JPH04344454A - ハロゲンイオン検出用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性液、血液、血清等の
体液中のハロゲンイオン濃度をポテンシヨメトリカルに
測定するためのハロゲンイオン検出用電極、特に保存性
を改良したハロゲンイオン検出用電極に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、血液等のイオン濃度を測定する
には、試料液量が少なくて済むこと等からフイルム状の
ドライタイプの電極が用いられている。このような電極
は、特開昭５２−１４２５８４号及び米国特許第　４，
０５３，３８１号に開示されているように、絶縁性フイ
ルムの上に金属層、金属層の金属と同種の金属の水不溶
性塩層、水不溶性塩と共通の陰イオンをもつ水溶性塩を
溶解含有する親水性バインダーマトリックスから成る乾
燥させた電解質層とイオン選択膜層をこの順に積層した
ものである。

【０００３】そして、この電極で試料液中のイオン濃度
を測定するには、電極２個を一対にし、ブリッジで連絡
し、電位差計につないだ後、試料液と標準液とをこの一
対の電極フイルム上にそれぞれ点着し、電位差を測定す
る事によって行なう。

【０００４】ドライタイプのイオン選択電極は、最上層
のイオン選択膜の種類を変えることによって夫々特定イ
オンの測定が出来るもので、従って、Ｋ＋測定用、Ｎａ
＋測定用、Ｃｌ−測定用の如く多くの種類がある。

【０００５】以上のような電極の具体的な構成としては
、例えば、図７及び図８に示すように、中央に「Ｖ」字
状の溝１が穿設されたポリエステル支持体２に、２枚の
銀層３、３が溝１を挟んで両側全体に積層され、この各
銀層３に両端を残してそれぞれ塩化銀層４、４が積層さ
れ、そして両塩化銀層４、４の全面、銀層３の一部及び
溝１にハロゲン化トリアルキルアンモニウムを用いた１
枚のイオン選択層５が積層されている。

【０００６】このような電極を作成するには、まず、ポ
リエステル支持体に銀層を蒸着した後、中央の銀層をポ
リエステル支持体部分を含んで除去する。そして、銀層
の両側部分を保護して残りの表面を塩化銀層にし、さら
に、塩化銀層及び銀層の一部の上にハロゲン化テトラア
ルキルアンモニウムを含有するイオン選択膜を設ける。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の電極は、室温で放置した場合に２〜３ヶ月で腐
食が始まり、電位を測定しようとして銀面にプローブを
接触させても十分な電気的接合ができずに測定ができな
かった。

【０００８】本発明は以上の問題点を解消し、長期間保
存しても銀面の腐食が生ぜず、安定な電位測定のできる
ハロゲンイオン検出用電極を提供することを目的とする
。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために銀層の腐食に付いて鋭意研究し、その原
因が、イオン選択層が銀層と一部分（図中ａ部）接触し
ていることであることを見出した。

【００１０】本発明は、以上の知見により始めて完成さ
せられたもので、支持体の上に銀層、ハロゲン化銀層及
びイオン選択層を積層した電極において、イオン選択層
を銀層に接触しない状態で設けことを特徴として構成さ
れている。

【００１１】本発明のハロゲンイオン検出電極は、イオ
ン選択層が銀層と接触しない状態で設けられている。塗
布によりイオン選択層を銀層と接触しない状態で設ける
には、ギーサー巾を制御することで塗布液の粘度とイオ
ン選択層をハロゲン化銀層の巾より設けることが出来る
。

【００１２】本発明の電極に用いられる支持体は、電極
の他の部分を支持することができ、電気絶縁性で電気的
に不活性な性質をもつ材料から構成できるものであれば
、その材料には特別の制限はなく、広く公知の材料から
選択して用いることができる。好ましいのは、セルロー
スアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート、ポリスチレン等の膜形成性ポリマーから構成
したものである。支持体は、一般に約０．０５ないし０
．５ｍｍの厚さに形成するのが好ましい。

【００１３】銀層は、真空蒸着等により設けることがで
きる。銀層の上に設けられるハロゲン化銀層は、従来公
知の方法で設ける事が出来る。例えば、ハロゲン化銀を
真空蒸着する方法、銀層をＫ２Ｃｒ２Ｏ７−ＨＸ溶液或
いはＫ３　Ｆｅ（ＣＮ）４〕−ＮａＯＨ−ＫＸ溶液（Ｘ
：ハロゲン、例、塩素、臭素、沃素）で処理して銀をハ
ロゲン化物に変える方法、ハロゲン化銀−水性保護コロ
イド乳化物を塗布する方法等がある。これらの内、銀を
Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７−ＨＸ溶液で処理したものが安定性の点
で最もすぐれている。

【００１４】ハロゲン化銀層の厚さは一般に５０ｎｍ〜
１０μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。

【００１５】銀層の一部を電気接続端子として機能させ
るために、側端近傍をハロゲン化金属に変換させない方
法として、公知のレジストを塗布してマスクする方法、
「Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」誌、＃１
９４４５（１９８０年６月号）に開示されているアルカ
リで除去できるレジストを塗布してマスクする方法、特
開昭５６−３３５３７に開示されているニッケルまたは
クロムの厚さ５ｎｍないし２０ｎｍの蒸着薄膜を設けて
マスクする方法、パラジウムの厚さ１．５ｎｍないし１
５ｎｍの蒸着薄膜またはインジウムの３ｎｍないし２０
ｎｍの蒸着薄膜を設けてマスクする方法、被膜剥離性を
有する、例えばフロンマスク（古藤産業製）等を用いて
マスクする方法等を適用することができる。

【００１６】イオン選択層は、特定のイオンを選択する
ことができ、好ましくは参照液又は被検液と接触する以
前の乾燥状態において電気絶縁性であればよい。上記「
特定のイオンを選択することができる」とは、特定のイ
オンのみを選択的に透過または感応する場合のみならず
、特定のイオンが測定に充分な時間差をもって他の測定
対象外の物質から選択され得る場合も含む。又、イオン
選択層に用いる物質によっては、イオン交換を通じて液
中のイオン活性変化に対応するポテンシオメトリカルな
レスポンスを測定し、結果的に特定イオンを選択したと
同等の機能を発現する場合も、本発明では「特定のイオ
ンを選択することができる」という。

【００１７】本発明のイオン選択電極は検体液および必
要に応じて用いられる参照液体がともに水性液体である
ので、イオン選択層は水不溶性でなければならない。イ
オン選択層は水不溶性であれば親水性でも疎水性でもよ
いが、好ましくは疎水性である。

【００１８】イオン選択層として最も典型的なものは、
イオンキヤリヤー、イオンキヤリヤー溶媒および疎水性
有機バインダー（または、疎水性有機バインダーからな
るマトリックス）からなるものである。イオンキヤリヤ
ーとしてはバリノマイシン、環式ポリエーテル、テトラ
ラクトン、マクロリドアクチン、エンニナチン群、モネ
ンシン類、グラミシジン類、ノナクチン群、テトラフェ
ニルエーテル、３−メトキシフェニルフェニルエーテル
、４−メトキシフェニルフェニルエーテル、ジメチルフ
タレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、ジオクチルフェニルホスフェート、ビス（２−エチル
ヘキシル）フタレート、オクチルジフェニルホスフェー
ト、トリトリルホスフェート、ジブチルセパケート等が
ある。

【００１９】疎水性有機バインダーとしては、薄膜を形
成し得る疎水性の天然又は合成高分子、例えばセルロー
スエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、ポ
リアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカルボネート
、塩化ビニル、酢酸ビニルコポリマー等がある。

【００２０】イオンキヤリヤー、イオンキヤリヤー溶媒
、疎水性有機バインダーおよびそれらからなるイオン選
択層は、特開昭５２−１４２５８４号公報、米国特許第
　４，０５３，３８１号、同第　４，１７１，２４６号
及び同第　４，２１４，９６８号各明細書並びに「Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」誌、報文Ｎｏ．
１６１１３（１９７７年９月号）に記載の物質および技
術を用いることができる。

【００２１】イオン選択層は、従来公知の方法で設ける
ことができる。例えば、イオンキヤリヤーを溶媒に溶解
させたものをバインダー溶液中に塗布、乾燥させる。イ
オンキヤリヤー濃度は、一般に０．０５ｇ〜１０ｇ／ｍ
２、イオン選択層の厚さは、約３μｍ〜約１２５μｍ、
好ましくは５μｍ〜５０μｍである。

【００２２】本発明のイオン選択電極を用いるイオン活
量の測定は、電位差測定に要求される液−液間のイオン
移動を生じさせ、かつ促進させるためのブリッジを溝に
よってへだてられた二個の電極間に橋渡して設け、各電
極（具体的には、イオン選択層あるいは保護層）上に被
膜液及び参照液を同時に滴下してイオン活量に応じた電
位変化を電位差計で読みとることにより行われる。

【００２３】上記、ブリッジの素材としても公知の材料
を適用することができ、例えばボーラスペーパー（濾紙
・吸取紙）、バインダー、メンブラン、フィルター、コ
ットン材料（綿布）、増粘材とポリカーボネート又はポ
リアミドとの混合物の如き多孔性物質で形成される。ブ
リッジの好ましい例及びその設け方は、特開昭５２−１
４２５８４号（米国特許第　４，０５３，３８１、　４
，２１４，９６８及び　４，１７１，２４６に対応）、
同５５−５９３２６号、同５５−７１９４２号、同５５
−２０４９９号（米国特許第　４，１４８，９３６に対
応）、実開昭５５−６４７５９号などに記載されている
。

【００２４】本発明の電極が組み込まれる化学分析スラ
イドとしては、従来公知のスライドは総て可能であり、
例えば、特開昭５８−２１１６４８号、特開昭６２−９
２６４号公報に記載されている化学分析スライドがある
。

【００２５】

【作用】本発明のハロゲンイオン検出用電極では、イオ
ン選択層が銀層に接触しないことにより、銀層の腐食を
防止している。

【００２６】

【実施例】本発明によるハロゲンイオン検出用電極の一
実施例を図１から図３に基づいて説明する。

【００２７】図１は本発明によるハロゲンイオン検出用
電極の斜視図、図２は同上正面図、図３は同上平面図で
ある。

【００２８】これらの図において、符号１１は支持体で
、この支持体１１の長手方向中央には「Ｖ」字状の絶縁
溝１２が形成されている。支持体１１の上面には、絶縁
溝１２及びその近傍を残して銀層１３、１３が積層され
、この銀層１３、１３には、外側端部ｂを残して上面全
面にハロゲン化銀層１４、１４が積層されている。そし
て、このハロゲン化銀層１４、１４には、イオン選択層
１５が各ハロゲン化銀層１４、１４のそれぞれの外側端
部ｃを残して全面に積層されている。

【００２９】以上のようなハロゲンイオン検出用電極を
製造するには、図４に示すように、まず、銀層１３を蒸
着により積層した支持体１１を用意し（図４（ａ））、
次に、両側端に保護膜１６を塗布するとともに、絶縁溝
１２を穿設する（図４（ｂ））。そして、所定の溶液で
処理して露出している銀層１３の表面にハロゲン化銀層
１４を形成し（図４（ｃ））した後、保護膜１６を除去
する（図４（ｄ））。最後に、イオン選択層１５をハロ
ゲン化層１４の側端近傍を残した状態で塗布する（図４
（ｅ））。そして、この積層体を所定の幅で切断し、電
極が完成する（図４（ｄ））。

【００３０】次に、以上のようなハロゲンイオン検出用
電極が組込まれる化学分析スライドの例を、図５及び図
６に基づいて説明する。図５は化学分析スライドの断面
図、図６は同上分解斜視図である。

【００３１】これらの図において、符号２１は支持枠板
で、この支持枠板２１にハロゲンイオン検出用電極２２
が固定されている。そして、この電極２２の上面には、
水不浸透性部材２３、多孔性液分配部材２４及び液溜用
部材２５が配設され、最上部にはブリッジ２６が設けら
れた上蓋２７が設けられている。

【００３２】実施例１ 厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
）フイルムに厚さ約８００ｎｍの銀を蒸着し、幅３２ｍ
ｍ、長さ１０ｃｍに切り長さ方向に中心線に沿ってカッ
ター（ＮＴカッターＡ−３００型　日本転写紙Ｋ．Ｋ）
でフイルムを切り離すことなく、フイルムの表面のほぼ
中央に１本の切り傷（スクラッチ）状の絶縁溝を入れた
。テスターによる電気絶縁試験は完全な絶縁を示した。 次いで、この銀蒸着ＰＥＴフイルムの長さ方向の両端に
幅５ｍｍで液状マスク剤を塗布乾燥し、塩酸（３６％）
５ｇ、重クロム酸カリウム７ｇ及び水１ｌからなる水溶
液で３５℃にて６０秒間処理（ハロゲン化処理）して銀
層の表面およびその近傍を塩化銀に変化させたのち、水
洗乾燥して液状マスク剤を除去した。

【００３３】そして、 ＶＹＮＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９ｇト
リオクチルメチルアンモニウムクロライド　　　　　　
　　１．３５ｇジドデシルフタレート　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇか
らなる溶液を、ハロゲン化銀層の端部を残して塗布し、
乾燥膜厚で２８μｍのクロルイオン選択層を形成した。

【００３４】実施例２ 実施例１と同様な銀蒸着ＰＥＴフイルム（幅３２ｍｍ×
長さ２ｍ）を６ｍ／分の速さで銀蒸着フイルムの長手方
向に送りながら、カッターナイフをあてて銀蒸着ＰＥＴ
フイルムの長手方向に電気的絶縁が得られるまでの深さ
の絶縁溝を設けた。絶縁溝の深さは約１〜５０μｍの範
囲であった。

【００３５】塩化銀層及びクロルイオン選択層は実施例
１と同一である。

【００３６】比較例１ クロルイオン選択層と銀層とが接触する層構成である他
は、実施例１と同一である。

【００３７】比較例２ クロルイオン選択層と銀層とが接触する層構成である他
は、実施例２と同一である。

【００３８】試験Ｉ 方法；電極作成直後、ブリッジとしてカタン系を用いて
ＶＥＲＳＡＴＯＬ（１０３ｍｅｑ／ｌ）を標準液とし、
Ｃｌ−イオン濃度が７７ｍｅｑ／ｌ、１２０ｍｅｑ／ｌ
の溶液を測定した。 結果；実施例１、２及び比較例１、２とも測定データに
差は無かった。

【００３９】試験ＩＩ 方法；電極作成後６ヶ月経過時において、試験１と同様
の方法で測定した。 結果；比較例１、２は測定不能であったが、実施例１、
２は正常に測定できた。

【００４０】

【発明の効果】本発明は、１年以上の長期間保存しても
銀面の腐食が生ぜず、常に安定してハロゲンイオン濃度
を測定することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるハロゲンイオン検出用電極の斜視
図。

【図２】本発明によるハロゲンイオン検出用電極の正面
図。

【図３】本発明によるハロゲンイオン検出用電極の平面
図。

【図４】本発明によるハロゲンイオン検出用電極の製造
工程を示す図。

【図５】本発明によるハロゲンイオン検出用電極が組み
込まれる化学分析スライドの断面図。

【図６】本発明によるハロゲンイオン検出用電極が組み
込まれる化学分析スライドの分解斜視図。

【図７】従来のハロゲンイオン検出用電極の斜視図。

【図８】従来のハロゲンイオン検出用電極の正面図。

【符号の説明】

１１…支持体 １３…銀層 １４…ハロゲン化銀層 １５…イオン選択層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体の上に銀層、ハロゲン化銀層及
   びイオン選択層を積層した電極において、イオン選択層
   を銀層に接触しない状態で設けことを特徴とするハロゲ
   ンイオン検出用電極