等の様な
エチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン
、ビニルヘキシルケトン等の様なビニルケトン類；例え
ば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテル等の様なビニルエーテル類；等
のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。 ここで使用する架橋剤としては、主として２個以上の重
合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の様な芳香族
ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３
−ブタンジオールジメタクリレート等の様な二重結合を
２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジ
ビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホ
ン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有す
る化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。 又、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー用
結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマ
ー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、
線状飽和ポリエステル、パラフィン等がある。

【００１６】又、本発明の静電荷像現像用トナーは磁性
材料を含有させて磁性トナーとすることも出来る。この
際に用いられる磁性材料としては、マグネタイト、γ−
酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；
鉄、コバルト、ニッケル等の金属或はこれらの金属とア
ルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム
、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムの様な金属との合金及びその混合物が挙
げられる。又、これらの磁性材料としては、平均粒径が
０．１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度の
ものが望ましく、又、磁性トナー中に含有させる量とし
ては、結着樹脂成分１００重量部に対して４０〜１５０
重量部、好ましくは６０〜１２０重量部の範囲である。

【００１７】又、この様な磁性体を含有する本発明の静
電荷像現像用磁性トナーにおいては、重量平均粒径が３
〜１５μｍのものが使用可能である。この中でも特に、
５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が１２〜６０
個数％、８〜１２．７μｍの粒径を有する磁性トナー粒
子が１〜３３個数％、及び１６μｍ以上の重量平均粒径
を有する磁性トナー粒子が２．０重量％以下含有された
磁性トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであるものが
、現像特性の上からより好ましい。

【００１８】尚、トナーの粒径分布は種々の方法により
測定出来るが、本発明においてはコールターカウンター
を用いて行なうのが適当である。即ち、測定装置として
はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製
）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェ
イス（日科機製）及びＣＸ−１　　パーソナルコンピュ
ータ（キヤノン製）を接続し、電解液は、１級塩化ナト
リウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例え
ば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィ
ックジャパン社製）が使用出来る。測定法としては前記
電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活
性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．
１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。 試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間
分散処理を行ない、前記コールターカウンターＴＡ−Ｉ
Ｉ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを
用いて、トナーの体積及び個数を測定して２〜４０μｍ
の粒子の体積分布と個数分布とを算出する。次に、本発
明に係るところの体積分布から、重量基準の重量平均粒
径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代
表値とする）、及び重量基準の粗分量（２０．２μｍ以
上）を求め、又、個数分布から個数基準の微粉個数（６
．３５μｍ以下）を求めた。

【００１９】更に本発明の静電荷像現像用トナーは、キ
ャリアと混合して二成分現像剤用トナーとして用いるこ
とも出来る。この際に使用し得るキャリアとしては、公
知のものが使用可能であり、例えば、鉄粉、フェライト
粉、ニッケル粉の様な磁性を有する粉体、ガラスビーズ
等、及びこれらの表面を樹脂等で処理したものが挙げら
れる。又、キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体
、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フ
ッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポ
リフェニレンサルファイド樹脂等、或はこれらの混合物
を用いることが出来る。

【００２０】又、本発明の静電荷像現像用トナーは、必
要に応じて各種の添加剤を混合してもよい。添加剤とし
ては、例えば、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、或は酸化
セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤、或は例えば、酸化
アルミニウムの如き流動性付与剤、ケーキング防止剤、
或は例えば、カーボンブラック、酸化スズ等の導電性付
与剤がある。ポリビニリデンフルオライド微粉末等のフ
ッ素含有重合体微粉末も、流動性、研磨性、帯電安定性
等の点から好ましい添加剤である。又、熱ロール定着時
の離型性を良くする目的で、低分子量ポリエチレン、低
分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス
、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワ
ックス等のワックス状物質を、０．５〜５重量％程度ト
ナーに加えることも本発明の好ましい形態の一つである
。

【００２１】本発明に係る静電荷像現像用トナーを製造
するにあたっては、先ず、上記した様なトナー構成材料
をボールミルその他の混合機により充分混合した後、熱
ロールニーダー、エクストルーダーの熱混練機を用いて
よく混練し、次にこれを冷却固化後、機械的な粉砕、分
級工程を経てトナーを得る方法が好ましい。他には、結
着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥するこ
とによりトナーを得る方法；或はコア材、シェル材から
成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材
或はシェル材、或はこれらの両方に所定の材料を含有さ
せる方法；等の方法も応用出来る。更に、結着樹脂を構
成すべき単量体に、所定材料を混合して乳化懸濁液とし
た後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法も応
用出来る。又、必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミ
キサー等の混合機により充分に混合し、本発明に係るト
ナーを製造することが出来る。

【００２２】本発明の静電荷像現像用トナーは、従来公
知の手段で、電子写真、静電記録及び静電印刷等におけ
る静電荷像を顕像化する為の現像に、全て使用可能なも
のである。本発明の静電荷像現像用トナーに電荷制御剤
として含有されている尿素誘導体は、無色或は淡色であ
り、且つ熱的、機械的に安定で、更に、良好な摩擦帯電
性を有する。その為、本発明の静電荷像現像用トナーを
現像剤に使用すれば、連続複写による画質劣化を起こし
難く、しかも、濃度均一性に優れた画像を提供し得る。 又、本発明の静電荷像現像用トナーをカラートナーに適
用した場合には、尿素誘導体が、無色或は淡色である為
、鮮やかなカラー画像を提供し得る。又、本発明の静電
荷像現像用トナーに含有されている尿素誘導体は、置換
基の種類により摩擦帯電性が大きく変化するので、多様
な現像方法に対応出来る。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは本発明を何ら限定するものではない。尚、
以下の配合における部数は全て重量部である。

【００２４】実施例１ 　　・スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　・カ
ーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５部　　・化合物例（１）のパラフルオロ体　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２部上記の材料をブレンダーでよく混合した後、１５
０℃で２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。更に、得られた分級
粉を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱
業社製　　エルボジェット分級機）で超微粉を同時に厳
密に分級除去して、重量平均粒径が８．０μｍの微粉体
を得た。更に、得られた微粉体１００部に、ジメチルジ
クロルシランにより疎水化処理したシリカ微粉末を０．
６部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して本発明のト
ナーとした。次いで、平均粒径６５μｍのアクリルコー
トフェライトキャリア１００部に対して、得られたトナ
ー５部を混合して二成分現像剤とした。この現像剤を、
市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キヤノン
（株）製）で複写試験した。その結果、２３℃／６０％
の常温、常湿の環境条件下で、初期から画像濃度が１．
５３の鮮やかな黒色画像が得られ、又、１万枚複写後の
劣化は認められなかった。次に、１５℃／１０％の低温
、低湿の環境条件下で複写試験したところ、初期から１
．５０の高濃度の画像が得られた。更に、３５℃／８５
％の高温、高湿の環境条件下においても、濃度１．５８
の良好な画像が得られた。

【００２５】実施例２ 実施例１におけるカーボンブラック５部を、銅フタロシ
アニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）４部に代
える以外は実施例１と同様にして、重量平均粒径が７．
９μｍの微粉体を得、更に、実施例１と同様にシリカを
混合して本発明のトナーを得た。次いで、実施例１と同
じキャリアを同一比率で混合し二成分現像剤とした。こ
の現像剤について、実施例１と同じ方法で複写試験を行
なった。その結果、２３℃／６０％の環境条件下で、初
期から、画像濃度が１．５３のカブリのない良好な青色
画像が得られた。又、１万枚複写後も、画質の劣化は認
められなかった。又、３５℃／８５％及び１５℃／１０
％の夫々の環境条件下で複写試験を行なったが、２３℃
／６０％の場合と同様に良好な結果が得られた。

【００２６】実施例３ 実施例１におけるカーボンブラック５部を、キナクリド
ン系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）４部に代
える以外は実施例１と同様にして、重量平均粒径が８．
３μｍの微粉体を得、更に、実施例１と同様にシリカを
混合して本発明のトナーを得た。次いで、実施例１と同
じキャリアを同一比率で混合し、二成分現像剤とした。 この現像剤について、実施例１と同じ方法で複写試験を
行なった。その結果、２３℃／６０％の環境条件下で、
初期から、画像濃度が１．５５のカブリのない良好なマ
ゼンタ画像が得られた。又、１万枚複写後も画質の劣化
は認められなかった。又、３５℃／８５％及び１５℃／
１０％の夫々の環境条件下で複写試験を行なったが、２
３℃／６０％の場合と同様に良好な結果が得られた。

【００２７】実施例４ 実施例１におけるカーボンブラック５部を、黄色顔料（
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）５部に代える以外は
実施例１と同様にして、重量平均粒径が８．２μｍの微
粉体を得、更に、実施例１と同様にシリカを混合して本
発明のトナーを得た。次いで、実施例１と同じキャリア
をキャリア１００部に対し、トナー６部の比率で混合し
、二成分現像剤とした。この現像剤について、実施例１
と同じ方法で複写試験を行なった。その結果、２３℃／
６０％の環境条件下で初期から画像濃度が１．５１のカ
ブリのない良好な黄色画像が得られた。又、１万枚複写
後も画質の劣化は認められなかった。又、３５℃／８５
％及び１５℃／１０％の夫々の環境条件下で複写試験を
行なったが、２３℃／６０％の場合と同様に良好な結果
が得られた。

【００２８】実施例５ 実施例１〜４で用いたブラック、シアン、マゼンタ、イ
エローの４種類の現像剤を用いてフルカラー画像を得た
ところ、混色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画
像が得られた。

【００２９】比較例１ 実施例１における化合物例（１）２部を、Ｎ，Ｎ´−ビ
ス（４−クロルフェニル）チオ尿素２部に代える以外は
実施例１と同様の方法により、重量平均粒径が８．４μ
ｍの微粉体を得、更に、実施例１と同じシリカを同比率
で混合してトナーを得た。このトナーを実施例１と同様
に、市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キヤ
ノン（株）製）に適用して、２３℃／６０％の環境条件
下で複写試験をしたところ、画像濃度が１．３９の画像
が得られた。しかし、連続複写試験を行なってトナーの
耐久性能を調べたところ、２０００枚で画像濃度が１．
２０と低下し、活字カブリが生じ、実用上問題となる品
質であった。又、複写機内でのトナー飛散もひどく、実
用に供せるトナーではなかった。

【００３０】実施例６ 　　・スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　・磁
性体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８０部　　・低分子量ポリプロピレンワックス
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３部　　・化合物例（２）のパラクロル体　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３部上記の材料をブレンダーでよく混合し
た後、１４０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した
。得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕し
た後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し
、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級した。 更に、得られた分級粉を、コアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製　　エルボジェット分級機）
で超微粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径が
７．８μｍの微粉体を得た。この様にして得られた微粉
体１００部に、ヘキサメチルジシラザンにより疎水化処
理したシリカ微粉末を０．６部を加え、ヘンシェルミキ
サーで混合して本発明の磁性トナーとした。この磁性ト
ナーを、市販の複写機（商品名　　ＮＰ−６６５０、キ
ヤノン（株）製）に適用して、２３℃／６０％の環境条
件下で複写試験をしたところ、画像濃度が１．３８で、
カブリやがさつきがなく、解像性が６．３本／ｍｍの鮮
明な画像が得られた。 更に、３万枚連続複写してトナーの耐久性能を調べたと
ころ、画像濃度が１．３７、解像性６．３本／ｍｍと初
期の画像と比較して遜色のない良好な画像が得られた。 又、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量を測定したと
ころ、初期においては−１０．７μＣ／ｇ、３万枚複写
後は、−１０．０μＣ／ｇであり、ほとんどスリーブ汚
染は認められなかった。次いで、１５℃／１０％の環境
条件下で複写試験をしたところ、同様に高濃度で良好な
画質の画像が得られた。又、３万枚の連続複写試験にお
いても同様に良好な結果であった。又、３５℃／８５％
の環境条件下で、同じ複写試験及び連続複写試験を行っ
たところ、良好な結果であった。更にこの環境条件下、
このトナーを１か月間放置した後に、同じ複写試験及び
連続複写試験を行ったが問題のない十分な結果であった
。

【００３１】実施例７ 実施例６における化合物例（２）３部を、化合物例（３
）のパラトリフルオロメチル体３部に代え、及び磁性体
量を８０部から６０部に減量する以外は実施例６と同様
にして、重量平均粒径が１１．７μｍの微粉体を得た。 この微粉体１００部に、シリコンオイルにより疎水化処
理したシリカ微粉末を０．５部を加え、ヘンシェルミキ
サーで混合して本発明の磁性トナーを得た。このトナー
を市販の複写機（商品名　　ＮＰ−６６５０、キヤノン
（株）製）に適用して、２３℃／６０％の環境条件下で
複写試験をしたところ、画像濃度は１．３７と高く、カ
ブリやがさつきのない鮮明な画像が得られた。続いて３
万枚連続複写してトナーの耐久性能を調べたところ、初
期の画像と比較して遜色のない良好な画像が得られた。 又、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電量を測定したと
ころ、初期においては摩擦帯電量が−９．３μＣ／ｇ、
３万枚複写後は−８．７μＣ／ｇで、ほとんどスリーブ
汚染は認められなかった。次いで、１５℃／１０％の環
境条件下で複写試験をしたところ、同様に高濃度で良好
な画質の画像が得られた。又、３万枚の連続複写試験に
おいても同様に良好な結果であった。又、３５℃／８５
％の環境条件下で同じ複写試験及び連続複写試験を行っ
たところ、良好な結果であった。更にこの環境条件下、
この磁性トナーを１か月間放置した後に、同じ複写試験
、連続複写試験を行ったが、問題のない十分な結果であ
った。

【００３２】実施例８ 　　・スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　・銅
フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）
　　　　　　　　５部　　・低分子量ポリプロピレンワ
ックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３部　　・化合物例（４）のオルトフ
ルオロ体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４部上記の材料をブレンダーでよく混合
した後、１４０℃に設定した２軸混練押出機にて混練し
た。得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕
した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級した
。更に、得られた分級粉を、コアンダ効果を利用した多
分割分級装置（日鉄鉱業社製　　エルボジェット分級機
）で超微粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径
が１１．０μｍの微粉体を得た。得られた微粉体１００
部に、ジメチルジクロロシランで疎水化処理されたシリ
カ微粉末０．５部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し
て、本発明のトナーとした。次いで、平均粒径６５μｍ
のアクリルコートフェライトキャリア１００部に対して
、得られたトナー７部を混合して現像剤とした。この現
像剤を市販の複写機（商品名　　ＮＰ−６６５０、キヤ
ノン（株）製）に適用して、２３℃／６０％の環境条件
下で複写試験をしたところ、画像濃度が１．３７の良好
な画質の画像が得られた。又、上記現像剤を用いて、５
，０００枚連続複写してトナーの耐久性能を調べたとこ
ろ、初期の画像と比較して遜色のない良好な画像が得ら
れた。次いで、１５℃／１０％、３５℃／８５％の夫々
の環境条件下で複写試験をしたところ、同様に良好な結
果が得られた。

【００３３】実施例９ 　　・ポリエステル（酸価　　９．５　ｍｇ　ＫＯＨ／
ｇ　、水酸基価１６．３　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ　）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００部　　・カーボンブラック　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部　　・化合
物例（５）のメタニトロ体　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部上記の材
料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設定した
２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却し
、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用い
た微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定
壁型風力分級機で分級した。更に、得られた分級粉を、
コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製
　　エルボジェット分級機）で超微粉を同時に厳密に分
級除去して、重量平均粒径が８．１μｍの微粉体を得た
。この様にして得られた微粉体１００部に、ヘキサメチ
ルジシラザンで疎水化処理されたシリカ微粉末０．６部
を加え、ヘンシェルミキサーで混合して本発明のトナー
とした。次いで、平均粒径６５μｍのアクリルコートフ
ェライトキャリア１００部に対し、得られたトナー６部
を混合して二成分現像剤とした。この現像剤について、
市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キヤノン
（株）製）で複写テストした。その結果、２３℃／６０
％の環境条件下で、初期から画像濃度が１．３９の鮮や
かな黒色画像が得られ、又、１万枚複写後の劣化は認め
られなかった。次に、１５℃／１０％の環境条件下で複
写試験したところ、初期から１．３５の高濃度の画像が
得られた。更に、３５℃／８５％の環境条件下において
も、濃度１．４２の良好な画像が得られた。

【００３４】実施例１０ 　　・スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重
合体　　　　　　　　　　９０部　　・スチレン−ブタ
ジエン共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０部　　・マグネタイト　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５部　　
・低分子量ポリプロピレン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４部上記の材料をブレンダーでよく混合した後、１５０
℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混
練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェッ
ト気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微
粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級した。更に、得られ
た分級粉を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（
日鉄鉱業社製　　エルボジェット分級機）で超微粉を同
時に厳密に分級除去して、重量平均粒径が８．７μｍの
微粉体を得た。この様にして得られた微粉体１００部に
対して、化合物例（６）の４−フルオロ体１．０部、シ
リカ微粉末０．３部をヘンシェルミキサーで混合し、前
処理を行った。次に、図１に示した粒子を固着、埋設す
る装置を用いて、最短間隙１ｍｍ、ブレードの周速６０
ｍ／ｓｅｃ、処理時間５分間の条件にて処理した。この
様な処理物を電子顕微鏡で観察したところ、トナー表面
に部分的に固着、埋設されているのが観察された。更に
、この処理物１００部に、ヘキサメチルジシラザンによ
り疎水処理したシリカ微粉末０．５部を添加し本発明の
トナーを得た。このトナーを市販の複写機（商品名　　
ＮＰ−６６５０、キヤノン（株）製）に適用して、２３
℃／６０％の環境条件下で複写試験をしたところ、画像
濃度が１．３５であり、解像性６．３本／ｍｍのカブリ
やがさつきのない鮮明な画像が得られた。更に、２万枚
連続複写して耐久性能を調べたところ、画像濃度が１．
３３と初期の画像と比較して遜色のない良好な画像が得
られた。次いで、１５℃／１０％の環境条件下で複写試
験をしたところ、同様に高濃度で良好な画質の画像が得
られた。又、２万枚の連続複写試験においても同様に良
好な成績であった。更に、３５℃／８５％の環境条件下
で、同じ複写試験及び連続複写試験を行ったところ良好
な結果であった。

【００３５】実施例１１ 　　・スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　・磁
性体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８０部　　・低分子量ポリプロピレンワックス
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３部　　・化合物例（２）のパラクロル体　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１部上記の材料をブレンダーでよく混合し
た後、１４０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した
。得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕し
た後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し
、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級した。 更に、得られた分級粉を、コアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製　　エルボジェット分級機）
で超微粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径が
７．９μｍの微粉体を得た。この様にして得られた微粉
体１００部に、ジメチルシリコーンオイルにより疎水化
処理したシリカ微粉末０．６部を加え、ヘンシェルミキ
サーで混合して本発明の磁性トナーとした。このトナー
を市販のレーザー・ビーム・プリンター（商品名ＬＢＰ
−８ＩＩ、キヤノン（株）製）に適用して、２３℃／６
０％の環境条件下で複写試験をしたところ、画像濃度が
１．４０のカブリの少ない鮮明な画像が得られた。更に
、３，０００枚連続複写して耐久性能を調べたところ、
画像濃度が１．３７と初期の画像と比較して遜色のない
良好な画像が得られた。次いで、１５℃／１０％の環境
条件下で複写試験したところ、同様に高濃度で良好な画
質の画像が得られた。３，０００枚の連続複写試験にお
いても同様に良好な成績であった。３５℃／８５％の環
境条件下、同じ複写試験及び連続複写試験を行ったとこ
ろ、良好な結果であった。

【００３６】

【発明の効果】上述した様に、電荷制御剤として特定の
尿素誘導体を含有する本発明の静電荷像現像用トナーは
、十分な摩擦帯電量を有すると共にトナー粒子間の摩擦
帯電量が均一であり、カブリのない良好な画像を与える
。又、本発明の静電荷像現像用トナーは、温湿度に対す
る画像濃度の依存性が少ない為、広範囲な環境条件下に
おいて優れた品質の画像を提供出来る。又、本発明の静
電荷像現像用トナーは、熱安定性も良好であり経時変化
も起こりにくい為、保存中の品質安定性に優れる。更に
、本発明の静電荷像現像用トナーは、電荷制御剤による
色調障害が少ない為、カラートナーに使用することが出
来る。又、本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー中
に電荷制御剤として含有させた尿素誘導体が、置換基の
種類により摩擦帯電性を大きく変化させることが出来る
ものである為、多様な現像方法に対応出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、粒子（Ａ）に粒子（Ｂ）を固着、埋設
するための装置の一例を概略的に示した説明図である。

【符号の説明】

１：回転軸 ２：ロータ ３：分散羽根 ４：回転片（ブレード） ５：仕切円板 ６：ケーシング ７：ライナー ８：衝撃部 ９：入口室 １０：出口室 １１：リターン路 １２：製品取出部 １３：原材料投入弁 １４：ブロワー １５：ジャケット １６：静電像保持体

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有
   する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー中に、二
   つの窒素原子が連結基を介してヘテロ環を形成した尿素
   誘導体或は二つの窒素原子が連結基を介してヘテロ環を
   形成した尿素誘導体を繰り返し単位として有する尿素多
   量化物を含有させたことを特徴とする静電荷像現像用ト
   ナー。
2. 【請求項２】　　ヘテロ環が５員環或いは６員環である
   請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。