JPS61130254A - ２，２−ジフルオロプロピオン酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規２．２−ジフルオロプロピオン酸誘導体
に関する。

本発明の新規２．２−ジフルオロプロピオン酸誘導体は
、式 ％式％（） ［式中、Ｘは、ＣＱ−１Ｂｒ−１［−１Ｒ，０−１Ｒ２
ＣＯＯ−（ここで、Ｒ，およびＲ，は単素敗１〜８の脂
肪族基もしくはハロゲン化脂肪族基または置換基を有す
ることらある芳香族基である。）まｆこはＸ’ＣＨ＋Ｃ
Ｆ＋ＣＦｔＯ−（：こで、ｘ’ハｒ”−１ＣＱ−１Ｂｒ
−１■−１Ｒ，Ｏ−またはＲｔｃｏｏ−である、ｌ）。

Ｙは、−Ｆまたは一０Ｒ５（ここで、Ｒ１は炭素数１〜
８の脂肪族基もしくはハロゲン化脂肪族基または置換基
を育することもある芳香族基である。）を表す。］ で示される化合物である。

Ｙが−Ｆである２、２−ジフルオロプロピオン酸誘導体
（１）は、Ｘの供給源、たとえばアルカリ金属ハロゲン
化物と２．２．３．３−テトラフルオロオキセタン（以
下、単にテトラフルオロオキセタンという。）とを反応
させることにより製造することかできる。

Ｙが一０Ｒ３である２、２−ノフルオロブロピオン酸誘
導体（１）は、Ｘの供給源の存在下、２．２゜３．３−
テトラフルオロエチレン／と式　Ｒ，ＯＨ（ここで、Ｒ
８は前記と同意義。）で示されるアルコール類またはフ
ェノール類とを反応させることにより製造することがで
きる。

Ｘの供給源であるアルカリ金属ハロゲン化物としては、
たとえば、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリ
ウム、塩化カリウムが挙げられる。

ＲＩＯの供給源としてはＲ，ＯＨと水酸化アルカリとの
混合物または該アルコールのアルコラードが用いられる
。Ｒ，ＣＯＯ・の供給源としては対応する酸のアルカリ
金属塩（たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩）が用い
られる。Ｘ’ＣＨ，ＣＦ。

ＣＦＩＯ−の供給源としては、Ｘ″ＣＨ，ＣＦ、Ｃ０−
Ｆが好ましく用いられる。

テトラフルオロオキセタンは既知化合物であり、たとえ
ば無水フッ化水素中でテトラフルオロエチレンとパラホ
ルムを反応させることにより合成することができる。

溶媒としては、グライム類などのアブロテイク溶媒、エ
ーテル、ベンゼンなどが好ましく用いられる。

反応温度は、０℃〜溶媒の還流温度、好ましくは反応熱
により到達する温度以下が採用される。

本発明の２．２１フルオロプロピオン酸誘導体（］）は
、反応溶媒、触媒、重合用モノマー原料などとして用い
ることができる。

次に実施例を示して本発明を具体的に説明する。

実施例１ ３００村三ツロフラスコに、ＮａＢｒ４０ｆ（０３９ｍ
ｏｌ）およびノブライム１ｏｏｘｆ２（モレキュラーノ
ーブで脱水）を加えた。

フラスコ上部に冷却管を付け、水冷下、マグネティック
スターラーで攪拌しながら滴下ロートからテトラフルオ
ロオキセタン（モレキュラーンープで脱水）３０ｉ１！
（０，、’３２＋ｏｌ）を、約３０分かけて滴下した。

　滴下終了後、さらに約２時間３０分、室温で反応を続
けた。反応終了は、Ｇ、Ｃでオキセタンの消失により確
認した（ＳＥ−３０゜５０→２００℃、１０℃ＺＩＩｌ
ｌｎ昇温）。

反応液を常圧で蒸留してＢ　ｒ　ＣＩ（ｔ　ＣＦ　ｒ　
ＣＯＦｌ　、７ｙ（０，２２ｍｏｌ）を得た。沸点７３
℃、収率６７％。分析データは下記の通りである。

［Ｒ：３０００ｃ、ｗ−’（Ｃ−Ｈ伸縮）、　　ｌ　８
９０ｃｘ−’（Ｃ＝Ｏ伸縮）、　　ｌ　４３０ｃｒ’、
　　ｌ　３３０ａｘ−’、　　１２３００ＪＩ−’、　
　１１４０ｃｍ−’、　　Ｉ　ｌ　００ｃｘ−Ｉ、　　
ｌ　Ｏ０ｃｒ１ ＭＳ＋　ｍ／ｅ＝　１９２（Ｍ十２．８．９％）、１９
０（Ｍ、９．６％）、１２５（２１％）、＋２３（２１
％）、８３（４４％）、６４（１００％）、４７（５４
％） 実施例２ ３００ＪＩＱ三ツロフラスコに、Ｎａ０ＣＨｉ２８重量
％メタノール溶液を加えた。水冷下、マグネットで攪拌
しながら、テトラフルオロオキ上クン３０村を滴下ロー
トで滴下した。オキセタンは、滴下の際激しく反応した
ためゆっくりと約１時間かけて滴下した。（三ツロフラ
スコ上部に氷水冷却コンデンサーを付けた。） 滴下終了後、約１時間室温で攪拌を続けた後、反応を終
了した（反応終了点は、Ｇ　Ｃでオキセタンビークの消
失により確認した。）。反応溶液からメタノールを留去
した後、水２００ｍ（にあけ、エーテル３００＋＋ｆ！
で抽出した。

抽出した溶液から常圧でエーテルを留去しＬ後、減圧蒸
留により５８〜ｂ ＣＨｔＣＦ、Ｃ００ＣＨｚ２３．０を得た。収率４７５
％。

Ｉ　Ｒ：　３６００ＣＪＩ−’（Ｃ−Ｈ）、　　ｌ　７
９０ｃｉ−’（Ｃ＝Ｏ）、　　ｌ’４５０ｃｘ−’、　
　ｌ　３５０〜ｌ　Ｏ５０ｃｚ−’（巾広いピーク）、
９５０ｃｒ’、８４０ｃｒ’ＭＳ：　ｍ／ｅ＝１５５（
Ｍ＋１．０．４％）、＋３４（４９％）、４５（１００
％）、２９（２５％）、＋５（３１％） 実施例３ 三ツロフラスコに、ＮａＮ３．６８９（０，３２ｍｏｌ
）およびモノグライム１ｏｏｉ＆を加えた。フラスコを
水冷し、氷水のコンデンサーを付け、マグネノトで攪拌
しながら２．２．３．３．３　ベノタフルオロプロパノ
ール（５ＦＰ）４８Ｌｉ（０，３２ｍｏしを滴下ロート
で滴下した。滴下の際には激しい水素の発生があり、水
素の発生かなくなった時点てテトラフルオロオキセタン
ｌ　５ｚｅ（０，１６ｍｏｌ）の滴下を開始した。滴下
には約３０分を要した。滴下終了後、溶液が粘調になり
攪拌困難となったため、溶液を水３００ｘＱにあけ、下
方有機層を分離した。

有機層から常圧でモノグライムを留去した後、減圧蒸留
した。６６〜ｂ ＣＦ　ｐ　ＣＨｔ　ＯＣＨｔ　ＣＦ　＊　ＣＯＯＣＨｒ
　ＣＦ　ｔ　ＣＦ　＝３５．２９を得た。収率２８％。

ｌ　Ｒ：　３０００ｃｍ−’（Ｃ−Ｈ）、　　ｌ　８０
０ｃｒ’（Ｃ＝Ｏ）、　　ｌ’４５０ｃｔ−’、ｌ　４
００〜９５０ｃｒ’（巾広いピーク） ”　Ｆ　−Ｎ　Ｍ　Ｒ（＋１ｐ１１）・　７．６（ｄ、
６Ｆ）、３６．６（ｔ、２Ｆ）、４７．１（ｓ、　　４
Ｆ）’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒδ（ｐｐｍ）＝４．ｇ（ｔ、　
２Ｈ）４．１（ｔ、２Ｈ） 実施例４ ＮａＨ２，１７ｇ（０，０５７ｍｏｌ）をモノグライム
１０ｔＱに懸澗させ、丑拌下に水冷し、フェノールのモ
ノグライム溶液を滴下させた。水素の発生が終了したの
を確認後、テトラフルオロオキセタン２．６Ｘ１２（０
，０２ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、バス塩を５０
°Ｃにし、更に約４時間反応させた。

途中溶液が攪拌しにくくなったので、モノグライムを追
加した。反応の終点は、Ｇ、Ｃによりオキセタンピーク
の消失により確認しｒこ。

又、Ｔ、Ｌ、Ｃ，（ベンゼン酢酸エチル＝ｌＯ：ｌ）に
おいてＲｆ＝０．９に生成物スポットか現れた（フェノ
ールｒｕ＝０．８）。

反応溶液を水にあけ、下方有機層を分離し、有機層を５
倍容量の水で３回振とうした。このａ機層から を得た。

Ｉ　Ｒ：　３１００ｃｍ−’（芳香族Ｃ−Ｈ）、２９５
０ＣＩ−’（Ｃ−１−［）、　　ｌ　７８０ｃｘ−’（
Ｃ＝Ｏ）、　　Ｉ　５９０ｃｚ−’、　　１４６０Ｃｒ
ｓ−’、　　１４００〜ｌ　ＯＯＯＧｒ’（巾広いピー
ク）、　　９５０ｃｒＩ、　　９２０ｃＪＩ−’、　　
８３０ａｘ−’、　　７５０Ｑｇ−’。

’ｌ−［−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３）：　δ（ｐｐｍ）＝　
４．４６　（Ｌ、　　２Ｈ）、７．２（ｉ、ｌ０Ｈ） 実施例５ ヨウ化ナトリウム８２５ｇ（５，５ｍｏｌ）とテトラグ
ライム１５Ｑを攪拌しながら、それにテトラフルオロオ
キセタン６５０ｇ（５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後
、２時間程攪拌を続けた。反応液を減圧蒸留して、３８
°Ｃ／３０ｍｍＨｇで２．２−ジフルオロ−３−ヨード
プロピオニルフルオライド１１２８９（収率９４％）を
得た。

ＭＳ：　ｍ／ｅ＝２３８（Ｍ＝、１００％）、１９１（
３３％）、１２７（３０％）、６４（５０％）実施例６ ヨウ化カリウム９．１５９（０，０５５ｍｏｌ）とテト
ラグライム２０ＪＩＱを攪拌しなか呟それにテトラフル
オロオキセタンｌ　ＯｘＱ、（０、ｌ　ｌ　ｍｏｌ）を
滴下した。滴下終了後、約３時間攪拌を続け、次いて一
夜静置した。

上澄みを分析して、次の結果を得た。

ＭＳ：　ｍ／ｅ＝３６８（Ｍ−，１００％）、２７１（
７％）−，２４＋（３５％）、１９１（４２％）、ｌ１
１（（ｉ９％）、９５（３８％）、８３（８８％）、６
４（４６％） １”Ｆ−ＮＭＲ（テトラグライム）：　−９３，４ｐｐ
ｍ（ｂｒ、　Ｃ０Ｆ）、Ｉ　１．ｏｐｐｓ（ｓ、　ＣＦ
ｔＯ）、　３２２　ｐｐｍＱｔ、　ＣＦ　ｒｃ　Ｏ）、
　　３５．９　ｐｐｍ（ｑ、　ｃｌｌｆｆｉｃｐｌｃｐ
り実施例７ ヨウ化カリウム８３ｇ（０，５ｍｏｌ）とテトラグライ
ムｔｏ＋＋Ｑを攪拌しながら、それにテトラフルオロオ
キセタン９０　＝１２（ｌ　ｍｏｌ）を滴下した。滴下
終了後、終夜攪拌を続け、引き続いて数日静置した。

上澄みをデカンテーンコンで取って、減圧蒸留し、〜３
５℃／９５ｎｕ＋ＨｇでＩ　Ｃ＋（＋ＣＦ＋ＣＯＦ６０
Ｒ（（１０７ｇ）を、９１〜ｂ ［ＣＨｚＣＦ＋ＣＦｔＣＯＣＨｔＣＦｔＣＯＦ２０ＩＱ
（３２ｇ）を得た。

実施例８ 臭化カリウム６．６ｙ（０，０５５ｍｏｌ）とテトラグ
ライム２０１Ｑを攪拌しなから、それにテトラフルオロ
オキセタンｌ　０ｘＱ（０、１ｌ　ｍｏｌ）を滴下した
。

滴下終了後、４時間程攪拌を続け、次いて一夜静置した
。上澄みか分かれないので次の様に分析した。

”Ｆ−ＮＭＲ（テトラグライムで希釈して測定）ＢｒＣ
Ｈ，ＣＦ、ＣＯＩ’　　−９２ｐｐｍ（ｂｒ、Ｃ０Ｆ）
２５．２ｐｐｍＱ、ｃｌ；’、） ＢｒＣＨ，ＣＦ、ＣＦ、ＯＣＲ，ＣＯＦ　　−９１、２
ｐｐｍ（ｂｒ、　Ｃ０Ｆ）１０　、７　ｐｐｍ（ｓ、　
ＣＦ、０）３３　、６　ｐｐＩＩｌ（ｔ、　ＣＦ２Ｃ０
）３６　、４　ｐｐＩＩｌ（ｔｔ、　ＣＨｔＣＦｔＣＰ
、） Ｂｒ（ＣＩＩｔＣＦＩＣＦｔ０）ｎｃｌ（ｚｃＦ＋ｃＯ
Ｆ　１１．３ｐｐｍ（ｓ、ＣＦ２０）４３．２ｐｐｍ（
ｂｒ、　ＣＬＣＦ＋）実施例９ 塩化カリウム５ｇ（０，０６６１１１０１）、硫酸水素
テトラブチルアンモニウムＯ１ｇおよびジグライム２０
肩ｅを攪拌しなから、それにテトラフルオロオキセタン
４　ｙ（１（０、０４４ｍｏｌ）を滴下しｆコ。滴下終
了後、攪拌を３時間続け、引き続いて終夜静置した。上
澄みの一部分て１９１’−ＮＭｒｔを測り、残りから減
圧上低沸点生成物を液体酸素でトラップして、Ｇ　Ｃ−
Ｍ　Ｓを測った。沈澱を水にあけて、不溶物を濾別、水
洗い、乾燥して、重合物１８９を得た。

”Ｆ−１’ＪＭＲ（ノブライム） ＣｆＩＣＨｔＣＦｓＣＯＦ　　　−９７，９ｐｐｍ（ｈ
ｒ、Ｃ０Ｆ）３０．２ｐｐｍ（ｔ、　ＣＦ　＋） ＣｉＩＣＩｌ、ＣＦ、ＣＦ、ＯＣＲ，ＣＦ、ＣＯＦ　−
９７，９ｐｐｍ（ｂｒ、　　ＣＯＦ　）１１２ｐｐｍ（
ｓ、ＣＦｔＯ） ３５．６ｐｐｍＱ、　ＣＦｔＣＯ） ４２．１ｐｐｍ（Ｌｔ、ＣＩＩｔＣＦＩＣＦｔ）Ｃｉ！
（ＣＩｌ、ＣＦ、ＣＦ、０）ｎｃＩＩ、ＣＦ、ＣＯＦ　
　Ｎ、９ｐｐｍ（ｓ、　ＣＦ２０）４５．８１）ｐＩａ
（ｂｒ、　Ｃ１ｂＣＦｙ）実施例１０ 水素化ナトリウム４．３３ｇ（０，１１８１１ｏｌ）を
少里の乾燥グライムで３回洗浄した後、グライム１Ｏｘ
Ｑを加えた。それに、攪拌しながら、トリフルオロ酢酸
１２．５ｇ（０，１１０ｍｏｌ）とグライム１０１１（
ｊの混合物を滴下した。滴下か終わり、水素の発生が終
わった後、テトラフルオロオキセタン９６ｚｃ（０、１
０６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、終夜攪拌を続け
、その後しばらく静置した。上澄みの一部分を取って、
”Ｆ−ＮＭＲとＧＣＭＳを測り、残りから減圧下、揮発
成分（大部分）をトライアイス−メタノール浴中でトラ
ップした。トラップされたものを常圧で分留した。蒸留
温度７５℃以下、同８０℃以上、およびホルトアップ（
バス温１００℃面後）に分かれ、ホルトアップにＣＦ、
Ｃｏ。

ＣＨ，ＣＦＩＧＯ−Ｆが濃縮された。

ＣＦｊＣＯＯＣＨＩＣＦＩＣＯＦ Ｉ　Ｒ：　　ｌ　９００ｃｒ’および１８８０　ｃｒ’
（−ＣＯＦ）、　　ｌ　８２０ｃｒ’（−Ｃｏｏ−）Ｍ
Ｓ：　ｍ／ｅ＝２０５（Ｍ−−Ｆ、０．３％）、ｌ８５
（０５％）、＋７７（＋８％）、１２７（４６％）。

ｌ１ｌ（１００％）、９９（＝１９％）、８３（９５％
）。

６９（９２％） ”Ｆ−ＮＭＲｌ−９［ｉ、８ｐｐｍ（Ｌ、Ｃ０Ｆ）、−
２゜０（ｓ、　　ＣＦ、）、　　３５．８ｒｒｏｍＴＦ
Ａ（Ｌｄ、　　ＣＦ、）ＣＦ、Ｃ００ＣＨｔＣＦｔＣＦ
、○ｃｓｔｃｐ＋ｃｏ＋；ＭＳ＋　１１／ｅ＝３　ｌ　
３（Ｍ−−Ｆ、０．２％）１２８５（２５％）、２１９
（１１％）、２０５（７％）。

＋７７（６８％）、＋２７（９％）、＋１１（８２％）
。

８３（９５％）、６９（１００％）、６４（６１％）”
Ｆ−ＮＭＲ：　　−９６，８ｐｐｍ（ｓ、　　ｃｏ　Ｆ
）、　　−１。

ｌｐｐｍ（ｓ、　　ＣＦｓ）、　　２．３ｐｐｍ（ｓ、
　　ＣＦｔＯ）、　　３６４１）Ｉ＋ＩＩＩ（Ｌ、　　
ＣＦｔＣＯ）、　　４２．ＯｐｐｍｆｒｏｍＴＦＡ（ｔ
。

ＣＬＣヒ、ＣＦ、） 実施例１１ ５００＊ｅフラスコにテトラグライム２００１Ｉｌｌ、
フッ化センウム５．０ｙ（０，０３ｍｏｌ）およびヘキ
サフルオロプロピレンオキノドダイマー＋００９（０３
０ｍｏｌ）を仕込み、水浴中で２０℃に保ち、テトラフ
ルオロオキセタン５’０．０ｇ（０，３８ｍｏｌ）を滴
下した。滴下終了後、更に５時間攪拌を続けた後、蒸留
操作を行い、１４０℃／　７６０　ｍｍＨｇてＣ５Ｆ７
０ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦｔＯＣＨｔＣＦ＋ＣＯＦ　５３ｖ
を得ｌ二。ｄ＝１．６７（２５℃）。

元素分析 ＣＨＦ 計算値　２３６％　ｏ　４％　６５９％実測値、　２３
４％　０４％　６５８％特許出願人　ダイキン工業株式
会社 代　理　人　弁理士　前出　葆　はが２名手続補正書（
自発） 昭和６０年４月　３８ １、事件の表示 昭和５９年特許願第　２５３８８４　　　　号２、発明
の名称 ２．２−ノフルオロプロビオン酸誘ｉ４体３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 住所　　大阪府大阪市北区梅田１丁目ｉ、　２　Ｚ　３
９５＋新阪急ビル名称　　　（２８５）　　ダイキン工
業株式会社代表者　　　山　　１）　稔 ４、代理人 ７、補正の内容 明細書中、次の箇所を補正します。

Ｉ　発明の詳細な説明の欄 （１）５頁４行、ｒ＋、７ｇ」とあるをｒ４２ｇＪと訂
正。

（２）９頁末４行〜ｌＯ頁ＩＯ行、「実施例６・・・・
・・（Ｑ、ＣＨ２Ｏ見、ＣＦ’２）Ｊとあるを削除。

（３ＮＯ頁ＩＩ行、「実施例７」とあるを「実施例６」
と訂正。

（４）同頁末２行ＪＩ　ＣＨＩＣＦｔＣＦ、Ｃ０ＣＨｔ
ＣＦ、Ｃ０Ｆｊとめるをｒ　［ＣＨｒ　ＣＦ　ｔ　ＣＦ
　２０　Ｃ０ＣＨｔＣＦＪと訂正。

（５）同頁最下行に改行して、 ｒ　　ＭＳ＋ｍ／ｅ＝３６８（Ｍ＝、１００％）、２７
１（７％）、２４１（３５％）、＋９１（４２％）、１
１１（６９％）、９５（３８％）、８３（８８％）、６
４（４６％） Ｉｅ　Ｆ−Ｎ　Ｍ　ｎ　（テトラグライム）−９３，４
ｐｐｍ（ｂｒ、　Ｃ０Ｆ）、　　ｌ　１．０ｐｐＩＩＩ
（Ｓ、　ＣＦ２０）、　３２２ｐｐｍＯＬ、　ＣＦ３Ｃ
Ｏ）、　３５．９ｐｐｍ（ｑ、ｃｌｌｔｃＦ２ｃＦｔ）
Ｊを挿入。

（６）１１頁１行、「実施例８」とあるを「実施例７」
と訂正。

（７）同頁末３行、「実施例９」とあるを「実施例８」
と訂正。

（８）＋２頁４〜６行、１−践り・　・・・・・−測っ
た。」とあるを削除。

（９）同頁末３行、「実施例１０Ｊとあるを「実施例９
」と訂正。

（１０）　＋　３頁末８行、「が濃縮された。ｊとある
を「及びＣＦ、Ｃ００ＣＨ，ＣＦＦＣＦ、ＯＣＨ，ＣＦ
。

ＣＯＦが濃縮された。」と訂正。

（１１）＋４頁末９行、「実施例Ｉｌｌとあるを１実施
例１０」と訂正。

以北

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ＸＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＯＹ ［式中、Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｒ＿１Ｏ−、Ｒ
   ＿２ＣＯＯ−（ここで、Ｒ＿１およびＲ＿２は単素数１
   〜８の脂肪族基もしくはハロゲン化脂肪族基または置換
   基を有することもある芳香族基である。）またはＸ′Ｃ
   Ｈ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ−（ここで、Ｘ′はＦ−、Ｃ
   ｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｒ＿１Ｏ−またはＲ＿２ＣＯＯ−
   である。）；Ｙは、−Ｆまたは−ＯＲ＿３（ここで、Ｒ
   ＿３は炭素数１〜８の脂肪族基らしくはハロゲン化脂肪
   族基または置換基を有することもある芳香族基である。 ）を表す。］ で示される２，２−ジフルオロプロピオン酸誘導体。