JPH0434529B2 - - Google Patents
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- JPH0434529B2 JPH0434529B2 JP58232920A JP23292083A JPH0434529B2 JP H0434529 B2 JPH0434529 B2 JP H0434529B2 JP 58232920 A JP58232920 A JP 58232920A JP 23292083 A JP23292083 A JP 23292083A JP H0434529 B2 JPH0434529 B2 JP H0434529B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
発明の分野
本発明は、芳香族又はエーテロ芳香族酸のエス
テル又は塩の製造法に関する。更に具体的に言え
ば、本発明は、式（） Ｙ−Ar−CO−OR ……（） 〔上記式中、 Arは、１個以上のベンゼン環（場合によつて
は縮合されてもよい）によつて構成される芳香族
基又はエーテロ芳香族核（１個以上のベンゼン環
と縮合されてもよい）を表わし、 Ｙは、ゼロからそれよりも多くの置換基であつ
て、ハロゲン、６個までの炭素原子を有するアル
キル基、５個までの炭素原子を有するアルコキシ
基、エステル基−COOR′（こゝでR′は５個までの
炭素原子を含有する）、ヒドロキシル基、フエニ
ルオキシ基（反応条件下に不活性の基で置換され
てもよい）、トリフルオルメチル基、ニトリル基、
アミド基（−CONH2）、アセトアミド基（−NH
−CO−CH3）又はアシル基−CO−R″（ここで
R″は８個までの炭素原子を有する炭化水素基を
表わす）の中から選定される置換基を表わし、 Ｒは、５個までの炭素原子を有するアルキル基
R1又はアルカリ若土類金属Ｍを表わす〕 に相当するエステル又は塩の製造法に関する。 前記のエステル及びこれらの対応する酸は様々
な用途を有している。実際に、これらは、例え
ば、アルキド樹脂（安息香酸）、染料及び顔料
（ナフトエ酸）並びにアゾ染料（アントラニル酸）
の製造において、また可塑剤（フタル酸と高級ア
ルコールとのエステル）の分野において用いるこ
とができる。 発明の背景 遷移金属例えばNi、Pd又はPtの存在下にハロ
ゲン化アリールを一酸化炭素でカルボニル化する
ことによるアクリル酸及びそれらのエステルの製
造法は既に記載されている。この反応は、一般に
は、高圧及び高温の使用を必要とする。これらの
困難な操作条件はこの方法の経済性を悪化し、こ
れによつて該方法は産業上ほとんど興味ないもの
になつている。 上記方法の変形法ではNi（CO）4触媒を使用し
且つ塩基性化合物と組み合せた特殊の双極性非プ
ロトン溶剤を使用し、これによつてより温和な操
作条件を採用できるようにしている。Ni（CO）4
を触媒として使用することは、その高い揮発性及
び毒性を考えると、この方法に対する興味を半減
してしまう。また、この方法のもう１つの不便
は、高価な溶剤の使用にある。 また、ハロゲン化芳香族のカルボニル化を均質
相及び相移動条件下においてパラジウム触媒の存
在下にホスフインリガンドで実施することも提案
された。触媒の高いコスト及びホスフインリガン
ドの使用は、この方法を経済上の面で不利にして
いる。 最近になつて、ハロゲン化芳香族の上記カルボ
ニル化反応に対して、コバルト塩、アルコラート
及び水素化ナトリウムによつて構成される触媒系
の使用が提案された。また、コバルトカルボニル
を使用し同時にUV線を照射することも提案され
た。これらは主に学術上の方法であつて、現時点
において具体的な応用の機会を予見することは困
難である。 本発明の目的は、式（）を有する芳香族又は
エーテロ芳香族酸のエステル又は塩の簡単で且つ
経済的な方法であつて、しかも上記方法の欠点を
回避する方法を提供することである。 他の目的は、周囲温度又はそれに近い温度で且
つ大気圧において操作することができる方法を提
供することである。 他の目的は、製造するのが容易な非毒性触媒を
製造することができる方法を提供することであ
る。 他の目的は、所望の化合物に対して高い選択性
を与える方法を提供することである。 これらの目的及び更に他の目的は、式（） Ｙ−Ar−Ｘ ……（） 〔上記式中、Ar及びＹは先に定義した意味を有
し、そしてＸはCl、Br又はＩである〕のハロゲ
ン化物を一酸化炭素と、アルコール性溶媒R1OH
（こゝで、R1は５個までの炭素原子を有するアル
キル基である）中において大気圧及び−10〜60℃
の範囲の温度で酸受容体化合物及び式（） Ｚ−Co（CO）4 ……（） 〔上記式中、Ｚは、CH3、CH2F、CH2F、CF3、
CH2−CN、CH2−COOR（こゝで、Ｒは８
個までの炭素原子を有するアルキル基又はベンゼ
ン基であり、後者は反応条件下に不活性の基で任
意に置換される）、CH2−Ar′（こゝで、R′は反応
条件下に不活性の基特に電子吸引基と任意に縮合
且つ任意に置換される１〜３個のベンゼン環によ
つて構成される芳香族基である）の中から選定さ
れる基である〕を有するコバルト錯体によつて構
成される触媒の存在下に反応させることからな
る、式 Ｙ−Ar−CO−OR ……（） を有する芳香族又はエーテロ芳香族酸のエステル
又は塩の製造法によつて達成される。 この反応は、以下に記載の各反応に従つて酸受
容体化合物の性状の函数においてエステル又は塩
の生成をもたらす。 Ｙ−Ar−Ｘ＋CO＋2MOH→Ｙ−Ar−COOM ＋MX＋H2O (1) Ｙ−Ar−Ｘ＋CO＋R1OH＋Ｂ→Ｙ−Ar−
COOR1 ＋BHX (2) Ｙ−Ar−Ｘ＋CO＋R1O-→Ｙ−Ar−COOR1 ＋X- (3) 反応(1)には、式MOHによつて表わされるアル
カリ又はアルカリ土類酸化物又は水酸化物が存在
する。好ましいMOH化合物としてはNaOH、
KOH及びCaOが挙げられる。 反応(2)には、弱い無機塩基Ｂ好ましくは
Na2CO3又はK2CO3が存在する。この場合には、
反応剤のうちの１つは溶媒R1OH（こゝで、R1は
５個までの炭素原子を有するアルキル基である）
である。 反応(3)では、溶剤として用いられるアルコール
R1OHから誘導されるアルコラートR3O-が使用
される。 触媒Ｚ−Co（CO）4（）は、それ自体公知物質
であつて、次の文献、 W.Hieber他のZ.Naturforsch.13b、192−４
（1958） W.Hieber他のZ.Naturforsch.13b、229−31
（1961） E.Lindner他のChem.Ber.107、1444−1455
（1974） V.Galamb他のJournal of Organometallic
Chemistry 209（1981）、183−195 V.Galamb他のJ.Chem.Soc.、Chem.
Commun.、1982、487−488 に記載されている。 また、触媒の製造法も亦、上記文献に記載され
ている。通常、これらは、一般的にはエーテル溶
媒中においてコバルトヒドロカルボニルのアルカ
リ金属塩を、式（） Ｚ−Ｘ ……（） （こゝで、Ｚ及びＸは先に記載の意味を有する） の対応する有機ハロゲン化物と又は式（） Ｚ−CO−Ｏ−CO−Ｚ ……（） （こゝで、Ｚは先に記載の意味を有する）の無水
物と反応させることによつて得られる。 ＺがCH2−COOR〓基であるときには、Ｒ〓
は、８個までの炭素原子を有するアルキル基又は
ベンゼン基（後者は反応条件下に不活性の基で任
意に置換される）である。後者の場合には、好ま
しくは、特に８個までの炭素原子を有する炭化水
素基、メトキシ基、フエノキシ基及び４個までの
炭素原子を含有するエステル基の中から選定され
る１〜３個の同種又は異種の不活性基が存在す
る。 ＺがCH2−Ar′基であるときには、Ar′は、反
応条件下に不活性の基特に電子吸引基と任意に縮
合され且つ任意に置換される１〜３個のベンゼン
環によつて構成される芳香族基である。かゝる不
活性基としては先に規定したもの並びに電子吸引
基が挙げられるが、後者のもの例えばふつ素、
CF3、クロモトリカルボニルCr（CO）3基が好まし
く、そしてベンゼン核の場合に限定すれば塩素が
好適である（実際に、塩素は、ベンゼン核上に存
在しても反応条件下に反応性でない）。置換基は
同種又は異種であり、そして好ましくはそれらは
各ベンゼン環に対して１〜３個存在する。好まし
くは、１〜２個のベンゼン環が存在する。 出発ハロゲン化物Ｙ−Ar−Ｘ（）は、１個よ
りも多くの反応性ハロゲンを含有することができ
る。この場合には、１個よりも多くの−COOR基
がハロゲンを置換することができるので、例えば
ｐ−ジブロムベンゼンから出発すると、テレフタ
ル酸の塩又はエステルが得られる。 ハロゲン化物（）において、Arは、１個以
上のベンゼン環（場合によつては縮合されてもよ
い）によつて構成される芳香族基又はエーテロ芳
香族核（１個以上のベンゼン環と縮合されてもよ
い）を表わす。 Arが１個よりも多くのベンゼン環を持つ芳香
族基であるときには、該環は、例えば炭素−炭素
の直接結合を介して互いに結合させることができ
る。また、これらの環も亦縮合させることができ
る。好ましくはAr基は１〜３個のベンゼン環を
含有する。 Arがエーテロ芳香族核であるときには、その
中にＮ、Ｏ及びＳから選定される１個以上の原子
を含有させることができる。かくして、例えば、
ピリジン、フラン及びチオフエン核が好適であ
る。また、エーテロ芳香族核は、１個以上のベン
ゼン核と縮合させることができる。この場合に
は、好ましくはそれらの１〜３個が存在する。 ハロゲン化物（）において、Ｙはゼロからそ
れよりも多くの置換基を表わし、好ましくはゼロ
から４個が存在する。 ハロゲン化物（）においてＹがフエニルオキ
シ基（反応条件下に不活性の基で置換されてもよ
い）であるときには、同種又は異種であるこれら
の不活性基は、Ｚ＝CH2−COOR〓基に関して先
に規定したものである。好ましくは、それらの１
〜４個が存在する。 良好な結果は、例えば、２−クロルナフタリ
ン、２−クロルチオフエン、ブロムベンゼン、１
−クロルナフタリン、４−ブロムトルエン、３−
ブロムアニソール、ｐ−ジブロムベンゼン、４−
クロルブロムベンゼン、２−クロルブロムベンゼ
ン、３−クロルブロムベンゼン、２−クロルベン
ゼンメチル、２−ブロムチオフエン、２−ブロム
アセトアニリド、３−ブロムピリジン、３−ブロ
ムフラン、２−ヒドロキシ−６−ブロムナフタリ
ンの如きハロゲン化物で得られた。 アルコール性溶媒R1OHは、５個までの炭素原
子を含有するアルキルアルコールである。これ
は、好ましくは、メチル、エチル及びイソプロピ
ルアルコールから選定される。 反応は、大気圧及び−10〜60℃の範囲の温度で
実施される。これは、好ましくは、０〜40℃の範
囲の温度で実施される。適当な溶媒中に溶解させ
た触媒は、他の反応剤を収容し且つCO雰囲気下
に保たれた反応器に徐々に添加されるのが好まし
い。触媒に対して好適な溶媒は、例えば、エーテ
ル特にエチルエーテル、炭化水素及びR1OHアル
コールである。 R1O-アルコラートを用いるときには、これは、
R1OHアルコールとアルカリ金属特にナトリウム
との反応によつて別個に製造することができ又は
現場で調製することもできる。 ハロゲン化物（）と触媒（）との間のモル
比は、広範囲にわたつて変動することができる。
例えば、このモル比は20：１〜300：１の範囲で
ある。これは、好ましくは、20：１〜200：１の
範囲である。 酸受容体化合物は、一般には、反応(1)、(2)又は
(3)に従つてハロゲン化物（）に対して実質上化
学量論的な割合で導入される。しかしながら、化
学量論的量に対して約50％までの過剰量を用いる
こともできる。 反応を完結するためには、温度、反応体濃度、
ハロゲン化物（）の性状及び触媒含有溶液の添
加速度に応じて一般には１〜12時間が必要とされ
る。 本法は、次の如くして効率的に実施することが
できる。即ち、撹拌機、温度計及び凝縮器を備え
た反応器に溶媒、酸受容体化合物及びハロゲン化
物（）をCO雰囲気下に導入する。混合物が一
旦所望の温度に達してから、適当な溶媒中に溶解
させた所定量の触媒を撹拌下に徐々に添加する。
触媒添加の間、反応の進行は一酸化炭素の吸収に
よつて示される。反応は、この吸収が止んだとき
に終了する。 芳香族又はエーテロ芳香族酸は、その塩から又
はそのエステルから公知法で得ることができる。
例えば、塩を得る場合には、水が添加されそして
混合物は鉱酸例えばHClで酸性化される。酸は、
溶媒例えばエーテルで抽出される。かくして得ら
れた有機相は次いで重炭酸ナトリウムの水溶液で
抽出され、そして酸性化してエーテルで抽出され
る。エーテルの蒸発後、酸が残る。この酸は、公
知法を使用して精製することができる。 エステルを得る場合には、例えば次の如くして
操作することが可能である。即ち、混合物を水で
希釈し、酸性化し次いでエーテルで抽出する。エ
ーテルの蒸発後、エステルは、公知技術（例えば
蒸発又は晶出）で分離するか又は酸若しくは塩基
中においてけん化させて酸にすることもできる。 次の実施例は、本発明を更に例示するために提
供するものである。 例 １ 磁気撹拌機、温度計、凝縮器及び滴下斗を備
えた100mlの反応器に、CO雰囲気下で300mlのメ
チルアルコール及び１ｇの金属ナトリウムを導入
する。すべてのナトリウムが反応した後、7.14ｇ
の１−クロルナフタリンを導入する。温度を25℃
に定め、そして0.103ｇの（エトキシカルボニル）
メチルコバルトテトラカルボニル
テル又は塩の製造法に関する。更に具体的に言え
ば、本発明は、式（） Ｙ−Ar−CO−OR ……（） 〔上記式中、 Arは、１個以上のベンゼン環（場合によつて
は縮合されてもよい）によつて構成される芳香族
基又はエーテロ芳香族核（１個以上のベンゼン環
と縮合されてもよい）を表わし、 Ｙは、ゼロからそれよりも多くの置換基であつ
て、ハロゲン、６個までの炭素原子を有するアル
キル基、５個までの炭素原子を有するアルコキシ
基、エステル基−COOR′（こゝでR′は５個までの
炭素原子を含有する）、ヒドロキシル基、フエニ
ルオキシ基（反応条件下に不活性の基で置換され
てもよい）、トリフルオルメチル基、ニトリル基、
アミド基（−CONH2）、アセトアミド基（−NH
−CO−CH3）又はアシル基−CO−R″（ここで
R″は８個までの炭素原子を有する炭化水素基を
表わす）の中から選定される置換基を表わし、 Ｒは、５個までの炭素原子を有するアルキル基
R1又はアルカリ若土類金属Ｍを表わす〕 に相当するエステル又は塩の製造法に関する。 前記のエステル及びこれらの対応する酸は様々
な用途を有している。実際に、これらは、例え
ば、アルキド樹脂（安息香酸）、染料及び顔料
（ナフトエ酸）並びにアゾ染料（アントラニル酸）
の製造において、また可塑剤（フタル酸と高級ア
ルコールとのエステル）の分野において用いるこ
とができる。 発明の背景 遷移金属例えばNi、Pd又はPtの存在下にハロ
ゲン化アリールを一酸化炭素でカルボニル化する
ことによるアクリル酸及びそれらのエステルの製
造法は既に記載されている。この反応は、一般に
は、高圧及び高温の使用を必要とする。これらの
困難な操作条件はこの方法の経済性を悪化し、こ
れによつて該方法は産業上ほとんど興味ないもの
になつている。 上記方法の変形法ではNi（CO）4触媒を使用し
且つ塩基性化合物と組み合せた特殊の双極性非プ
ロトン溶剤を使用し、これによつてより温和な操
作条件を採用できるようにしている。Ni（CO）4
を触媒として使用することは、その高い揮発性及
び毒性を考えると、この方法に対する興味を半減
してしまう。また、この方法のもう１つの不便
は、高価な溶剤の使用にある。 また、ハロゲン化芳香族のカルボニル化を均質
相及び相移動条件下においてパラジウム触媒の存
在下にホスフインリガンドで実施することも提案
された。触媒の高いコスト及びホスフインリガン
ドの使用は、この方法を経済上の面で不利にして
いる。 最近になつて、ハロゲン化芳香族の上記カルボ
ニル化反応に対して、コバルト塩、アルコラート
及び水素化ナトリウムによつて構成される触媒系
の使用が提案された。また、コバルトカルボニル
を使用し同時にUV線を照射することも提案され
た。これらは主に学術上の方法であつて、現時点
において具体的な応用の機会を予見することは困
難である。 本発明の目的は、式（）を有する芳香族又は
エーテロ芳香族酸のエステル又は塩の簡単で且つ
経済的な方法であつて、しかも上記方法の欠点を
回避する方法を提供することである。 他の目的は、周囲温度又はそれに近い温度で且
つ大気圧において操作することができる方法を提
供することである。 他の目的は、製造するのが容易な非毒性触媒を
製造することができる方法を提供することであ
る。 他の目的は、所望の化合物に対して高い選択性
を与える方法を提供することである。 これらの目的及び更に他の目的は、式（） Ｙ−Ar−Ｘ ……（） 〔上記式中、Ar及びＹは先に定義した意味を有
し、そしてＸはCl、Br又はＩである〕のハロゲ
ン化物を一酸化炭素と、アルコール性溶媒R1OH
（こゝで、R1は５個までの炭素原子を有するアル
キル基である）中において大気圧及び−10〜60℃
の範囲の温度で酸受容体化合物及び式（） Ｚ−Co（CO）4 ……（） 〔上記式中、Ｚは、CH3、CH2F、CH2F、CF3、
CH2−CN、CH2−COOR（こゝで、Ｒは８
個までの炭素原子を有するアルキル基又はベンゼ
ン基であり、後者は反応条件下に不活性の基で任
意に置換される）、CH2−Ar′（こゝで、R′は反応
条件下に不活性の基特に電子吸引基と任意に縮合
且つ任意に置換される１〜３個のベンゼン環によ
つて構成される芳香族基である）の中から選定さ
れる基である〕を有するコバルト錯体によつて構
成される触媒の存在下に反応させることからな
る、式 Ｙ−Ar−CO−OR ……（） を有する芳香族又はエーテロ芳香族酸のエステル
又は塩の製造法によつて達成される。 この反応は、以下に記載の各反応に従つて酸受
容体化合物の性状の函数においてエステル又は塩
の生成をもたらす。 Ｙ−Ar−Ｘ＋CO＋2MOH→Ｙ−Ar−COOM ＋MX＋H2O (1) Ｙ−Ar−Ｘ＋CO＋R1OH＋Ｂ→Ｙ−Ar−
COOR1 ＋BHX (2) Ｙ−Ar−Ｘ＋CO＋R1O-→Ｙ−Ar−COOR1 ＋X- (3) 反応(1)には、式MOHによつて表わされるアル
カリ又はアルカリ土類酸化物又は水酸化物が存在
する。好ましいMOH化合物としてはNaOH、
KOH及びCaOが挙げられる。 反応(2)には、弱い無機塩基Ｂ好ましくは
Na2CO3又はK2CO3が存在する。この場合には、
反応剤のうちの１つは溶媒R1OH（こゝで、R1は
５個までの炭素原子を有するアルキル基である）
である。 反応(3)では、溶剤として用いられるアルコール
R1OHから誘導されるアルコラートR3O-が使用
される。 触媒Ｚ−Co（CO）4（）は、それ自体公知物質
であつて、次の文献、 W.Hieber他のZ.Naturforsch.13b、192−４
（1958） W.Hieber他のZ.Naturforsch.13b、229−31
（1961） E.Lindner他のChem.Ber.107、1444−1455
（1974） V.Galamb他のJournal of Organometallic
Chemistry 209（1981）、183−195 V.Galamb他のJ.Chem.Soc.、Chem.
Commun.、1982、487−488 に記載されている。 また、触媒の製造法も亦、上記文献に記載され
ている。通常、これらは、一般的にはエーテル溶
媒中においてコバルトヒドロカルボニルのアルカ
リ金属塩を、式（） Ｚ−Ｘ ……（） （こゝで、Ｚ及びＸは先に記載の意味を有する） の対応する有機ハロゲン化物と又は式（） Ｚ−CO−Ｏ−CO−Ｚ ……（） （こゝで、Ｚは先に記載の意味を有する）の無水
物と反応させることによつて得られる。 ＺがCH2−COOR〓基であるときには、Ｒ〓
は、８個までの炭素原子を有するアルキル基又は
ベンゼン基（後者は反応条件下に不活性の基で任
意に置換される）である。後者の場合には、好ま
しくは、特に８個までの炭素原子を有する炭化水
素基、メトキシ基、フエノキシ基及び４個までの
炭素原子を含有するエステル基の中から選定され
る１〜３個の同種又は異種の不活性基が存在す
る。 ＺがCH2−Ar′基であるときには、Ar′は、反
応条件下に不活性の基特に電子吸引基と任意に縮
合され且つ任意に置換される１〜３個のベンゼン
環によつて構成される芳香族基である。かゝる不
活性基としては先に規定したもの並びに電子吸引
基が挙げられるが、後者のもの例えばふつ素、
CF3、クロモトリカルボニルCr（CO）3基が好まし
く、そしてベンゼン核の場合に限定すれば塩素が
好適である（実際に、塩素は、ベンゼン核上に存
在しても反応条件下に反応性でない）。置換基は
同種又は異種であり、そして好ましくはそれらは
各ベンゼン環に対して１〜３個存在する。好まし
くは、１〜２個のベンゼン環が存在する。 出発ハロゲン化物Ｙ−Ar−Ｘ（）は、１個よ
りも多くの反応性ハロゲンを含有することができ
る。この場合には、１個よりも多くの−COOR基
がハロゲンを置換することができるので、例えば
ｐ−ジブロムベンゼンから出発すると、テレフタ
ル酸の塩又はエステルが得られる。 ハロゲン化物（）において、Arは、１個以
上のベンゼン環（場合によつては縮合されてもよ
い）によつて構成される芳香族基又はエーテロ芳
香族核（１個以上のベンゼン環と縮合されてもよ
い）を表わす。 Arが１個よりも多くのベンゼン環を持つ芳香
族基であるときには、該環は、例えば炭素−炭素
の直接結合を介して互いに結合させることができ
る。また、これらの環も亦縮合させることができ
る。好ましくはAr基は１〜３個のベンゼン環を
含有する。 Arがエーテロ芳香族核であるときには、その
中にＮ、Ｏ及びＳから選定される１個以上の原子
を含有させることができる。かくして、例えば、
ピリジン、フラン及びチオフエン核が好適であ
る。また、エーテロ芳香族核は、１個以上のベン
ゼン核と縮合させることができる。この場合に
は、好ましくはそれらの１〜３個が存在する。 ハロゲン化物（）において、Ｙはゼロからそ
れよりも多くの置換基を表わし、好ましくはゼロ
から４個が存在する。 ハロゲン化物（）においてＹがフエニルオキ
シ基（反応条件下に不活性の基で置換されてもよ
い）であるときには、同種又は異種であるこれら
の不活性基は、Ｚ＝CH2−COOR〓基に関して先
に規定したものである。好ましくは、それらの１
〜４個が存在する。 良好な結果は、例えば、２−クロルナフタリ
ン、２−クロルチオフエン、ブロムベンゼン、１
−クロルナフタリン、４−ブロムトルエン、３−
ブロムアニソール、ｐ−ジブロムベンゼン、４−
クロルブロムベンゼン、２−クロルブロムベンゼ
ン、３−クロルブロムベンゼン、２−クロルベン
ゼンメチル、２−ブロムチオフエン、２−ブロム
アセトアニリド、３−ブロムピリジン、３−ブロ
ムフラン、２−ヒドロキシ−６−ブロムナフタリ
ンの如きハロゲン化物で得られた。 アルコール性溶媒R1OHは、５個までの炭素原
子を含有するアルキルアルコールである。これ
は、好ましくは、メチル、エチル及びイソプロピ
ルアルコールから選定される。 反応は、大気圧及び−10〜60℃の範囲の温度で
実施される。これは、好ましくは、０〜40℃の範
囲の温度で実施される。適当な溶媒中に溶解させ
た触媒は、他の反応剤を収容し且つCO雰囲気下
に保たれた反応器に徐々に添加されるのが好まし
い。触媒に対して好適な溶媒は、例えば、エーテ
ル特にエチルエーテル、炭化水素及びR1OHアル
コールである。 R1O-アルコラートを用いるときには、これは、
R1OHアルコールとアルカリ金属特にナトリウム
との反応によつて別個に製造することができ又は
現場で調製することもできる。 ハロゲン化物（）と触媒（）との間のモル
比は、広範囲にわたつて変動することができる。
例えば、このモル比は20：１〜300：１の範囲で
ある。これは、好ましくは、20：１〜200：１の
範囲である。 酸受容体化合物は、一般には、反応(1)、(2)又は
(3)に従つてハロゲン化物（）に対して実質上化
学量論的な割合で導入される。しかしながら、化
学量論的量に対して約50％までの過剰量を用いる
こともできる。 反応を完結するためには、温度、反応体濃度、
ハロゲン化物（）の性状及び触媒含有溶液の添
加速度に応じて一般には１〜12時間が必要とされ
る。 本法は、次の如くして効率的に実施することが
できる。即ち、撹拌機、温度計及び凝縮器を備え
た反応器に溶媒、酸受容体化合物及びハロゲン化
物（）をCO雰囲気下に導入する。混合物が一
旦所望の温度に達してから、適当な溶媒中に溶解
させた所定量の触媒を撹拌下に徐々に添加する。
触媒添加の間、反応の進行は一酸化炭素の吸収に
よつて示される。反応は、この吸収が止んだとき
に終了する。 芳香族又はエーテロ芳香族酸は、その塩から又
はそのエステルから公知法で得ることができる。
例えば、塩を得る場合には、水が添加されそして
混合物は鉱酸例えばHClで酸性化される。酸は、
溶媒例えばエーテルで抽出される。かくして得ら
れた有機相は次いで重炭酸ナトリウムの水溶液で
抽出され、そして酸性化してエーテルで抽出され
る。エーテルの蒸発後、酸が残る。この酸は、公
知法を使用して精製することができる。 エステルを得る場合には、例えば次の如くして
操作することが可能である。即ち、混合物を水で
希釈し、酸性化し次いでエーテルで抽出する。エ
ーテルの蒸発後、エステルは、公知技術（例えば
蒸発又は晶出）で分離するか又は酸若しくは塩基
中においてけん化させて酸にすることもできる。 次の実施例は、本発明を更に例示するために提
供するものである。 例 １ 磁気撹拌機、温度計、凝縮器及び滴下斗を備
えた100mlの反応器に、CO雰囲気下で300mlのメ
チルアルコール及び１ｇの金属ナトリウムを導入
する。すべてのナトリウムが反応した後、7.14ｇ
の１−クロルナフタリンを導入する。温度を25℃
に定め、そして0.103ｇの（エトキシカルボニル）
メチルコバルトテトラカルボニル
【式】を５mlのエチル
エーテル中に溶解させた溶液を滴下斗によつて
１時間で導入する。溶液を一酸化炭素の吸収が終
るまで（約２時間）25℃で撹拌し、次いで３ｇの
NaOH及び20mlの水を加えそして沸とうを約２
時間保つことによつて反応混合物をけん化する。
冷却後、水を加え、濃HClで酸性化を実施し、そ
してエーテルで抽出を実施する。有機相を重炭酸
塩飽和溶液で抽出し、次いで水性層を再び酸性化
しそして最後にエーテルで抽出する。溶媒を減圧
下に蒸発させることによつて、3.75ｇの１−ナフ
トエ酸が得られる。残留物は未反応物質である。
C01モル当り生成物中に導入されるCOの数は54.7
である。 例 ２〜24 例１におけると同じ装置を使用して、次の表に
記載した実施例を実施する。
１時間で導入する。溶液を一酸化炭素の吸収が終
るまで（約２時間）25℃で撹拌し、次いで３ｇの
NaOH及び20mlの水を加えそして沸とうを約２
時間保つことによつて反応混合物をけん化する。
冷却後、水を加え、濃HClで酸性化を実施し、そ
してエーテルで抽出を実施する。有機相を重炭酸
塩飽和溶液で抽出し、次いで水性層を再び酸性化
しそして最後にエーテルで抽出する。溶媒を減圧
下に蒸発させることによつて、3.75ｇの１−ナフ
トエ酸が得られる。残留物は未反応物質である。
C01モル当り生成物中に導入されるCOの数は54.7
である。 例 ２〜24 例１におけると同じ装置を使用して、次の表に
記載した実施例を実施する。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） Ｙ−Ar−CO−OR ……（） ［上記式中、 Arは、１個以上のベンゼン環（場合によつて
は縮合されてもよい）によつて構成される芳香基
又はエーテロ芳香族核（１個以上のベンゼン環と
縮合されてもよい）を表わし、 Ｙは、ゼロからそれよりも多くの置換基であつ
て、ハロゲン、６個までの炭素原子を有するアル
キル基、５個までの炭素原子を有するアルコキシ
基、エステル基−COOR′（ここでR′は５個までの
炭素原子を含有する）、ヒドロキシル基、フエニ
ルオキシ基（反応条件下に不活性の基で置換され
てもよい）、トリフルオルメチル基、ニトリル基、
アミド基（−CONH2）、アセトアミド基（−NH
−CO−CH3）又はアシル基−CO−R″（ここで
R″は８個までの炭素原子を有する炭化水素基を
表わす）の中から選定される置換基を表わし、 Ｒは、５個までの炭素原子を有するアルキル基
R1又はアルカリ若しけはアルカリ土類金属Ｍを
表わす］ を有する芳香族又はエーテロ芳香族酸のエステル
又は塩の製造法において、式（） Ｙ−Ar−Ｘ ……（） ［上記式中、Ar及びＹは先に定義した意味を有
し、そしてＸはCl、Br又はＩである］を有する
ハロゲン化物を一酸化炭素と、アルコール性溶媒
R1OH（ここで、R1は５個までの炭素原子を有す
るアルキル基である）中において大気圧及び−10
〜60℃の範囲の温度で酸受容体化合物及び式
（） Ｚ−Co（CO）4 ……（） ［上記式中、Ｚは、CH3、CH2F、CHF2、CF3、
CH2−CN、CH2−COOR（ここで、Ｒは８
個までの炭素原子を有するアルキル基又はベンゼ
ン基であり、後者は反応条件下に不活性の基で任
意に置換される）、CH2−Ar′（ここで、R′は反応
条件下に不活性の基特に電子吸引基と任意に縮合
且つ任意に置換される１〜３個のベンゼン環によ
つて構成される芳香族基である）の中から選定さ
れる基である］を有するコバルト錯体によつて構
成される触媒の存在下に反応させることを特徴と
する芳香族又はエーテロ芳香族酸のエステル又は
塩の製造法。 ２ 酸受容体化合物がアルカリ又はアルカリ土類
酸化物又は水酸化物であり、そして塩が得られる
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸受容体化合物がNa2CO3又はK2CO3であ
り、そしてエステルが得られる特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ４ 酸受容体化合物が、溶媒として使用されるア
ルコールR1OHから誘導されるアルコラート
R1O-であり、そしてエステルが得られる特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ５ アルコールR1OHがメチル、エチル及びイソ
プロピルアルコールから選定される特許請求の範
囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 反応が０〜40℃の範囲の温度で実施される特
許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方
法。 ７ 溶媒中に溶解させた触媒が、他の反応剤を収
容しそしてCO雰囲気下に保たれた反応器に徐々
に添加される特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
かに記載の方法。 ８ 触媒溶媒がエーテル、炭化水素又はアルコー
ルR1OHである特許請求の範囲第７項記載の方
法。 ９ エーテルがエチルエーテルである特許請求の
範囲第８項記載の方法。 １０ ハロゲン化物（）と触媒（）との間の
モル比が20：１〜300：１の範囲である特許請求
の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。 １１ ハロゲン化物（）と触媒（）との間の
モル比が20：１〜200：１の間である特許請求の
範囲第１０項記載の方法。 １２ 酸受容体化合物とハロゲン化物（）との
間のモル比が化学量論的値と該値の50％過剰との
範囲内である特許請求の範囲第１〜１１項のいず
れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24723A/82 | 1982-12-14 | ||
| IT24723/82A IT1205284B (it) | 1982-12-14 | 1982-12-14 | Procedimento per la preparazione di esteri o di sali di acidi aromatici o eteroaromatici |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59116234A JPS59116234A (ja) | 1984-07-05 |
| JPH0434529B2 true JPH0434529B2 (ja) | 1992-06-08 |
Family
ID=11214525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58232920A Granted JPS59116234A (ja) | 1982-12-14 | 1983-12-12 | 芳香族又はエ−テロ芳香族酸のエステル又は塩の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4537970A (ja) |
| EP (1) | EP0112679B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59116234A (ja) |
| CA (1) | CA1228856A (ja) |
| DE (1) | DE3363304D1 (ja) |
| IT (1) | IT1205284B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2583747B1 (fr) * | 1985-06-21 | 1987-08-14 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation d'acides carboxyliques et de leurs esters |
| FR2587336B1 (fr) * | 1985-09-17 | 1988-01-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede de carbonylation d'halogenures organiques en presence d'un catalyseur au palladium |
| US4990658B1 (en) * | 1989-12-18 | 1994-08-30 | Ethyl Corp | Process for preparing ibuprofen and its alkyl esters |
| IT1255753B (it) * | 1992-05-15 | 1995-11-15 | Massimo Ciali | Processo per la produzione di idrossialchil-glucosidi |
| IT1256644B (it) * | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Enichem Spa | Catalizzatore per la carbonilazione di naftalen mono e disolfonati e processo impiegante lo stesso. |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2565462A (en) * | 1949-05-28 | 1951-08-28 | Du Pont | Carbonylation of aromatic halides |
| US3988358A (en) * | 1974-05-10 | 1976-10-26 | The University Of Delaware | Process for the preparation of carboxylic acid esters from organic halides |
| DE2446657C2 (de) * | 1974-09-30 | 1983-01-20 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäurecarbonsäuredialkylestern |
| IT1198337B (it) * | 1980-07-01 | 1988-12-21 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di composti organici carbossilati |
-
1982
- 1982-12-14 IT IT24723/82A patent/IT1205284B/it active
-
1983
- 1983-12-12 JP JP58232920A patent/JPS59116234A/ja active Granted
- 1983-12-12 US US06/560,228 patent/US4537970A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-12-13 DE DE8383307557T patent/DE3363304D1/de not_active Expired
- 1983-12-13 CA CA000443163A patent/CA1228856A/en not_active Expired
- 1983-12-13 EP EP83307557A patent/EP0112679B1/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MERK INDEX 9TH ED.=1976 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4537970A (en) | 1985-08-27 |
| DE3363304D1 (en) | 1986-06-05 |
| IT1205284B (it) | 1989-03-15 |
| EP0112679B1 (en) | 1986-04-30 |
| IT8224723A0 (it) | 1982-12-14 |
| EP0112679A1 (en) | 1984-07-04 |
| CA1228856A (en) | 1987-11-03 |
| JPS59116234A (ja) | 1984-07-05 |
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