JPH0434439A - 負帯電性非磁性トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法における非磁性トナー及び画像形
成方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、電子写真装置等における帯電手段としてコロナ放
電器が知られている。しかし、コロナ放電器は高電圧を
印加しなければならない、オゾンの発生量が多い等の問
題点を有している。

そこで、最近ではコロナ放電器を利用しないで接触帯電
手段を利用することが検討されている。

具体的には帯電部材である導電性ローラーに電圧を印加
してローラーを被帯電体である感光体に接触させて感光
体表面を所定の電位に帯電させるものである。このよう
な接触帯電手段を用いればコロナ放電器と比較して低電
圧化が図れ、オゾン発生量も減少する。

例えば、特公昭５０−１３６６１号公報においては、芯
金にナイロン又はポリウレタンゴムからなる誘電体を被
覆したローラーを使うことによって感光紙を荷電する時
に低電圧印加を可能にしている。しかしながら、上記従
来例において、芯金にナイロンを被覆した時、ゴム等の
弾性がないので被帯電体と十分な接触が保つことができ
ず、帯電不良を起こしてしまう。一方、芯金にポリウレ
タンゴムな被覆すると、ゴム系材料に含浸している軟化
剤がしみ出てきて被帯電体に感光体を使用すると帯電部
材が当接部において感光体停止時に感光体に固着する、
あるいはその領域が画像ボケを生じるという問題点があ
った。また、帯電部材のゴム系材料中の軟化剤がしみ出
てきて感光体表面に付着すると、感光体が低抵抗化して
画像流れが起きて、ひどい時には使用不能となったり感
光体表面に残留したトナーが帯電部材の表面に付着し、
フィルミング現象が発生することがあった。そして、帯
電部材表面に多量のトナーが固着すると、帯電部材表面
が絶縁化し帯電部材の帯電能力が失われ感光体表面の帯
電が不均一となり、画像に影響が出てしまうという欠点
があった。

一方、非磁性カラートナーを用いた現像工程を組み合わ
せた場合には、加えて種々の問題点が発生した。このト
ナーは、磁性体を含まず、また、色の彩度上の観点から
カーボンブラック等の導電性物質も含まないことが多い
。このため、特に低温低湿下では帯電をリークする部分
がなく、通常トナーに比べてより帯電が過大になり易い
。

又、フルカラートナーには、定着性、混色性、透明性な
どの条件により、ポリエステル系樹脂を結着樹脂として
使用する場合が多いが、ポリエステル系樹脂からなるト
ナーは一般に温湿度の影響を受は易く、低湿下での帯電
量過大、高湿下での帯電量不足といった問題が、特に発
生し易い。

更に、解像性、濃度均一性あるいはカブリなどの種々の
画像特性を改良するのを目的として、トナーに流動性を
付与するためにシリカ微粉体を外添することが広く行わ
れているが、今までのシリカ微粉体は、低湿下での帯電
量が太き（、上記の問題点を一層助長する結果となった
。

また近年、複写機画像の高画質化への要求が強（なって
いる。これに対して、トナーの粒径を細かくすることに
より、高画質化を達成してし入るが、このトナーの小粒
径化によってもトナーの表面積が増える為、帯電量が過
大となり易（なる。

このように、帯電が過大になると、感光体上からトナー
が転写しにくくなり、感光体上の残留トナーが多くなる
ため、クリーニング工程で捕集しきれないトナーが出易
くなる。又、感光体に強く帯電し付着するため、クリー
ニング不良が発生し易（なる。これらのクリーニング工
程で取り切れないトナーが帯電部材に付着し、帯電能力
の低下や感光体にフィルミングが生じてしまう。

又、粒径が細かいとトナー相互の接触点が多し）ので、
トナーの流動性が悪くなる。そのため、クリーニング工
程でトナーの凝集が起こりりＩＪ−ニング不良が発生す
る。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は以上の点に鑑みなされたもので、帯電部材と被
帯電体との接触を十分に保つことができ、帯電部材と被
帯電体との固着を防止し、更に帯電部材の導電ゴムに含
まれる可塑剤の被帯電体への付着を防ぐ帯電工程を持つ
画像形成方法に用い、高解像度、高精細な画像が得られ
、且つ現像、転写及びクリーニング工程を経た後、被帯
電体上に残留することが極めて少なく、その結果帯電部
材表面にも被帯電体表面にも固着の生じない非磁性トナ
ーと、そのトナーを用いた現像工程、転写工程及びクリ
ーニング工程とからなる画像形成方法を提供することを
目的とする。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の特徴と
するところは、 第１に、少なくとも、非磁性着色剤含有樹脂粒子と流動
向上剤とを有する絶縁性の非磁性トナーであって、該非
磁性着色剤含有系樹脂粒子が、体積平均粒径が６〜１０
μｍであり、構成成分がジオール成分とジカルボン酸成
分を主成分とし、かつ−Ｃ０ＯＨの少な（とも一部がＮ
を含む官能基によって置換されており、さらに、該流動
性向上剤の少なくとも一つがシリカ微粉体であり、その
シリカ微粉体が正摩擦帯電性部位と負摩擦帯電性部位を
有するシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体
である非磁性トナー 第２に、前記非磁性トナーの体積平均粒径が６〜１０μ
ｍであり、かつ、粒径５μｍ以下が１５〜４０個数％、
１２．７〜１６．０＃Ｌｍが０．１〜５．０体積％、ｌ
　６）ｚｍｍ以上旬月０体積％以下含有され、粒径６，
３５〜１０，ｌμｍのトナー粒子が下記式 を満足する前記第１に記載の非磁性トナー第３に、外部
より電圧を印加した帯電部材を被帯電体に接触させて帯
電を行う帯電工程であって、前記帯電体は導電性ゴム層
と、その導電性ゴム層より外側であって且つ少なくとも
上記被帯電体に接触する部分に離型性被膜とを有する帯
電部材を被帯電体に接触させて外部より電圧を印加し帯
電を行なう帯電工程と、前記第１に記載の非磁性トナー
を用いて行う現像工程、転写工程、及びクリーニング工
程とを有する画像形成法、としている点にある。

すなわち、本発明者らは、外部より電圧を印加した帯電
部材を被帯電体に接触させて帯電を行う帯電工程であっ
て、前記帯電体は導電性ゴム層と、その導電性ゴム層よ
り外側であって且つ少なくとも上記被帯電体に接触する
部分に離型性被膜とを有する帯電部材を被帯電体に接触
させて外部より電圧を印加し帯電を行う帯電工程を採用
するにあたり、現像用非磁性トナーが高解像度、高精細
かつ高画質な画像を可能とするとともに低湿下でも帯電
量が過大にならず、十分な流動性を持つためには何が必
要かを検討した結果、トナーの結着樹脂を規定し、特定
な流動向上剤をトナーに添加し、さらにトナーの粒度分
布を規定することにより、上記目的にかなったトナーを
提供できることを見い出したものである。

以下、本発明の非磁性トナーの構成要件及び作用につい
て説明する。

本発明者は、トナーの帯電安定性及びチャージアップ防
止について鋭意検討した結果、樹脂の残存−ＣＯＯＨの
少なくとも一部をアミン、アジン、ピリジニウム塩のよ
うなＮを含む官能基によって置き換えることによって、
広範囲な環境下で長期にわたって帯電の安定性が達成さ
れることを見呂した。

即ち、−Ｃ０ＯＨの少なくとも一部なＮを含む官能基に
置き換えることによって、高温下に置いてトナーは吸湿
しに（くなると同時に、Ｎを含む官能基との摺擦によっ
てむしろ帯電の立ち上がりを促進する効果も生じる。こ
れにより高温下での帯電の低下はある程度抑えられる。

又、ポリエステル系樹脂は一般に低温下において負帯電
が過大になり易いが、この現象に対しても、Ｎを含有す
る変性剤で処理することにより、その変製剤の正帯電能
故適度に帯電が中和され、チャージアップの抑制に非常
に効果的であると同時に、クリーニング性も良好になる
。

更に、本発明をより一層効果的にする為には、酸価及び
水酸基価の総和を３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ　、好ましく
は４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇにすると、十分な帯電の環境
安定性を有するトナーが達成され、望ましい。

この−〇〇〇Ｈの少なくとも一部なＮを含む官能基に置
き換えることは、特開昭６１−１４６４４号公報等で開
示されているが、これらはあくまで正帯電性ト、ナーを
意図したものであり、本発明のトナーとは全く異なる発
明である。

特開昭６２−１９５６７６号、特開昭６２−１９５６７
８号、特開昭６２−１９５６８０号、特開昭６２−１９
５６８１号、特開昭６２−１９５６８２号等によると、
末端基量特にカルボキシル基量な減らしすぎるとポリエ
ステル樹脂の帯電量は低下すると述べられているが、本
発明者はトナー化する際に好ましい適当な荷電制御剤を
含有することにより、帯電量は十分な値をとることを見
出した。又、前述の公報によると流動性向上及び最低定
着温度を下げる目的で水酸基価と酸価との比を１〜２以
上に調整することも述べられているが、本発明者らは後
述する添加剤を使用することにより適度な流動性及び転
写材上でトナー層の適度な充てん状態が達成できる故に
安定な定着性能が得られることを見出した。

さて、本発明において−ＣＯＯＩ（の少なくとも一部を
Ｎを含む官能基に置き換えるには、−Ｃ０ＯＨと反応性
のある官能基ＮＨ２，ＮＨＲ，ＮＲ２等を有する変性剤
をポリエステル重合反応後処理すれば良い。

本発明に用いられるポリエステル樹脂の多価アルコール
成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．３−ブタンジオール、■、４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１
，５−ベンタンジオール、１．６ヘキサンジオール、ネ
オペンテングリコール、ペンタエリスリトールジアリル
エーテル、トリメチレングリコール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又次
式で表されるビスフェノール誘導体； （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ＋　ｙ
はそれぞれ一以上の整数であり、且つＸ＋ｙの平均値は
２〜１０である。） 等のジオール類が挙げられる。

又、ジカルボン酸成分としては、フマル酸、マレイン酸
、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸
類、又はこれらの酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸などのジカルボン酸類又はこれ
らの酸無水物、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジ
カルボン酸などが挙げられる。

本発明に用いられるジオール成分としては、４０〜６０
ｍｏ１％、好ましくは４５〜５５ｍｏ１％、ジカルボン
酸成分としては６０〜４０ｍｏ１％、好ましくは５５〜
４５ｍｏ１％であることが望ましい。

本発明に用いられるＮを含有する変性剤としては、ジェ
タノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタ
ノールアミン、ポリアルキレンアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、等がある。

次に、かかるポリエステル樹脂の製造方法について述べ
る。不活性ガス雰囲気下（多くの場合は窒素ガス存在下
）常圧〜減圧下（０〜−７６０ｍｍＨ２０）で、撹拌し
ながら６０〜２７０℃好ましくは８０〜２２０℃まで昇
温し、１０〜３０時間反応を行う。縮合重合により生成
された水又はアルコール類は不活性ガスを系内に供給し
つつ、不活性ガスと供に系外に連続的に排出され、縮合
重合が進むようにする。

例えば撹拌機、コンデンサー、温度計及び不活性ガス導
入管を具備した反応容器に酸、アルコールを仕込む。次
いで、不活性ガスを導入してガス置換を行う。ガス置換
終了後も不活性ガスを流し続け、反応温度を所定温度に
まで昇温し、１０〜３０時間撹拌しなから縮合重合反応
を行う。縮合重合反応により生成された水又はアルコー
ルは、系外でコンデンサーにて凝集させ回収する。反応
終了時点で変性剤を加え−ＣＯＯＨ基を処理する。

反応終了後、生成水又は加えたアルコ−Ｊレカ≦過剰で
ある場合の残存アルコールは、減圧下で蒸発させ系外で
コンデンサーにより凝集させ回収する。その後、室温ま
で温度を下げポリエステル樹脂を得る。

ここで、本発明に係るポリエステル樹脂は、その性質上
、酸価と水酸基価の総和が３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇとな
ることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合は
、カルボキシル基又は水酸基価が増え、帯電の環境依存
性が大きくなり、使用できる着色剤、外添剤等の制約が
大きくなる。

一方、３　ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、樹脂中に
分散が不均一となり易（、トナー飛散、カブリ当の弊害
が生じる恐れがある。

このように、上記のポリエステル樹脂を使用することに
より、フルカラートナーに必要な定着性、混色性、透明
性を満足しつつ、高温下での帯電の低下を抑えることが
でき、低湿下でも帯電量が過大とならないトナーを得る
ことができる。

しかし、通常はこれに解像性、濃度均一性あるいはカブ
リなどの種々の画像特性を改良するのを目的として、ト
ナーに流動性を付与するために負帯電性のシリカ微粉体
を外添するのが普通であるが、今までの負帯電性のシリ
カ微粉体は、特に低湿下での帯電量が大きく、これを外
添したが為に環境安定性が悪化するという問題が発生し
た。

今まで環境安定性の良好なトナーを得るにはシリカの吸
水性を抑制し、シリカ自身の摩擦帯電量の安定化を図る
のが、従来の考え方であった。そのような例としては、
シリカをシリコンオイルで処理するものとして特開昭４
９−４２３５４号公報、あるいは疎水性シリカをトナー
に外添するものとして特公昭５４−１６２１９号公報等
がある。また、シランカップリング剤処理したシリカを
トナーに外添するものとしては、特開昭５６−１２３５
５０号公報等がある。この様に、従来の開発は単にシリ
カを疎水化するための処理剤および処理法に注意が注が
れていた。

本発明者らは、トナーの環境不安定性の原因の一つはト
ナーの摩擦帯電量の環境変動によることを確認した。ト
ナーの摩擦帯電量の環境変動はキャリアあるいはスリー
ブのようなトナー担持体の種類によってもその程度は異
なるが、シリカもかなり大きな影響を及ぼしている。し
かも、上記のポリエステル樹脂を使用しても、シリカ未
外添トナーにおいては摩擦帯電量は環境により変化する
ので、トナーの摩擦帯電量の環境依存性を無くすには、
シリカそのものの摩擦帯電量は環−境変動が無いという
のでは不十分であり、シリカ未外添トナーの変化を相殺
するように変動する必要がある。また、摩擦帯電量の絶
対値が高いシリカはトナーの環境安定化の面から好まし
く無い。ここで、摩擦帯電量の高いシリカとは鉄粉（Ｅ
ＦＶ２００／３００日本鉄粉製）との摩擦帯電量なシリ
カと鉄粉の比を２　：　１００でブローオフ法により測
定した場合、ｌ−１５０１ｐｃ／ｇ以上のものをいう。

本発明者らは上記の知見を新たに見出した上で、低摩擦
帯電性で、しかも低湿度になるほど摩擦帯電量が低下す
るシリカの開発を行なった。鋭意検討の結果、正摩擦帯
電性部位と負摩擦帯電性部位の両方を有するシランカッ
プリング剤でシリカ微粉体を処理すれば、低摩擦帯電性
で低湿度になるほど摩擦帯電量が低下するシリカが得ら
れることを見出して、本発明を完成させた。

本発明のシリカ微粉体のシランカップリング剤で処理す
る前のシリカ微粉体としては、乾式法シリカ、湿式法シ
リカいずれも使用することができるが、シリカ本来の流
動性付与のためには乾式法シリカの方が好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン誘導体の蒸気相
酸化により生じるシリカ微粉体の製造法である。例えば
、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

５ｉｌＪ’４＋　２　）＋２＋　０□→ＳｉＯ□＋４　
）］Ｃ１’又、この製造工程において例えば、塩化アル
ミニウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン誘導体
をケイ素ハロゲン誘導体と共に用いる事によってシリカ
と他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、
これらも包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応式
で示せば（以下反応式は略す）、 ＮａｚＯ・Ｘ５ｉＯ□＋　ＨＣｊ”　＋Ｈ２０−ＳｉＯ
□・ｎＨ２Ｏ＋ＮａＣ１その他、ケイ酸ナトリウムのア
ンモニア塩類又はアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナト
リウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後
、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液
をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケイ酸
又はケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０ｍ”／ｇ以上（特に５０〜４０
０ｍ２／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を与える。

シランカップリング剤の正摩擦帯電性部位となり得る有
機基としては、アミン基、含窒素複素環基などが例示で
きる。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基と飽和
複素環基があり、それぞれ公知のものが適用できる。不
飽和複素環基を有する化合物としては、例えば下記のも
のが例示できる。

飽和複素環基を有する化合物としては、例えば下記のも
のが例示できる。

また、４級アンモニウム塩やピリジニウム塩などの含窒
素塩化合物も例示できる。さらに、ホスフィン、ホスホ
ニウム塩なども例示できる。ただし、合成の容易さ、価
格を考慮するとアミノ基、含窒素複素環基が好ましい。

シランカップリング剤の負摩擦帯電性部位となり得る有
機基としては、種々のものが例示できる。例えば、有機
基が窒素あるいはリンを持たない通常のシランカップリ
ング剤は負摩擦帯電性である。これは、５ｉ−Ｃ結合に
起因するものと考えられるが、これを負摩擦帯電性部位
として利用することは非常に好ましい。ただしこの場合
、５ｉ−Ｃ結合に起因する負摩擦帯電性はＳｉに直接結
合している炭化水素の炭素数の増加に伴い低下するので
、本発明の場合は炭素数３以上のものは使用できない。

好ましくは、炭素数２以下である。

また、カルボン酸、スルホン酸などの有機酸、あるいは
フェノールなどの酸性を有するヒドロキシ基を有するオ
ルガノ基を用いて、積極的に負摩擦帯電性部位をシラン
カップリング剤中に設けることができる。

さらに、ハロゲン原子、カルボニル基、スルホニル基、
シアノ基などを用いることで、負摩擦帯電性部位なシラ
ンカップリング剤中に設けることができる。

本発明に係るシランカップリング剤は、従来公知の方法
により合成することができる。基本的にはヒドロハロゲ
ノシランあるいはヒドロアルコキシシランと上記正摩擦
帯電部位（必要に応じて負摩擦帯電部位）を導入したア
ルケン部を有する化合物とを白金含有化合物等の触媒存
在下に作用させる。負摩擦帯電部位として５ｉ−Ｃ結合
を利用する場合は、負摩擦帯電部位を導入したアルケン
部を有する化合物を作用させる必要はないが、それ以外
の場合は正摩擦帯電部位を導入したアルケン部を有する
化合物と負摩擦帯電部位を導入したアルケン部を有する
化合物の両者をヒドロハロゲノシランあるいはヒドロア
ルコキシシランと作用させる必要がある。その際、摩擦
帯電部位を導入したアルケン部を有する化合物を作用さ
せる順番は、正、負どちらが先でも良いし、同時に作用
させても良い。また、正あるいは負の摩擦帯電部位を導
入したアルケン部を有する化合物どちらか一方をヒドロ
ハロゲノシランあるいはヒドロアルコキシシランと作用
させた、正、負２種類のシランカップリング剤をそれぞ
れ得た後、両者を作用させて本発明に係るシランカップ
リング剤を得ても良い。あるいはハロゲノアルキルアル
コキシシランまたはハロゲノアルキルハロゲノシランと
上記正摩擦帯電部位（必要に応じて負摩擦帯電部位）を
有する化合物とを上述と同様の考え方で作用させても良
い。

例えば、ジエチルアミノプロビルトリエトキシシランの
場合、トリエトキシヒドロシランとアリルジエチルアミ
ンとを塩化白金酸触媒存在下で作用させるか、またはク
ロロプロピルトリエトキシシランとジエチルアミンを作
用させた後にさらにナトリウムメトキシドを作用させ精
製することにより得ることができる。

本発明に係るシランカップリング剤の代表的−例を以下
に示すが、これらは本発明を何ら限定するものではない
。

１、負摩擦帯電部位として５ｉ−Ｃ結合を用いるものＨ
ａＣ−Ｎ−ＣＨｚ−３Ｌ（ＯＣＨａ）ｓしｔ′Ｉ３ しｎ３ ２、負摩擦帯電部位としてハロゲン、カルボニル、フェ
ノール、シアノ基などを用いるもの３、負摩擦帯電部位
として有機カルボン酸誘導体を用いるもの ４゜負摩擦帯電部位を有するシランカップリング剤と正
摩擦帯電部位を有するシランカップリング剤を作用させ
て得られるもの 上記のようなシランカップリング剤で処理したシリカは
、トナーの環境安定性を改善し、良好な流動性、転写性
を与えることができる。

本発明に用いられるシリカ微粉体の適用量は、トナー重
量に対して０．０１〜５％であり、好ましくは０．０５
〜２％である。また、本発明に用いられるシリカ同士あ
るいは公知のシリカをいくつか組み合わせて用いること
も出来る。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダ
−、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を
良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法
、或は結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後、
噴霧乾燥することにより得る方法、又は、結着樹脂を構
成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸濁
液を重合させることによりトナーを得る重合トナー製造
法等それぞれの方法が応用できる。

本発明のトナーにおいて、トナーの体積平均粒径が６〜
１０ｇｍであり、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子
が１５〜４０個数％、１２゜７〜１６．０μｍが０．１
〜５．０体積％、１６μｍ以上が１．０体積％以下含有
され、６．３５〜１０．１終ｍのトナー粒子が下記式を
満足する粒度分布を有するとき、効果はより顕著である
。

上記の粒度分布を有するトナーは感光体上に形成された
潜像に忠実に再現することが可能であり、網点及びデジ
タルのような微小なドツト潜像の再現にも優れ、特にハ
イライト部の階調性及び解像性に優れた画像を与える。

更に、コピー又はプリントアウトを続けた場合でも高画
質を保持し、且つ、高濃度の画像の場合でも、従来の非
磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現像を行う
ことが可能であり、経済性及び複写機又はプリンター本
体の小型化にも利点を有するものである。

本発明のトナーにおいて、このような効果が得られる理
由は必ずしも明確でないが、以下のように推定される。

従来、トナーにおいては５ＩＡＩＩ＋以下のトナー粒子
は、帯電量コントロールが困難であったり、トナーとし
ての流動性を損ない、又、トナー飛散して機械を汚す成
分として、更に画像のカブリを生ずる成分として、積極
的に減少することが必要であると考えられていた。しか
しながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ程度のト
ナー粒子が高品質な画質を形成するための必須の成分で
あることが判明した。

例えば、０．５μｍ〜３０１に亙る粒度分布を有する非
磁性トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を用い
て、感光体上の表面電位を変化し、多数のトナー粒子が
現像され易い大きな現像電位コントラストから、ハーフ
トーンへ、更に、ご（僅かのトナー粒子しか現像されな
い小さな微小ドツトの潜像まで、感光体上の潜像電位を
変化させた潜像を現像し、感光体上の現像されたトナー
粒子を集め、トナー粒度分布を測定したところ、８＃Ｌ
ｍ以下のトナー粒子が多く、特に５μｍ程度のトナー粒
子が微小ドツトの潜像上に多いことが判明した。

即ち、５μｍ程度の粒径のトナー粒子が感光体の潜像の
現像に円滑に供給される場合に潜像に忠実であり、潜像
からはみ出すことなく、真に再現性の優れた画像が得ら
れるものである。

又、１２　、７ｇｍ〜１６．０μｍのトナー粒子は５μ
ｍ程度の粒径のトナー粒子の存在の必要性と関係がある
が、５＃Ｌｍ以下の粒径の非磁性トナー粒子は確かに微
小ドツトの潜像を忠実に再現する能力を有するが、それ
自身かなり凝集性が高く、そのためトナーとしての流動
性が損われることがある。

本発明者らは、流動性の改善を目的として、前述のシリ
カ微粉体を添加することによって、更なる流動性の向上
を図ったが、それだけでは、画像濃度、トナー飛散、カ
ブリ等すべての項目を満足させる条件が非常に狭いこと
が確認された。それ故、本発明者らは、更にトナーの粒
度分布について検討を重ねたところ、５μｍ以下の粒径
のトナー粒子を１５〜４０個数％含有させた上で、１２
．７〜１６．０ｇｍのトナー粒子を０．１〜５．０体積
％含有させることによって流動性がより向上し、高画質
化が達成できることを知見した。即ち、１２．７〜１６
．０μｍの範囲のトナー粒子が５ｇｍ以下のトナー粒子
に対して、適度にコントロールされた流動性を持つため
と考えられ、その結果、コピー又はプリントアウトを続
けた場合でも高濃度で解像性及び階調性の優れたシャー
プな画像が提供されるものである。

更に、６．３５〜１０，ｌμｍのトナー粒子について、
その体積％（Ｖ）と個数％（Ｎ）と体積平均粒径（ｄ　
ｖ）のあいだに、 Ｘｄｖ ９≦　　　　≦１４　　（６≦ｄｖ≦１０）なる関係を
本発明のトナーが満足していると、更に望ましい。

本発明者らは、粒度分布の状態と現像特性を検討するな
かで、上記式で示すような最も目的を達成するに適した
粒度分布の存在状態があることを知見した。

即ち、−船釣な風力分級によって粒度分布を調整した場
合、上記の値が大きいということは、微小ドツト潜像を
忠実に再現する５μｍ程度のトナー粒子が増加し、上記
値が小さいということは逆に５μｍ程度のトナー粒子が
減少することを示していると解される。

したがって、ｄｖが６〜１０μｍの範囲にあり、且つ上
記関係式をさらに満足する場合に、良好なトナー流動性
及び忠実な潜像再現性が達成される。

また、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子については、１
．０体積％以下にし、できるだけ少ない方が好ましい。

本発明の構成について、更に詳しく説明する。

５μｍ以下の粒径のトナー粒子が全粒子数の１４〜１５
個数％であることが良（、さらに好ましくは２０〜３５
個数％が良い。５μｍ以下の粒径のトナー粒子が１５個
数％を下まわると、高画質に有効な非磁性トナー粒子が
少な（、特に、コピー又はプリントアウトを続けること
によってトナーが使われるに従い、有効なトナー粒子成
分が減少して、トナーの粒度分布のバランスが悪化し、
画質が次第に低下して（る。又、４０個数％を、越える
と、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易（、本来の粒径
以上のトナー塊となるため、荒れた画質となり、解像性
を低下させ、または潜像のエツジ部と内部との濃度差が
太き（なり、中ぬけ気味の画像となり易い。

又、１２．７〜１６．０μｍの範囲の粒子が０．１〜５
．０体積％であることが良く、好ましくは０．２〜３．
０体積％が良い。５，０体積％より多いと、画質が悪化
すると共に、必要以上の現像、即ち、トナーののりすぎ
が起こり、トナー消費量の増大を招く。

方、０．１体積％未満であると、流動性の低下により画
像濃度が低下してしまう。

又、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子が１．０体積％以
下であることが良（、更に好ましくは０．６体積％以下
であり、１．０体積％より多いと、細線再現における妨
げになるばかりでなく、転写において、感光体上に現像
されたトナー粒子の薄層面に１６μｍ以上の粗めのトナ
ー粒子が突出して存在することで、トナー層を介した感
光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして
、転写条件の変動を引き起こし、転写不良画像を発生す
る要因となり易い。又、トナーの体積平均粒径は６〜１
０ＩＬｍ、好ましくは７〜９μｍであり、この値は先に
述べた各構成要素と切りはなして考えることはできない
ものである。体積平均粒径６μｍ未満では、グラフィク
画像などの画像面積比率の高い用途では、転写紙上のト
ナーののり量が少なく、画像濃度の低いという問題点が
生じ易い。これは、先に述べた潜像におけるエツジ部に
対して、内部の濃度が下がる理由と同じ原因によると考
えられる。

体積平均粒径１０μｍを上まわると解像度が良好でなく
、又複写の初めは良くとも使用を続けていると画質低下
を発生し易い。

以上のように、このトナーを使用することにより、高解
像度、高精細で且つ高画質なコピー画像が得られると共
に、低湿下でも帯電量が過大となることを防ぐことが可
能となる。そのため、転写効率が上り、感光体上の残留
トナーが少なくなり、又、残留トナーと感光体の間の付
着力が小さくなるため、クリーニング不良及びクリーナ
ーからのもれを防止することができる。また、十分な流
動性が得られるため、クリーナー中で凝集することが少
なく、トナー凝集によるクリーニング不良も防止できる
。さらに、低湿下でも十分な帯電量が確保できるため、
飛散、カブリが生じることもない。

着色剤としては公知の染顔料、例えばフタロシアニンブ
ルー　インダスレンブルー、ピーコックブルー　パーマ
ネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハン
ザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロ
ー等広（使用することができる。その含有量としては、
ＯＨＰフィルムの光透過性に対し敏感に反映するよう結
着樹脂＜１００重量部に対して１２重量部以下であり、
好ましくは０．５〜９重量部である。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために荷
電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影響
を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好ましい。本
発明においては、負荷電性現像剤を使用したとき、本発
明は一層効果的になり、その際の負荷電制御剤としては
例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−
ターシャリ−ブチルサリチル酸のクロム錯体または亜鉛
錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤
をトナーに配合する場合には結着樹脂１００重量部に対
して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部
添加するのが良い。

本発明のトナーは、−成分現像方法、二成分現像方法の
どちらにも使用可能であるが、二成分現像剤として用い
る場合のキャリアとしては、キャリア芯材への被覆樹脂
としては電気絶縁性樹脂を用いるが、トナー材料、キャ
リア芯材材料により適宜選択搭れる。本発明においては
、キャリア芯材表面との接着性を向上するために、少な
くともアクリル酸（又はそのエステル）単量体及びメタ
クリル酸（又はそのエステル）単量体から選ばれる少な
くとも一種の単量体を含有することが必要である。特に
トナー材料として、負帯電能の高いポリエステル樹脂粒
子を用いた場合帯電を安定する目的で更にスチレン系単
量体との共重合体とすることが好ましく、スチレン系単
量体の共重合重量比を５〜７０重量％とすることが好ま
しい。

上記共重合体の平均分子量は、キャリア芯材表面の被覆
の均一性、被覆強度を考慮して、数平均分子量が１０，
０００〜３５．０００、好ましくは１７．０００〜２４
、０００、重量平均分子量が２５，０００〜１００，０
００　、好ましくは４９．０００〜５５，０圓であるこ
とが好ましい。

本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹脂用モノマー
としては、スチレン系モノマーとしては、例えばスチレ
ンモノマー、クロロスチレンモノマー　ａ−メチルスチ
レンモノマー、スチレン−クロロスチレンモノマーなど
があり、アクリル系モノマーとしては、例えばアクリル
酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモノマー、アク
リル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチルモノマーアク
リル酸オクチルモノマー　アクリル酸フェニルモノマー
　アクリル酸２エチルへキシルモノマー）などがあり、
メタクリル酸エステルモノマー（メタクリル酸メチルモ
ノマー　メタクリル酸エチルモノマー　メタクリル酸ブ
チルモノマー、メタクリル酸フェニルモノマー）などが
ある。

本発明に使用される磁性粒子としては、例えば表面酸化
または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は
酸化物などが使用できる。また、その製造方法として特
別な制約はない。

次に、前記画像形成方法に適用可能な本発明の接触帯電
工程について、具体的に説明する。

本発明における帯電装置は、例えば第１図のごときもの
である。３は被帯電体である感光体ドラムであり矢印方
向に回転する。４は上記感光体ドラム３に所定圧力をも
って接触させた帯電部材である帯電ローラーである。Ｅ
はこの帯電ローラー４に電圧を印加する電源部で所定の
電圧を帯電ローラー４の芯金４ａに供給する。第２図に
おいてＥは直流電圧を示しているが、直流電圧に交流電
圧を重畳したものでも良い。

本発明では、金属芯金４８に導電性ゴム層４ｂを設け、
更にその周面に離型性被膜である表面層４ｃを設けた。

その理由は、導電性ゴム層より外側に離型性被膜を設け
ることにより被帯電体である感光体と接触する部分へ導
電性ゴムからの軟化剤がしみ出さないようにすることに
ある。そのため、軟化剤の感光体へ付着した場合の感光
体の低抵抗化による画像流れ、残留トナーの感光体への
フィルミングによる帯電能力の低下を防止でき、帯電効
率の低下が抑えられる。

さらに、帯電ローラーに導電ゴム層を用いることで帯電
ローラーと感光体との十分な接触を保つことができ帯電
不良を起こすようなこともない。

本発明においては、第２図のような帯電装置も使用可能
である。ここでは、ブレード状の接触帯電部材を使用し
ているが、やはり電圧が供給される金属支持部材４’ａ
により導電性ゴム４’ｂを支持し、感光体ドラム３との
当接部分に離型性被膜である表面層を設けることにより
前記例と同様の作用効果を得ることができる。

前述した例では帯電部材としてローラー状、ブレード状
のものを使ったが、これに限るものでな（、他の形状に
ついても本発明を実施することができる。

また、前記した例では帯電部材が導電ゴム層と離型性被
膜から構成されているが、それに限らず、導電ゴム層と
離型性被膜表層間に感光体へのリーク防止のために高抵
抗層、例えば環境変動の小さいヒドリンゴム層を形成す
ると良い。

離型性被膜にはナイロン系樹脂Ｐ■旺（ポリフッ化ビニ
リデン）　、　ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）を用い
ることができる。又、感光体としては、ｏＰｃ、アモル
ファスシリコン、セレン、ＺｎＯ等が使用可能である。

特に、感光体にアモルファスシリコンを用いた場合、他
のものを使用した場合に比べて、導電ゴム層の軟化剤が
感光体に少しでも付着すると、画像流れはひどくなるの
で導電ゴム層の外側に絶縁性被膜したことによる効果は
犬となる。さらに、本発明の帯電装置は転写用として用
いることも可能である。

以下に本発明において使用するトナーの特性値に係る各
測定法（１）〜（３）について述べる。

（１）粒度分布測定 測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型（
コールタ−社製）を用い、個数平均分布、体積平均分布
を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１
パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し電解液
は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｊ＋水溶液を
調製する。

測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍ１’中
に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ！加え、さらに測定試
料を０．５〜５０ｍｇ加える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型
により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い
て２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分
布７個数平均分布を求める。

これら求めた体積平均分布１個数平均分布より、体積平
均粒径、個数平均分布の５．０４ｇｍ以下、体積平均分
布の１６．０Ｈｎ以上の各個を得る。

（２）摩擦帯電量測定 第３図が摩擦帯電量測定装置の説明図である。

先ず測定しようとする粒子と鉄粉粒子ＥＦＶ２００／３
００（パウダーチック社製）の混合物を作る。混合の比
率は流動性付与剤の場合には磁性粒子９８重量部に対し
て２重量部である。

測定しようとする粒子及び磁性粒子を測定環境に置いて
、１２時間以上放置した後ポリエチレン製のビンに入れ
、十分混合、撹拌する。

次に、底に５００メツシユ（磁性粒子の通過しない大き
さに適宜変更可能）の導電性スクリーン１３のある金属
製の測定容器１２に摩擦帯電量を測定しようとする粒子
と磁性粒子の混合物を入れ金属製のフタ１４をする。こ
のときの測定容器１２全体の重量を秤ｗ＋（ｇ）とする
。次に、吸引機１１（測定容器１２と接する部分は少な
（とも絶縁体）において、吸引口１７から吸引し風量調
節弁１６を調整して真空計１５の圧力を２５０ｍｍＡｑ
とする。この状態で充分（約２分間）吸引を行いトナー
を吸引除去する。

このときの電位計１９の電位を■（ボルト）とする。こ
こで１８はコンデンサーであり容量をＣ（ｕＦ）とする
。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤Ｗ２　（ｇ）
とする。この摩擦帯電量Ｔ　（ｐｃ／ｇ）は下式の如く
計算される。

（３）酸価及び水酸基価の測定 酸価の測定は、サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍ
ｆ！の三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝
　３０ニア０の混合溶媒的５０ｍｊ？加えて樹脂を溶解
する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加え
ても良い。０．１％のブロムチモールブルーとフェノー
ルレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ
／１０水酸化カリウム〜アルコール溶液で測定し、アル
コールカリウム液の消費量から次の計算式（Ｉ）で酸価
な求める。

酸価＝　ＫＯＨ（ｍｌ！数）　ｘＮｘ５６．１／純■遣
−（Ｉ　）（ただしＮはＮ／ｌ０ＫＯＨのファクター）
又、水酸基価の測定は、試料を過剰のアセチル化剤、例
えば無水酢酸と過熱してアセチル化を行い、生成したア
セチル化物のケン化価を測定した後、次の式（Ｉ［）に
従って計算する。

Ｌ実施例］ 以下、実施例をもって本発明の詳細な説明する。帯電装
置■〜■及びトナー■〜■を作成した。

帯電装置■： 第１図の構成であり、帯電ローラー４の外径は１２ｍｍ
φであり、導電ゴム層４ｂはＥＰＤＭ、表面層４ｃには
厚み１０μｍのナイロン系樹脂を用いた。帯電ローラー
４の硬度は５４，５°（ＡＳＫＥＲ−Ｃ）とシタ。

帯電装置■： 帯電装置■と同様の構成であるが表面層４ｃを設けない
帯電ローラーを用いた。その他は帯電装置■と同様であ
る。

く樹脂製造例〉 上記の化合物をモル比で１：１に混合し、温度計、テフ
ロンコーティング、撹拌翼、ガラス製窒素導入管、コン
デンサー、及び減圧装置を備えた容器の四つ口火底フラ
スコに入れた。ガラス導入管より窒素ガスを導入して反
応容器内を不活性雰囲気にした後、窒素ガス導入バルブ
と減圧調整バルブの開度を調整することにより、系内な
一７５０ｍｍＨｚＯに保った。その後マントルヒーター
中に反応機を置き、１７０℃に保ち２０時間縮合反応を
行った。この時の圧力も一７５０ｍｍＨ２Ｏに保った。

これを樹脂Ａとする。

この後系内に酢酸を加え、更に、系内にジェタノールア
ミンを加え、変性ポリエステル樹脂Ｂを得た。

これとは別に、ジェタノールアミンの代わりに、トリエ
タノールアミンを加え、変性ポリエステル樹脂Ｃを得た
。樹脂Ａ−Ｃの酸価、水酸基価を第１表に示す。

第　　１　　表 トナー■： をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、
３本ロールミルで少な（とも２回以上溶融混練し、冷却
後ハンマーミルな用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕
した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉
砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級して着色剤含
有樹脂粒子を得た。

上記着色剤含有樹脂粒子１００重量部に、シリカ微粉体
アエロジル２００（日本アエロジル■社製）１００重量
部に対して化合物例（１−１）で示したシランカップリ
ング剤２０重量部を処理（温度１５０℃。

時間２時間）したシリカ微粉体を０．５重量％外添して
イエロートナーな得た。又、このトナーの粒度分布は以
下の通りであった。

トナー■： 結着樹脂として樹脂Ａを使用したことを除いては、トナ
ー■と同様に作成した。

トナー◎： Ｃ，１，ピグメントイエロー１７の代わりに、フタロシ
アニンブルー５．０重量部を使用すること以外はトナー
■と同様にして、体積平均粒径７．７μｍの青色粉末を
得た。上記着色剤含有樹脂粒子１００重量部に、シリカ
微粉体アエロジル２００（日本アエロジル■社製）１０
０重量部に対して化合物例（１−２）で示したシランカ
ップリング剤２０重量部を処理（温度１５０℃５時間２
時間）したシリカ微粉体０．５重量％を外添してトナー
とした。

トナー■： 顔料にカーボンブラックを使用することを除いてはトナ
ーＯと同様に作成し、平均粒径８．１川ｍのブラックト
ナーな得た。

トナー■： 流動性向上剤にジメチルジクロルシランで処理した負帯
電性シリカ微粉体を使用する以外は、トナー■と同様に
作成した。

後述する実施例４以外は、これらのトナー０〜０５重量
部に対し、スチレン−アクリル酸−メタクリル酸２エチ
ルヘキシル共重合体で表面被覆したＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系
フェライト粒子９５重量部を混合して現像剤とした。

市販の複写機（ＣＬＣ−５００，キャノン製）の帯電装
置を■の構成をとるよう改造し、感光体への当接圧な５
０ｇ／ｃｍとし、現像コントラストは、２３℃／６５％
下で　２９０■ ２０℃／１０％下で　３５０■ ３０℃／８０％下で　２５０■ となるように設定し、トナー■を使用した現像剤を投入
し、画出しを行った。２０℃／１０％Ｒ）ｌで５００Ｏ
枚の耐刷試験を行った結果、耐久後の帯電ローラーは殆
んど汚れておらず、感光体上のフィルミングも発生しな
かった。耐久中は十分な画像濃度の高画質な画像が得ら
れ、耐久前に比べて帯電効率の低下は非常に少なかった
・ 上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の耐
刷試験を行ったところ、帯電効率の低下も小さく、帯電
ローラーの汚れ、感光体のフィルミングも発生しなかっ
た。

上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の耐
刷試験を行ったところ、十分な画像濃度の高画質な画像
が得られた。又、帯電ローラーの汚れ、感光体のフィル
ミングも発生しなかった。

支五土Ａ 止ＭＪ吐１ 市販の複写機（ＣＬＣ−５００，キャノン製）の帯電装
置を■の構成をとるよう改造し、さらに現像装置を以下
の条件に設定した第４図の構成になるように改造して画
出しを行った。すなわち第４図において、２２はアルミ
ニウム製の円筒の表面に二硫化モリブデンを４０重量部
分散させたフェノール樹脂をコートしたスリーブ（コー
ト層厚１３ｇｍ）である。２４はウレタン製スポンジロ
ーラーである。現像剤塗布ブレード２５はスリーブ２２
上に線圧８０ｇ／ｃｍで当接されている。また現像剤担
持体と潜像保持体との間隙を２５０ＩＬｍに保ち、トナ
ー層厚を５０≠ｍに規制した。２０℃／１０％、２３℃
／６５％、３０℃／８０％の各環境下で５０００枚の耐
久試験を行った結果、各環境とも画像濃度は１．４５〜
１．６０と安定で、カブリのない鮮明な画像が得られた
。又、耐久試験後の帯電ローラーは殆んど汚れていなか
った。さらに、感光体上のフィルミングも発生せず、帯
電効率の低下も認められなかった。

上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の耐
刷試験を行った。耐久前と比べて耐久後では帯電効率の
大幅な低下が見られる。帯電ローラーは若干汚れており
、感光体上にはフィルミングが発生した。これは帯電ロ
ーラーのゴムの軟化剤が原因と考えられる。

上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の耐
刷試験を行った。帯電ローラーは汚れており、感光体上
にはフィルミングも発生した。

又、低温低湿下では、画像濃度が耐刷を行うにつれ実施
例１に比べて著しく低下した。

上記の帯電工程と現像剤を使用し、実施例１と同様の耐
刷試験を行った結果、帯電ローラーの汚染、感光体上の
フィルミングが発生し、画像劣化が生じた。

［発明の効果］ 本発明によれば、帯電部材と被帯電体との接触を十分に
保つことができ、帯電部材と被帯電体との固着を防止し
、帯電部材の汚れや被帯電体のフィルミングを防止する
とともに、高解像度、高精細な画像を得ることを可能に
した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る帯電ローラーの概略を示した説
明図である。 第２図は、本発明に係る帯電用ブレードの概略を示した
説明図である。 第３図は、摩擦帯電量測定装置を示す概略図である。 第４図は、実施例４で使用した現像装置の説明図である
。 ３・・・感光体ドラム　　４，４′・・・帯電部材４ａ
・・・金属芯金 ４ｂ・・・導電性ゴム層 Ｅ・・・電源 １２・・・測定容器 １４・・・フタ １６・・・風量調節弁 １８・・・コンデンサ ２２・・・スリーブ ２５・・・ブレード ４’ａ ４’ｂ １１　： １３： １７： １９： ２４： ・・・金属支持部材 ・・・導電性ゴム 吸引機 導電性スクリーン 真空計 吸引口 電位計 スポンジローラー

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも、非磁性着色剤含有樹脂粒子と流動向
   上剤とを有する絶縁性の非磁性トナーであつて、該非磁
   性着色剤含有系樹脂粒子が、体積平均粒径が６〜１０μ
   ｍであり、構成成分がジオール成分とジカルボン酸成分
   を主成分とし、かつ−ＣＯＯＨの少なくとも一部がＮを
   含む官能基によつて置換されており、さらに、該流動性
   向上剤の少なくとも一つがシリカ微粉体であり、そのシ
   リカ微粉体が正摩擦帯電性部位と負摩擦帯電性部位を有
   するシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体で
   あることを特徴とする非磁性トナー。
2. （２）前記非磁性トナーの平均体積径が６〜１０μｍで
   あり、かつ、粒径５μｍ以下のトナー粒子が１５〜４０
   個数％、１２．７〜１６．０μｍが０．１〜５．０体積
   ％、１６μｍ以上が１．０体積％以下含有され、６．３
   ５〜１０．１μｍのトナー粒子が下記式 ９≦Ｖ×＠ｄ＠ｖ／Ｎ≦１４ ここでＶ：６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ
   ー粒子体積％ Ｎ：６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナー粒子
   の個数％ ＠ｄ＠ｖ：全トナー粒子の体積平均径 を満足することを特徴とする請求項１記載の非磁性トナ
   ー。
3. （３）外部より電圧を印加した帯電部材を被帯電体に接
   触させて帯電を行う帯電工程であって、前記帯電体は導
   電性ゴム層と、その導電性ゴム層より外側であって且つ
   少なくとも上記被帯電体に接触する部分に離型性被膜と
   を有する帯電部材を被帯電体に接触させて外部より電圧
   を印加し帯電を行なう帯電工程と、請求項１記載の非磁
   性トナーを用いて行う現像工程、転写工程、及びクリー
   ニング工程とを有することを特徴とする画像形成法。