JPH043433B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式： （式中、Ａは未置換または塩素原子、臭素原子、
弗素原子、アミノ基、シアノ基、メチル基、メト
キシ基、、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基で置換されたフエニル基を表わすか、またはナ
フチル基、チエニル基またはピリジル基を表わ
し、そしてＸ及びＹは互いに独立して水素原子、
ハロゲン原子または炭素原子数２ないし７のアル
コキシカルボニル基を表わす。）で表されるナフ
トスチリルの１：２ニツケルまたは１：２銅錯体
に関する。 炭素環芳香族基Ａは例えばCO基にα−または
特にβ−位で結合しているナフチル基、チエニル
基若しくはピリジル基、または未置換または塩素
原子、臭素原子、弗素原子、アミノ基、シアノ
基、メチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基で置換されたフエニル基であ
る。 ＸおよびＹは好ましくはフツ素原子、臭素原
子、特に塩素原子、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、が好ましい。Ｘ及びＹは特に
水素原子が好ましい。 式（）で表わされる化合物の金属錯体は一般
式： （式中、Ａ、Ｘ及びＹは前記で定義した意味を表
わす。）で表わされるナフトスチリルをニツケル
もしくは銅供与剤で処理することにより得られ
る。ニツケル−または銅−供与剤は、好ましくは
これら金属原子のギ酸塩、ステアリン酸塩、アセ
チルアセトネートまたは特にアセテートである。 金属化は有機溶媒中で有利に行なえる。適する
有機溶媒の例は特にエタノール、ブタノール、酢
酸ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ピリジ
ン、アルキレングリコールモノメチルまたはモノ
エチルエーテル及びＮ−メチルピロリジンであ
る。使用する溶媒は水でもよく、望むならば前記
有機溶媒の１種との混合物とした水でもよい。 金属化は高めた温度、特に50℃（特に80℃）な
いし使用する溶媒の沸点の間で、行なうのが好ま
しい。生成した金属錯体は濾過して簡単に分離で
きる。どんな不純物も洗浄除去できる。 式で表わされるナフトスチリルは式または
： （式中、Ｚは反応基、特にアルキルメルカプト基
を表わし、Ｒはフエニル基を表わし、そしてＸ及
びＹは前記の意味を表わす。）で表わされる化合
物を式： H₂NNHCOA （） （式中、Ａは前記の意味を表わす。）で表わされ
るヒドラジドと縮合して得られる。この縮合は高
めた温度特に80℃から溶媒の沸点の間で、前述の
溶媒の１つの中において有利に行なうことができ
る。 式（）で表わされる化合物は公知の方法、す
なわち： で表わされるナフトラクタムと例えば五硫化リン
を反応させ、さらにアルキル化することによつて
得られる。 式（）で表わされる化合物も公知の方法、す
なわち式（）で表わされるナフトラクタンを例
えばオキシ塩化リンの存在下でアニリンと反応さ
せて得られる。 式（）で表わされるナフトスチリルは式
（）で表わされるナフトラクタムと式（）で
表わされるヒドラジドをオキシ塩化リンの存在下
で直接縮合させることにより得ることもできる。 式（）で表わされるナフトラクタムの特定の
例は１，８−ナフトラクタム、４−クロロ−１、
８−ナフトラクタム、４−プロモ−１、８−ナフ
トラクタム、２，４−ジクロロ−１，８−ナフト
ラクタム、２，４−ジブロモ−１，８−ナフトラ
クタム、４−メトキシ−１，８−ナフトラクタ
ム、４−メチルメルカプト−１，８−ナフトラク
タム、４−ニトロ−１，８−ナフトラクタム、４
−アセチルアミノ−１，８−ナフトラクタム、２
−エチル−１，８−ナフトラクタム及び５−フエ
ニルカルバモイル−１，８−ナフトラクタムであ
る。 式（）で表わされるヒドラジドの特定の例
は、次に示す安息香酸のヒドラジド即ち、２−、
３−または４−フルオロベンゾイツクアシド、２
−、３−または４−クロロベンゾイツクアシド、
２−、３−または４−ブロモベンゾイツクアシ
ド、３−または４−メチルベンゾイツクアシド、
３−または４−メトキシベンゾイツクアシド、４
−ニトロベンゾイツクアシド、２，４−または
３，４−ジクロロベンゾイツクアシド、３，４−
ジメトキシベンゾイツクアシド、３，５−ジメト
キシベンゾイツクアシド、４−ジフエニルカルボ
キシリツクアシド、３−または４−アセタミドベ
ンゾイツクアシド、３−または４−ベンゾイルア
ミドベンゾイツクアシド、４−シアノベンゾイツ
クアシド及び４−クロロ−３−アセタミドベンゾ
イツクアシドのヒドラジドである。 本発明の顔料のあるものは粗生成物のまま直接
使用できる。しかし、望むならば粗生成物は粉砕
または混練によつて微粉砕状態に変えることがで
きる。これは有機溶媒の存在下または非存在下
で、無機および／または有機塩のような粉砕助剤
を使用して行なうと最も良好に行ないうる。粉砕
後粉砕助剤は通常の方法で、即ち水溶性無機塩は
例えば水で及び溶けない有機塩は例えば水蒸気蒸
留で、取り去る。特性は望むならば好ましくは
100℃以上で沸騰する有機溶媒で粗製顔料を処理
することによつて、しばしばさらに改善すること
ができる。特に適する溶媒はハロゲン−アルキル
−またはニトロ置換ベンゼン、例えばキシレン、
クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼンまたはニ
トロベンゼン；ピリジン、ピコリン、キノリン；
シクロヘキサノンのようなケトン；エチレングリ
コールモノメチルまたはモノエチルエーテルのよ
うなエーテル；ジメチルホルムアミドまたはＮ−
メチルピロリドンのようなアミド；ジメチルスル
ホキシド、スルホランまたは水自身であり、これ
らの溶媒は所望により加圧下に用いる。後処理も
有機溶媒および／または界面活性物質の存在下で
水中で行なえる。 後処理は好ましくは顔料を水または溶媒中で
100〜200℃に熱することよりなり、ある場合には
木目の粗さや結晶変化をひき起して、得られた顔
料の光およびマイグレーシヨンに対する耐性に好
ましい効果をもたらすことがある。 本発明の顔料は例えばエチルセルロース、アセ
チルセルロース、ニトロセルロースのようなセル
ロースエーテル及びセルロースエステル、ポリア
ミド、ポリウレタン、ポリエステル、天然樹脂、
又は合成樹脂例えばアミノプラスト特に尿素−及
びメラニン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキツド
樹脂、フエノプラスト、ポリカーボネート、ポリ
スチレンのようなポリオレフイン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリアクリレート、熱可塑性または
熱硬化性アクリル樹脂、ゴム、カゼイン、シリコ
ーン及びシリコーン樹脂の単体または混合物のよ
うな高分子化合物を着色するのに適している。例
挙した高分子化合物は可塑性組成物であつてもよ
く、溶融物、紡糸液、塗料または印刷用のインク
の形態であることができる。目的の用途に応じ
て、顔料はトナーとしてまたは配合物として使用
すると有利である。最後にこの新規の顔料は光電
気泳動用トナーとしても使用することができる。 顔料塗料及び印刷用のインクに対して、高分子
有機物質及び式（）で表わされる化合物のニツ
ケルまたは銅錯体は望むなら、充填材、他の顔
料、乾燥材または可塑剤のような添加物と共に一
連の有機溶媒または溶媒混合物中で微細に分散ま
たは溶解する。これを行なう一つの可能な方法は
個々の成分を単独で又は数種の成分を共に分散さ
せるか溶解し、次いですべての成分を一緒にする
だけでよい。 着色した高分子有機物質は一般に着色すべき該
物質に対し、0.001〜30重量％の式（）により
表わされる化合物のニツケルまたは銅の錯体を含
み、重合プラスチツク及びペイントは好ましくは
0.1〜10重量％を含み、印刷用インクは好ましく
は10〜30重量％を含む。顔料の量は主として望む
濃淡の程度に応じてまたは成形物の壁厚に応じて
も、そして最後に適当であるならポリマー中の白
色顔料の量に応じて選ばれる。 例えばプラスチツク繊維または塗料において得
られる色は、着色力の高さ、実質的な不透明度、
分散性の良さ、マイグレーシヨン及び上塗に対す
る堅牢性、光及び水に対する堅牢性の優秀さ、光
沢度の優秀さ、レオロジー特性の優秀さ、赤外線
反射特性によつて区別される。 実施例 １ ベンズヒドラジド27.7ｇ（0.2モル）を次式： で表わされる２−メチルチオベンズ（ｃ，ｄ）イ
ンドールハイドロヨージド65.4ｇ（0.2モル）を
ピリジン250mlに溶解した液に加え、混合物を撹
拌しながら100〜105℃に加熱し、３時間この温度
に保つ。冷却してから混合物を冷水1500mlで希釈
し、濾過する。フイルターケークを完全にメタノ
ールと温水で洗い、真空中において70〜100℃で
乾燥する。必要があれば、次式： で表わされる生成物をジメチルホルムアミドから
再結晶して黄色い結晶粉を得ることができる。 正しい融点：264〜266℃ 分析値：計算値 Ｃ75.25％ Ｈ4.56％ Ｎ14.63％ Ｏ5.57％ 実測値 Ｃ75.0 ％ Ｈ4.6 ％ Ｎ14.5 ％ Ｏ5.5 ％ 実施例 ２ 次式： で表わされるアニル12.2ｇ（0.05モル）をエチレ
ングリコールモノエチルエーテル100ml中で、ベ
ンズヒドラジド6.8ｇ（0.05モル）および氷酢酸
５mlと３時間125℃で撹拌しながら加熱し、混合
物を冷却して濾過し、フイルターケークをメタノ
ールおよび水で洗浄して実施例１と同じ生成物を
得る。正しい融点：264〜266℃ 分析値：計算値 Ｃ75.25％ Ｈ4.56％ Ｎ14.63％ Ｏ5.57％ 実測値 Ｃ75.3 ％ Ｈ4.7 ％ Ｎ14.9 ％ Ｏ5.6 ％ 実施例 ３ オキシ塩化燐7.2mlと三塩化燐2.8mlの混合物を
ナフトスチリル16.9ｇとベンズヒドラジド13.9ｇ
を溶解したクロロベンゼン100ml中に60〜65℃で
撹拌しながら摘下して加え、反応混合物を４時間
この温度で保つ。冷却して氷水中に注ぎ、生成し
た混合物は希釈した水酸化ナトリウムでおよそPH
８まで中和し、溶媒は蒸気で蒸発させて取り除
く。残つた混合物を冷却し、その後生成物を濾過
して洗じようする。生成物をメタノールに懸濁し
て希釈した水酸化ナトリウムで溶解する。活性炭
を溶液に加え濾過し、生成物を氷酢酸または希塩
酸で再び沈殿させると実施例１と同様の生成物が
得られる。正しい融点：264〜266.2℃ 実施例 ４ 実施例１において得られた化合物4.0ｇを酢酸
ニツケル・4H₂Oを1.91ｇ予め加えておいたエチ
レングリコールモノエチルエーテル100ml中で撹
拌しながら４時間127℃（還流）に加熱すること
によつて錯体を生成する。沈殿物は加温濾過し、
メタノールで洗い、水洗して乾燥する。これによ
つて、暗赤色粉末を得、この粉末を例えば磨砕剤
によりイソプロパノール中で磨砕することにより
微細状態とする。この生成物はポリ塩化ビニルを
マイグレーシヨンおよび光に対する良好な堅牢性
を有する赤色に着色する。得られたニツケル錯体
によつて着色された塗料は光及び気候に良好な抵
抗力を持つ。 使用する溶媒はエチレングリコールモノエチル
エーテルである必要はなく、例えばジメチルホル
ムアミド、ｎ−ブタノール及び水であつてもよ
く、必要ならば触媒量の水酸化ナトリウムまたは
酢酸ナトリウムを加えたものでもよい。 分析値： 計算値：Ｃ68.49％ Ｈ3.83％ Ｎ13.31％ Ni19.30％ 実測値：Ｃ68.4 ％ Ｈ4.1 ％ Ｎ12.3 ％ Ni9.03％ 次表（）はＸ及びＹがＨを表わし、及びＡが
第２欄において与えられた基を表わす式（）で
表わされるナフトスチルから、実施例４の方法に
より得られるさらに別の金属錯体を示す。

【表】

【表】 実施例 38−40 下記表にＡ、Ｘ及びＹが第２ないし４欄に与
えられた基を表わす式（）で表わされるナフト
スチルから、実施例４の金属化方法により得られ
るさらに別の金属錯体を記載する。

【表】 実施例 41 ポリ塩化ビニル粉末68ｇ（懸濁重合による生成
物）、ジオクチルフタレート33ｇ、ジブチル錫ラ
ウレート２ｇ、燐酸塩をベースとする安定剤0.3
ｇ及び実施例４において製造された顔料0.7ｇを
混合し、160℃で15分間ホツトミキシングロール
で処理する。その後厚さ0.4mmフイルムをカレン
ダリングによつて製造する。フイルムの赤色は熱
抵抗性及び耐光性、耐候性及び耐マイグレーシヨ
ン性を有する。 実施例 42 実施例４において製造された顔料0.2ｇ、二酸
化チタン（ルチル）１ｇ及び粒状LDポリエチレ
ン100ｇをドラム内で混合し、混合物を130でミキ
シングロールで混合する。熱い混練物質を圧縮成
形または押出し成形でシートを得る。得られた赤
いシートは耐光性、耐候性に優れている。 実施例 43 実施例４で製造された顔料0.1ｇ、二酸化チタ
ン（ルチル）0.5ｇ及び粒状ポリプロピレン100ｇ
をドラム内で混合され、混合物を190℃で色が均
一になるまでミキシグロールで混練する。熱い混
練物質を１mmのシートに圧縮成形する。得られた
赤いシートは耐光性及び耐候性に優れている。 実施例 44 安定化ポリ塩化ビニル100ｇを顔料0.5ｇとポリ
塩化ビニル85重量％及びポリ酢酸ビニル15重量％
の共重合物0.5ｇとの塩混練により得られる生成
物１ｇと混合し、混合物を190℃で６分間混練す
る。混練基材を良好な顔料分散状態が得られるま
で手で撹拌する。この塊を鋳型中に圧力をかけて
190−200℃から冷却する。この方法で赤色に着色
されたシートは耐光性及び耐候性が極立つてい
る。 硬質塩化ビニルはもし着色顔料の含有量が同じ
であるか、または少なく、また二酸化チタンがバ
ツチに加えられたならば同様に明るい耐候性の赤
色に呈色する。 実施例 45 二酸化チタン10ｇと実施例４により製造された
顔料２ｇをココナツト−アルキツド樹脂26.4ｇ、
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（固体含有量50
％）24.0ｇ、エチレングリコールモノメチルエー
テル8.8ｇおよびキシレン28.8ｇの混合物88ｇと
共に48時間ボールミル粉砕する。 この塗料をアルミホイルに噴霧し、室温で30分
間予備乾燥し、120℃で30分間焼いて、優れた着
色力と優れた上塗性、耐光性及び耐候性を備えた
赤い塗膜を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （式中、Ａは未置換または塩素原子、臭素原子、
   弗素原子、アミノ基、シアノ基、メチル基、メト
   キシ基、、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ
   基で置換されたフエニル基を表わすか、またはナ
   フチル基、チエニル基またはピリジル基を表わ
   し、そしてＸ及びＹは互いに独立して水素原子、
   ハロゲン原子または炭素原子数２ないし７のアル
   コキシカルボニル基を表わす。）で表されるナフ
   トスチリルの１：２ニツケル錯体または１：２銅
   錯体。 ２ 一般式において、Ａはチエニル基またはピ
   リジル基を表わす特許請求の範囲第１項記載のナ
   フトスチリルの１：２ニツケル錯体または１：２
   銅錯体。 ３ 一般式において、Ｘ及びＹは水素原子を表
   わす特許請求の範囲第１項記載のナフトスチリル
   の１：２ニツケル錯体または１：２銅錯体。