JPH0434535B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光学活性ジオールの製法に係る。更に
詳しくは新規な触媒を用いてフエノール類を二量
化させる光学活性ジオールの製法に係る。

（産業上の利用分野） ２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビナフチル及
びその誘導体の光学活性体は種々の不斉合成反応
や光学分割の不斉源として広く使われている。例
えば不斉還元反応，クラウンエーテルとしての不
斉識別反応，不斉接触水添反応，不斉重合開始剤
などにおいて優れた不斉誘導能力を示すことが知
られている。また２，2′−ジヒドロキシ−１，
1′−ビフエナンスリル及びその誘導体の光学活性
体についてもさらに優れた不斉誘導能力が確めら
れており、これらの簡便な合成法の開発が強く望
まれていた。

（従来技術） 従来これらの光学活性化合物の合成方法は、ラ
セミ体を合成したのち光学分割により光学活性体
を得る方法及び不斉合成反応によりそれぞれの光
学活性体を別々に得る方法に分類される。ラセミ
体の２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビナフチル
は次の式(1)に示すようにChem.Ber.，59，2159
（1926）に記載されている塩化第２鉄の存在下２
−ナフトールを二量化させることにより得られ
る。

またRec.Trav.Chim.Pays Bas、74，937
（1955）に記載されている如く、銅−アミン錯体
を用いて二量化させる方法により得られる。得ら
れたラセミ体はTetrahedron Lett.，4617（1971）
に記載されているようにリン酸エステルとし、シ
リコニン塩とすることによりジアステレオマ−塩
を分別する方法が知られている。また不斉合成に
より光学活性体を得る方法としては、１−フエニ
ル−２−アミノプロパンの如き光学活性アミンを
用いてフエノール類を酸化的に二量化させる方法
（Bioorg.Chem.，７，397（1978）及び
Tetrahedron Lett.，24，3261（1983））がある。
また光学活性なオキサゾリンを用いてナフチル基
をグリニヤール反応でビナフチル化する方法（J.
Am.Chem.Soc.，104，879（1982））及び光学活性
なナフチルエーテルとナフチルリチウムのカツプ
リング反応による方法（J.Am.Chem.Soc.，104，
881（1982））が知られている。しかし、これらの
反応は不斉収率が低かつたり、用いる光学活性ア
ミンが麻薬取締法上使用が規制されていたり、有
機金属試薬を用いるため無水の反応条件を必要と
するなど工業的に有利な方法とはいえず、これら
の問題を避けうる簡便な方法の開発が強く望まれ
ていた。

（発明の目的） 本発明は従来の方法において先に記した問題を
克服し得るばかりか、不斉収率の低さを著しく改
善することにより精製の必要をなくすことの出来
る優れた合成方法を提供することを目的とする。

本発明は次の式(2)に示すように容易に入手可能
な光学活性アミンである１，２−ジフエニルエチ
ルアミンの一方の鏡像体を用いて錯体とし、これ
とフエノール類を反応させることによりその二量
体を光学純度良く高収率で得ることを可能にす
る。

（式中、R¹，R²，R³，R⁴は水素，アルキル基，
アルコキシ基，ハロゲン原子又はアルケニル基で
あり、更に隣合つた任意の２つが芳香環をなして
いてもよい。） （発明の構成） 本発明は、光学活性１，２−ジフエニルエチル
アミンの錯体の存在下、フエノール類を二量化す
ることを特徴とする光学活性ジオールの製法であ
る。適当な錯体としては銅錯体などがある。

本発明に用いる光学活性１，２−ジフエニルエ
チルアミンはその何れの鏡像体も容易に入手する
ことが可能であり、例えば市販のラセミ体１，２
−ジフエニルエチルアミンを光学活性酒石酸との
ジアステレオマー塩として分別する方法により容
易に得られる。

本発明の方法に用いられるフエノール類として
は９−ヒドロキシフエナンスレン，２−ヒドロキ
シナフタレン及びこれらの誘導体が例示される。
かかる誘導体としてはアルキル基，アルコキシ
基，ハロゲン原子，アルケニル基など本発明の反
応に際し不活性な基が１〜８個ついているものが
あげられる。

本発明は、光学活性１，２−ジフエニルエチル
アミンを不斉源とし、その錯体、特に銅錯体を用
いて上記フエノール類を二量化させることを特徴
とする。もちろんラセミ体の１，２−ジフエニル
エチルアミンを用いた場合は高収率でラセミジオ
ールが得られる。

（反応方法） 本発明の方法に於ては１，２−ジフエニルエチ
ルアミンの何れかの鏡像体を溶媒に溶解し、窒素
気流下、硝酸銅の溶液を加え室温で１時間撹拌し
た後冷却し、これに反応させるフエノール類を加
える。この反応に用いる溶媒は反応を妨げない範
囲で任意に選ぶことができるが、溶解度等の条件
を考慮するとメタノール，エタノール等のアルコ
ール類が適している。反応温度はアミン−銅錯体
にフエノール類を加える際に一般の不斉合成と同
じように低温に保つほうが光学収率を高める上で
好ましいが、光学収率を低下させない範囲で−80
℃〜100℃の如き広い温度範囲から反応温度を選
んでもよい。アミン−銅錯体とフエノール類の当
量比は、アミン−銅錯体を過剰に用いるほうが収
率を高める上から必要であり、通常1.0〜10倍モ
ル使用することが好ましい。

（発明の作用・効果） 本発明において特徴部分をなす不斉源の光学活
性１，２−ジフエニルエチルアミンは容易に入手
しうるものであり、これの銅錯体を合成する方法
も極めて簡単である。またこれを用いるフエノー
ル類の二量化反応も単に撹拌するだけで短時間で
完結し、光学収率，光学収率とも極めて高いた
め、精製工程を省くことができ、工業的にも有利
である。また使用した光学活性１，２−ジフエニ
ルエチルアミンは塩酸塩としてほぼ定量的に回収
することができ、水酸化アンモニウムを作用させ
ることにより再生再使用を繰り返すことが可能で
ある。

以下具体例により本発明を説明する。

実施例 １ （−）−１，２−ジフエニルエチルアミンの
（＋）−酒石酸塩｛〔α〕¹⁹ _D−55゜（H₂O）｝15ｇ（2.
75
×10^-2モル）に水350mlと濃アンモニア水30mlを
加え十分撹拌した後、エーテル200mlで抽出し水
洗する。水酸化カリウムで乾燥後、エーテルを留
去すると（−）−１，２−ジフエニルエチルアミ
ン｛〔α〕¹⁹ _D−51゜（エタノール）｝が得られる。こ
れをメタノール30mlにとかし、窒素気流下、硝酸
銅・３水和物2.4ｇのメタノール30ml溶液を一度
に加え、室温で１時間撹拌した後、内温を−５℃
〜−７℃に保ちつつ、９−ヒドロキシフエナンス
レン１ｇ（5.15×10−３モル）のメタノール10ml
溶液を加え、−５℃で１時間撹拌する。次いで2N
塩酸300mlを加え、塩化メチレン200mlで抽出し水
洗後硫酸マグネシウムで乾燥する。乾燥剤を除き
塩化メチレンを留去すると粗（Ｓ）−（−）−２，
2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビフエナンスリルを
得る。これを少量のベンゼンに溶解し、30ｇのシ
リカゲルを用いてカラムクロマトをベンゼンを展
開剤として行ない精製すると85％の収率で（Ｓ）
−（−）体が光学純度98％で得られる。このもの
の比旋光度は［α］²³ _D−69.5゜（クロロホルム）、融
点は165〜166℃である。元素分析値は次の通りで
あつた。

C₈H₁₈O₂ 理論値 Ｃ 87.25％ Ｈ 4.93％ 分析値 Ｃ 87.02％ Ｈ 4.89％ 実施例 ２ 実施例１と同様にして（＋）−１，２−ジフエ
ニルエチルアミンを用いて合成を行なつたとこ
ろ、（Ｒ）−（＋）−２，2′−ジヒドロキシ−１，
1′−ビフエナンスリルが光学純度98％で得られ
た。

比較例 １ 代表的な光学活性アミンである光学活性フエニ
ルエチルアミンを用いて実施例１と同様の反応を
行なつたところ、収率よく２，2′−ジヒドロキシ
−１，1′−ビフエナンスリルが得られたが、光学
収率は極めて低かつた。

実施例 ３ 実施例１と同様にして３−メチル−２−ナフト
ールを反応させたところ、次式に従つて（−）−
３，3′−ジメチル−２，2′−ジヒドロキシ−ビナ
フチルが収率85％，光学収率70％で得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フエノール類を光学活性１，2′−ジフエニル
   エチルアミン錯体を用いて二量化させることを特
   徴とする光学活性ジオールの製法。