JPS598758A - ナフトスチリル金属錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式■： （式中、Ａは炭＊壌−！たはヘテロ壌芳香族基を表わし
、 ＸとＹけ互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数
１ないし乙のアルコキシ基またにアルキルメルカプト基
、炭素原子数２ないし７のアルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、炭素原子ａ２ないし７のアルギルカルバ
モイル基、アリールカルバモイル基、炭素原子数２ない
し６のアルカノイルアミノ基またはアロイルアミノ基を
表わす４、）で表わさノＬるナフトスナリルーまたｔよ
その互変異性体の１：２ニツケル゛止たは１：２銅鉛体
に関する。

炭素環芳香族、Ｗ、〜Ｖ↓例えばＣＯ基にα−または！
；ζ１Ｆにβ−位で結合しているナフチル基、ＣＯ基に
β−位で結合しているアントラキノン基、または好まし
いものとしては未置換または塩素原子、臭累原子捷たけ
フッ素原子またＶまメチル基、フェニル基、炭素原子数
１ないし６のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素原子数
２ないし７のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基
、炭素原子１ｌＩ２ないし７のアルギルカルバモイル基
、炭素原子数２ないし１６のジアルキルアミノ基−また
はフェニルカルバモイル基によっテ置侠さノしたフェニ
ル基である。

ヘテロ環芳香族基Ａ目−例えはナオノエジノ１（、イミ
ダゾール基、トリアゾール基、ピラゾール基、ピリジン
基、キノリン基、インギノリン基。

クマリン基またｔ、１イミダゾール基である。２−チェ
ニル基及び／又は６−または４−ピリジル基が好ましい
。

Ｘ及びＹけ好−ましくはフッ素原子、臭素原子、特に塩
素原子、メチル基またはメトキシ基−またン↓エトギシ
基、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、メトキ
シカルボニル基、エトキンカル・Ｊ２ニル基、カルバモ
イル基、メチルカルバ七イル基、エチルカルバモイル基
、フェニルカルバモイル基、アセチルアミノ基またはベ
ンゾイルアミノ基が好ましい。Ｘ及びＹ）［特に水素原
子が好捷［７い。

式＋１１で表わさ肛る化合物の金属錯体は一般式Ｉ： （式中、Ａ、Ｘ及びＹは前記で定義した意味を表わす。

）で表わさｎるナフトスチリルをニッケルもしくは銅供
与剤で処理することにより得らｎる。ニッケルーまだは
銅−供与剤は、好ましくはこれら金属原子のギ酸塩、ス
テアリン酸塩、アセチルアセトネートまたは特にアセテ
ートである。

金属化は有機溶媒中で有利に行なえる。適する有機溶媒
の例は特にエタノール、ブタノール、酢酸ジオキサン、
ジメナルホルムアミド、ピリジン、アルキレングリコー
ルモノメチルまたはモノエチルエーテル及びＮ−メチル
ピロリジンである。使用する溶媒は水でもよく、望むな
らば前記有機溶媒の１ａｉとの混合物とした水でもよい
。

金属化は高めｆｃ湿温度特に５０℃（特に８０℃）ない
し使用する溶媒の沸点の間で１行なうのが好−ましい。

生成した金属錯体は濾過して簡単に分離できる。どんな
不純物も洗沙除去できる。

式Ｉで表わさｎるナフトステリルは式■また（式中、Ｚ
は反応基、特にアルギルメルカプト基を表わし、Ｉ（、
Ｉ：ｔフェニル、〕、（を表わ［〜、そ］〜でＸ及びＹ
は前記の意味全表わす。）で表わされる化合物を式■： Ｈ２ＮＮＨＣＯＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（へ０（式中、Ａは前記の甘味を表わす
。）で表わされるヒドラジドと縮けして得られる。この
結合は旨めた温度特に８０℃から溶媒のわド点の間で、
前述の、＋７＜媒の１つの中におい−Ｃ有利に行なうこ
とができる。

式（ＩＩ）で表わさ７１−る化合・′勉は公りＪｊの方
法、すなわち次式Ｖ： で表わさノＬるナフトンクタムと・的えば五硫化リンを
反応させ、さらにアルキル化することｔＣよって得ら扛
る。

式＋ＩＩＩ）で表わされる化合物も公知の方法、すなわ
ち人間で表わされるナフトラフタンを例えばオキシ塩化
リンの存在下でアニリンと反応させて得られる。

式（１）で表わされるナフトステリルは式（Ｖ）で表わ
さ肛るナツトラクタムと式α）で表わされるヒドラジド
とをオキシ塩化リンの存在下で直接縮合させることによ
り得ることもできる。

式（Ｖ）で表わされるナフトラクタムの特定の例ｉ、ｊ
１，８−ナフトラクタム、４−クロロ−１゜８−ナフト
ラクタム、４−プロモー１，８−ナフトラクタム、２．
４−ジクロロ−１，８−ナフトラクタム、２．４−ジブ
ロモ−１，８−ナツトラクタム、４−メトキシ−１，８
−ナツトラクタム、４−メチルメルカプト−１，８−ナ
フトラクタム、４−ニトロ−１，８−ナツトラクタム、
４−アセチルアミノ−１，８−ナフトラクタム、２−エ
チル−１，８−ナフトラクタム及び５−７エニルカルバ
モイルー１，８−ナツトラクタムである。

式（ＩＶ）で表わされるヒドラジドσ）特定の例は、次
に示す安息香酸のヒドンシト即ち、２−２６−−＊　ｆ
ｃ　ｔｉｔ　４−フルオロペンゾイックア／ド、２−１
３−または４−クロロベンゾイック−アシド、２　　、
３　−４だｔｉｔ　４−フ゛口モベンゾインクアンド、
３−または４−メナルベンゾインクアシト、６−またＦ
ｉ４−メトキシベンゾイックアシド、４−二トロペンゾ
イノク゛ｆシト、　２　、４−−）りｅま３，４−ジク
ロロベンゾイックアシド、６゜４−ジメトギ７ベンゾイ
ノクアシド％３，５−ジメトギシベンゾイソクアシド、
４−ジフェニルカルボキシリックアシド、３−または４
−アセタミドベンゾ・ｆツクアシド、３−または４−ペ
ンゾイルアミドベンゾイノクアンド、４−シブノベンゾ
イノクアシド及び４−クロロ−６−アセタミトベンゾイ
ツクアンドのヒドラジドである。

本発明の顔料のあるものは粗生成物のまま直接使用でき
る。しかし、望むならば粗生成物は粉砕またｌよ混線に
よって倣粉砕状態ｅご変えることができる。これは有機
溶媒の存在下またｔま非存在下で、無機および／または
有機塩のような粉砕助剤を使用して行なうと最も良好に
行ないうる。粉砕後粉砕助剤は通常の方法で、即ち水溶
性無機塩は例えば水で及び水に溶けない冶機塩は例えば
水蒸気蒸留で、取り去る。特性は望むならは好１しくけ
１００℃以上で沸騰する有機酊媒で粗製顔料を処理する
ことによって、しばしばさらに改善することができる。

特に適する溶媒ハハロゲンー、アルキル−またはニトロ
置換ベンゼン、例工ばキシレン、クロロベンゼン、０−
ジクロロベンゼンまたはニトロベンゼン；ピリジン、ピ
コリン、キノリン：シクロヘキサノンのよりなケトン；
エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテ
ルのようなエーテル；ジメチルホルムアミドまたはＮ−
メチルピロリドンのようなアミド；ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン甘たは水自身であり、こｎらの６媒は所
望により加圧下に用いる。後処理も有機俗奴および／ま
たは界面活性物質の存在下で水中で行なえる。

後処理は好ましくは顔料を水−または溶媒中でノｔた顔
料の光およびマイグレーションに対する耐性に好−まし
い効果をもたらすことがある。

本発明の顔料は例えばエチルセルロース、ア士ナルセル
ロース、ニトロセルロースのようなセルロースエーテル
及ヒセルロースエステル、ポリアミド、ポリウレタン、
ポリエステル、天然樹脂、又は合成樹脂例えばアミノブ
ラスト特に尿素−及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
、アルキッド樹脂、フェノゲラスト、ポリカーボネート
、ポリスチレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニ
ル、ボリエナレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニト
リル、ポリアクリレート、熱可塑性捷だは熱硬化性アク
リル樹脂、ゴム、カゼイン、シリコーン及びシリコーン
樹脂の単体−または混合物のような篩分子化合物を青色
するのに適している。列挙した菌分子化合９勿！Ｊ　ｐ
Ｊ’塑性組成物であってもよく、溶融物、紡糸液、塗料
−または印刷用のインクの形態であることができる。目
的の用途に応じて、顔料はトナーとし、てまたは配合物
とし７て使用すると有利である。

最後にこの新規の顔料は光電気泳動用トナーとしても使
用することができる。

顔料塗料及び印刷用のインクに対して、高分子有機物質
及び式＜１）で表わさｔしる化合物のニッケルーまたは
銅錯体Ｖよ望むなら、充填材、他の顔料、乾燥材または
可塑剤のような添加物と共に一連の有機６媒または溶媒
混合物中で微細に分散またはｍｍする。これを行なう一
つの可能な方法１よ個々の成分を単独で又は数種の成分
を共に分散させるかｍｍし、次いですべての成分を一緒
ンＣするだけでよい。

着色した高分子有機物質は一般に増色すべき該物質に対
し、０００１〜６０重祉チの式（１）によす表わさｎる
化合物のニッケルまたは銅の錯体を含み、重合プラスナ
ック及びペイントは好ましく　ｉ２：　ａ　１〜１０垂
舒チを含み、印刷用インクは好まｔ−、＜　ｒま１０〜
６０市ｔｆ％を含む１．顔料の（［旨よ主と［７て望む
濃淡の程此に応じて−または成形物の壁厚に応じても、
そして最後に適当であるならポリマー中の白色顔料の量
に応じて選ばれる。

例えばプラスチック繊維−または塗享１において得られ
る色は、着色力の篩さ、実質的な不透明度、分散性の良
さ、マイグレーション及び上塗ＶＣ対する堅牢性、光及
び水に対する堅牢性の優秀さ、光沢度の優秀さ、レオロ
ジー特性の優秀さ、赤外線反射特性によって区別される
。

実施例１ ベンズヒドラジド２７７り（０２モル）を次式：で表わ
さ扛る２−メチルナオベンズ（ｃ　、　（１）インドー
ルハイトロヨーシ）”　６５．４ｆ　ｔ　０２モル）を
ピリジン２５０−にｍｍした液に加え、ｒＪＬ合物を（
骨柱しながら１００〜１０５℃−こ加熱し、３時間この
温度に保つ。冷却してから混合物と冷水１，５００ｍ１
！で希釈し、濾過する。フィルターケークを完全？Ｃメ
タノールと温水で洗い、真壁中において７０〜１００℃
で乾燥する。必要であ扛ば、次式： で表わさｎる生成物をジメチル・Ｊ・ルムアミドから再
結晶して黄色い結晶粉を得ることができる。

正しい融点＝２６４〜２６６℃ 分析値二計算値　Ｃ７５，２５％　Ｈ４，５６饅Ｎ１４
６３多　０５．５７％ 実測値　Ｃ７５０％　Ｉ−Ｌ　　４．６　　％Ｎ　　１
４．５　１　０　５．５　　％実施例２ 次式： で表ワさｎるアニル１２ンｒｆ０．０５モル）全エチレ
ングリコールモノエチルエーテル１００ｍ／中で、ベン
ズヒドラジド６、８　ｔ　（００５モル）および氷酸ｆ
１１５　ＷＬｅと６時間１２５℃で攪拌しながら加熱し
、混合物を冷却して濾過し、フィルターケータをメタノ
ールおよび水で洗抄して実施例１と同じ生成物を得る。

正しい融点：２６４〜２６６　℃ 分析値：＝ｔＸ値　Ｃ７５，２５％　）１　４５６％Ｎ
１４．６３％　Ｈ５，５７％ 実測値　０７５６％　　を−ｉ　　４．７チＮ　１４９
％　　０５６％ 実施例６ オキシ塩化燐７．２ｍＡと三塩化燐２．８−の混合物を
ナツトステリル１６．９ｆとベンズヒドラジド１３９１
をｍｍしたクロ［Ｊベンゼン１０〇−中に６０〜６５℃
で攪拌しながら滴下して加え、反応混合物を４時間この
温度で保つ。冷却して氷水中に注ぎ、生成した混合物は
希釈した水酸化ナトリウムでおよぞＰＨａ−ｆで中和し
、溶′媒は蒸気で蒸発させて取り除く。残った混合物を
冷却し、その後生成物を濾過し洗じょうする。

生成物をメタノールにＩＭｉ濁して希釈した水酸化ナト
ＩＪウムで溶解する。活性炭を溶液に加え濾過し、生成
物を氷酢酸または希塩酸で再び沈殿させると実力用例１
と［用様の生成物が得られる。

正しい融点＝２６４〜２６６．２℃ 実施例４ 実施し：１１において得られた化合９勿４．　Ｏｆを酢
酸ニッケル・４Ｈ，Ｏを１．９１２予め加えておいたエ
チレングリコールモノエチルエーテル１００１ｄ中で攪
拌しながら４時間１２７℃（速流）に加熱することによ
って錯体を生成する。沈殿物は力［］温濾過し、メタノ
ールで洗い、水洗して乾燥する。これしこよって、暗赤
色粉末を得、この粉末を例えばい砕剤によりインプロパ
ツール中で磨砕することにより微細状態とする。この生
成物はポリ塩化ビニルを−７・イグレーションおよび光
に対する良好な堅牢性を有する赤色に着色する。得ら！
したニア・ケル錯体によってＡ１色さノした塗料は光及
び気候に良好な抵抗力金持つ。

使用する溶媒はエチレンクリコールモノエチルエーテル
である必要はなく、例えばジメチルホルムアミド、ｎ−
ブタノール及び水であってもよく、必要ならば触媒量の
水酸化す）　ＩＪウムオたは酢酸す）　ＩＪウムを加え
たものでもよい。

分析値： 計算値：　Ｃ＋ｌＳ＆４９％　　Ｈ３，８３４Ｎ１３３
１％　　Ｎｉ９．３０１実測値：０６ａ４　％　　Ｈ４
，１％　　Ｎ１２．３　％　　Ｎ１９．［１３１次表（
Ｉ）はＸ及びＹがＨを表わし、及びＡが第２欄において
与えられた基を表イつす式（Ｉ）で表わされるナフトス
チルから、実施例４の方法により得られるさらに別の金
属鉛体を示す。

実施例３８−４０ 下記表■にＡ、Ｘ及びＹが第２ないし４４１＆ｌに与え
られた基を表わす式（Ｉ）で表わされるナフトスチリル
から、実施例４の金属化方法により得られるさらに別の
金属錯体を記載する。

実施ｉｙ＋Ｊ　４　１ ポリ塩化ビニル粉末６８ｇ（＠濁重合による生成１勿）
、ジオクチルフタレート３６ｇ１ジブチル錫ラウレート
２ｇ％燐酸塩をベースとする安定剤１１３ｇ　　及び実
施クリ４において製造された顔料α７　ｇ　ｆγ昆合し
、１６０°Ｃで１５分間ポットミキシングロールで処理
する。その後厚さ０．４ｍ　フィルムをカレンダリング
によって製造する。フィルムの赤色は熱抵抗性及び耐光
性、耐候性及び面１マイグレーション性を廟−する。

実施例４２ 実施例４において製造された顔料１２ｇ、二ば化チタン
（ルチル）１ｇ及び粒状ＬＤポリエチレン１００ｇをド
ラム内で混合し、混合物を１３０゜でミキシングロール
で混練する。熱い混練物質を圧縮成形または押出し成形
でシートを得る。

得られた赤いシート（ま耐光性、耐候性に優れている。

実施例４６ 実施νす４で製造された顔料１１ｇ、二酸化チタン（ル
チル）　Ｑ、５ｇ　　及び粒状ポリプロピレン１００ｇ
をドラム内で混合され、混合物を１９０°Ｃで色が均一
になるまでミキシングロールで混練する。熱い混練物質
を１ｕのシートに圧縮成形する。得られた赤いシートは
耐光性及び耐候性に優れている。

実施例４４ 安定化ポリ塩化ビニル１００ｇを顔料０．５ｇ　とポリ
」型化ビニル８５電瀘チ及びポリ酢酸ビニル１５止ｉ％
の共重合物ａ５ｇとの塩混線により得られる生成物１ｇ
と混合し、混合物ヲ１９０°Ｃで６分間混練する。混練
基材を良好な顔料分散状態が得られるまで手で攪拌する
。その塊を鋳型中に圧力をかけて１９０−２００°Ｃか
ら冷却する。

この方法で赤色に着色されたシートは耐光性及び耐候性
が極立っている。

硬質塩化ビニルはもし着色顔料の含有量が同じであるか
、または少１ｉ　＜、また二酸化チタンがバッチに加え
られたならば同様に明るい耐候性の赤色に呈色する。

実ｈイし［９リ　４５ 二酸化チタン１０ｇと実施クリ４により製造された顔料
２ｇをココナツト−アルキッド樹脂２６．４ｇ、　　メ
ラミン−ホルムアルデヒド倒瓶（固体金７Ｈ７ｓｏ％）
２４．ｏｇ、エナレングリコールモ・ツメチルエーテル
ａ８ｇ　　３よひキシレン２ａ８ｇの７１Ｌ合物８８ｇ
　　と共に４８時間ボールミル粉砕する。

この塗料をアルミホイルに噴絣し、室温で６０分間予備
乾燥し、１２０°Ｃで３０分間焼いて、漬れた着色力と
・愛れた上塗性、耐光性及び耐候性を備えた赤い塗膜を
得ることかできる。

特許出願人 チバーガイギー　アクチェンゲゼルシャフト（ばか１名
）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｉ： （式中、Ａは炭素環芳香族基又はへテロ壌芳香族基を表
   わし、Ｘ及びＹは互いに独立して水素原子、ハロゲン原
   子、ニトロ基、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭
   素原子数１ないし６のアルコキシ基またはアルキルメル
   カプト基、炭素原子数２ないし７のアルコキシカルボニ
   ル基、カルバモイル基、炭素原子数２ないし７のアルキ
   ルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、炭素原子
   数２ないし６のアルカノイルアミノ基またはアロイルア
   ミノ基を表わす。）で表わされるナフトスチリルまたは
   その互変異性体の１＝２ニッケル錯体またけ１：２銅鉛
   体。
2. （２）一般式Ｉにおいて、Ａは未置換または塩素原子、
   臭素原子またはフッ素原子また？：ｊ：メチル基、フェ
   ニル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、フェノ
   キシ基、炭＆［子ａ　２ないし７のアルコキシカルボニ
   ル基、カルバモイル基、炭素原子数２ないし７のアルキ
   ルカルバモイル基、炭素原子数２ないし１５のジアルキ
   ルアミノ基またはフェニルカルバモイル基で置換された
   フェニルｌ１５またはナフチル基を表わす特許請求の範
   囲第１項記載のナフトスチリルの１＝２ニッケル錯体ま
   たは１：２銅鉛体。
3. （３）一般式夏においてＡはチオフェン魔捷たはピリジ
   ン基を表わす特許請求の範囲第１項記載のナフトステリ
   ルの１＝２ニッケル錯体または１：２銅鉛体。
4. （４）一般式ＩにおいてＸ及びＹｌま水素原子を表わす
   特許請求の範囲第１項記載のナフトスチリルの１：２ニ
   ッケル錯体甘たは１：２銅鉛体・
5. （５）一般式Ｉ： （式中、Ａは炭素環芳香族基またｔまヘテロ壌芳香族基
   を表わし、Ｘ及びＹは互いに独立して水素原子、ハロゲ
   ン原子、ニトロ基、炭素原子数１ないし６のアルキル基
   、炭素原子数１ないし乙のアルコキシ基またはアルキル
   メルカプト基、炭素原子数２ないし７のアルコキシカル
   ボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２ないし７のア
   ルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、炭素
   原子数２ないし乙のアルカノイルアミノ基またはアロイ
   ルアミノ基を表わす。）で表わされる化合物またはその
   互変異性体を二ンク°ルまたは銅の供与剤で処理するこ
   とからなる前記式Ｉで表ゎすｔシルナフトスチリルの１
   ：２ニツケ／Ｌ／　ｎ　体または１：２銅錯体を製造す
   る方法。
6. （６）式１においてＡが未１メ１：侯−または塩素原子
   、臭素原子、弗素原子またはメチル基、フェニル基、炭
   素原子数１ないし乙のアルコキシ基、フェノキシ基、炭
   素原子数２ないし７のアルコキンカルボニル基、カルバ
   七イル基、炭素原子数２ないし７のアルキルカルバモイ
   ル基、炭素原子数２ないし２１６のシアルギルアミノ基
   またはフェニルカルバモイル基で置換すれたフェニル基
   ゛またはナフチル基である化合物を出発化合物とする特
   許請求の範囲第５項記載の方法、。
7. （７）式■においてＡがチオフェン基またはピリジン基
   である化合物を出発物質とする特許ｔｋ求の１ｌＩｎｌ
   Ｉｎ項第５の方法３、
8. （８）弐ＩにおいてＸ及びＹが水素原子である化金物を
   出発物質とする特許請求の範囲第５項記載の方法。
9. （９）一般式Ｉ： （式中、Ａは炭素環芳香族基まだし土へテロ壌芳香族基
   を表わし、Ｘ及びＹは互いに独立して水素原子、ハロゲ
   ン原子、ニトロ基、炭素原子数１ないし６のアルギル基
   、炭素原子数１ないし乙のアルコキシ基−またはアルキ
   ルメルカプト基、炭素原子数２ないし７のアルコキシカ
   ルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２ないし７の
   アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、炭
   素原子数２ないし６のアルカノイルアミノ基またはアロ
   イルアミン基を表わす。）で表わさｎるナフトスチリル
   またけその互変異性体の１＝２ニック−ル錯体または１
   ：２銅鉛体を使用することからなる不接高分子化合物の
   着色方法。