JPH04345609A - カラ−フイルタ−保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

カラ−フイルタ−保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物

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JPH04345609A
JPH04345609A JP3146604A JP14660491A JPH04345609A JP H04345609 A JPH04345609 A JP H04345609A JP 3146604 A JP3146604 A JP 3146604A JP 14660491 A JP14660491 A JP 14660491A JP H04345609 A JPH04345609 A JP H04345609A
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resin composition
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copolymer
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color filter
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Minoru Yokoshima
実 横島
Tetsuo Okubo
大久保 哲男
Kazunori Sasahara
笹原 数則
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特にカラー液晶の表示
装置、或は撮像素に使れるカラーフイルターの保護膜に
適する紫外線硬化性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来のカラーフイルターの段差を平滑に
すること及び後工程での薬品処理や加熱からカラーフイ
ルターを保護する目的で印刷或は、スピンコート法等に
よりカラーフイルター表面上に保護膜が塗布される。こ
の様な保護膜としては、現在アクリル系樹脂、ウレタン
系樹脂又は、エポキシ系樹脂が用いられている。更に耐
熱性を改良したポリイミド系樹脂(例えば、特開平1−
156371号公報参照)が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】前記アクリル系樹脂又
はウレタン系樹脂は耐熱性が小さいこと及び耐薬品性が
劣ること等により成膜後の加工工程で制約を受ける。一
方、エポキシ系樹脂或はポリイミド系樹脂は耐熱性、耐
薬品性等には優れているが、熱硬化性のため保護膜の微
細パターン形成には適していないという問題がある。本
発明の目的は、塗布した場合にカラーフイルター中の染
料を抽出することなく、微細パターンの形成が容易で耐
熱性、接着性が良好な保護膜を与えるカラーフイルター
保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供
することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明に到達し
た。即ち本発明は、単官能性不飽和基含有フッ素化合物
(a)、単官能性不飽和基含有カルボン酸化合物(b)
並びに任意成分として(a)及び(b)以外の単官能性
不飽和基含有化合物(c)の共重合体と式(1)及び/
又は式(2)及び/又は式(3)
【0005】
【化4】
【0006】(式中、Rは、H又はCH3 である。)
【0007】
【化5】
【0008】
【化6】
【0009】(式中、Rは、H又はCH3 である。)
で表される化合物の反応物である不飽和基含有共重合体
を含むことも特徴とする樹脂組成物。 2)  第1項記載の不飽和基含有共重合体を含むこと
を特徴とするカラーフイルター保護膜用紫外線硬化性樹
脂組成物。 3)  第1項記載の樹脂組成物の硬化物。 4)  第2項記載のカラーフイルター保護膜用紫外線
硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。
【0010】以下本発明の樹脂組成物の各構成成分につ
いて説明する。本発明に使用する。不飽和基含有共重合
体は、単官能性不飽和基含有フッ素化合物(a)、単官
能性不飽和基含有カルボン酸化合物(b)並びに任意成
分として(a)及び(b)以外の単官能性不飽和基含有
化合物(c)の共重合体と、前記式(1)及び/又は式
(2)及び/又は式(3)で表される化合物を反応させ
ることにより得ることができる。単官能性不飽和基含有
フッ素化合物(a)の具体例としては、例えばトリフロ
ロエチル(メタ)アクリレート、テトラフロロプロピル
(メタ)アクリレート、オクタフロロペンチル(メタ)
アクリレート、ヘプタデカフロロデシル(メタ)アクリ
レート、
【0011】
【化7】
【0012】
【化8】
【0013】
【化9】
【0014】
【化10】
【0015】
【化11】
【0016】ペンタフルオプロピレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、ペプタフルオロプロピル・トリフルオロビ
ニルエーテル、テトラフルオロプロピル・トリフルオロ
ビニルエーテル等を挙げることができる。
【0017】単官能性不飽和基含有カルボン酸化合物(
b)の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水コハク
酸と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの反応
物、無水フタル酸と2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレートの反応物等を挙げることができる。
【0018】(a)及び(b)以外の単官能性不飽和基
含有化合物(c)の具体例としては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ブチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキ
シブチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)
アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチ
ル・ヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル
(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アク
リレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリブ
ロモフェニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メ
タ)アクリレート、等を挙げることができる。
【0019】(a)成分、(b)成分及び(c)成分(
任意成分)の共重合体は、(a)成分、(b)成分及び
(c)成分を共重合させることにより得ることができる
。(a)、(b)及び(c)成分の使用割合は(a)成
分1モルに対して(b)成分は0.2〜5モルが好まし
く、(c)成分は(a)+(b)成分の総量1モルに対
して0〜0.5モルが好ましい。共重合させる場合、重
合開始剤として、例えば、アゾビスイソブチルニトリル
、t−ブチルパーオクトエート、ジ−t−ブチルパーオ
キシド過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキシ
ド等を使用する。又、反応時に、希釈剤としてメチルエ
チルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ブチルセロソルブ、ソ
ルベントナフサ等の溶剤等を使用するのが好ましい。 重合開始剤の使用量は反応原料混合物に対して、好まし
くは0.01〜5重量%である。反応温度は好ましくは
50〜100℃、特に好ましくは60〜90℃である。 又、反応時間は好ましくは3〜60時間、特に好ましく
は5〜30時間である。共重合体の好ましい酸価は50
〜250mgKOH/g である。又、好ましい分子量
は、平均分子量が1000〜50000である。
【0020】式(1)で表される化合物の具体例は、例
えば
【0021】
【化12】 (ダイセル化学工業(株)製、EPOLEAD  GK
200)
【0022】
【化13】 (ダイセル化学工業(株)製、METHB)
【0023
】等である。式(2)で表される化合物は、市場より容
易に入手することができる。例えば、鐘淵化学工業(株
)製、AXEである。式(3)で表される化合物は具体
的にはグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ートである。
【0024】前記共重合体と式(1)及び/又は式(2
)及び/又は式(3)で表される化合物の反応において
、共重合体の−COOH基の1化学当量に対して式(1
)及び/又は式(2)及び/又は式(3)で表される化
合物のエポキシ基を好ましくは約0.1〜1.0化学当
量、特に好ましくは約0.3〜1.0化学当量となる比
で反応させる。前記共重合体と式(1)及び/又は式(
2)及び/又は式(3)で表される化合物との反応物で
ある不飽和基含有共重合体の酸価(mgKOH/g)は
、0〜200が好ましく、特に好ましくは0〜150で
ある。
【0025】反応時に希釈剤として、前記の溶剤類、又
はカルビトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシ
エチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ(メタ)アク
リレート、トリペンタエリスリトールポリ(メタ)アク
リレート等の反応性単量体等を使用するのが好ましい。 更に、反応を促進させるために触媒(例えばトリエチル
アミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルア
ンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフ
ェニルホスフィン等)を使用することが好ましく、該触
媒の使用量は反応原料混合物に対して、好ましくは0.
1〜10重量%、特に好ましくは0.3〜5重量%であ
る。反応中の重合を防止するために、重合防止剤(例え
ばメトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等)を
使用するのが好ましく、その使用量は反応原料混合物に
対して好ましくは0.01〜1重量%、特に好ましくは
0.05〜0.5重量%である。反応温度は、好ましく
は60〜150℃、特に好ましくは80〜120℃であ
る。又、反応時間は好ましくは5〜60時間、特に好ま
しくは10〜50時間である。
【0026】本発明の樹脂組成物又はカラーフイルター
保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物(以下、まとめて「組
成物」という)に含まれる不飽和基含有共重合体の量は
、組成物中10〜90重量%が好ましく、特に20〜8
0重量%が好ましい。
【0027】本発明の組成物には、更に、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールフルオレンエポキシ樹脂、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂、トリス(2,3−エポキ
シプロピル)イソシアヌレート等のエポキシ化合物、こ
れらエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸の反応物であ
るエポキシ(メタ)アクリレート類及び/又は前記した
反応性単体類を含有させることができる。これらの使用
量は、不飽和基含有共重合体100重量部に対して、0
〜100重量部が好ましい。前記エポキシ化合物を使用
する場合には、エポキシ樹脂硬化剤(例えばジシアンジ
アミド及びその誘導体、イミダゾール化合物、トリアジ
ン化合物、ウレア化合物、芳香族アミン、ポリフェノー
ル化合物及び光カチオン重合触媒等)を1種又は2種以
上混合して用いることが出来る。エポキシ樹脂硬化剤を
用いる場合、その使用量は、前記エポキシ化合物100
重量部に当り、0.5〜50重量部が好ましい。
【0028】本発明の組成物を硬化して硬化物を得るに
は、電子線、紫外線又は熱による硬化して得ることがで
きる。紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化して得
るのが好ましい。紫外線で硬化する場合には、光重合開
始剤を使用する。光重合開始剤としては、公知のどのよ
うな光重合開始剤でも使用することができるが、配合後
の貯蔵安定性の良いものが望ましい。その様な光重合開
始剤としては例えば、
【0029】
【化14】
【0030】
【化15】
【0031】
【化16】
【0032】
【化17】
【0033】等や光重合性光重合開始剤やベンゾイン、
ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジメトキ
シ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ
−2−フェニルアセトフェノン、1−ジクロロアセトフ
ェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−
2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、N,N´−ジ
メチルアミノアセトフェノン、2−メチルアントラキノ
ン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチル
アントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミ
ルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、2,4
−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサ
ントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、アセ
トフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチル
ベンゾフェノン、4,4´−ジクロロベンゾフェノン、
4,4´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ
ーズケトン等を挙げることができる。これらは、単独或
は2種以上を組合せて用いることができる。更に、かか
る光重合開始剤は、N,N−ジメチルアミン安息香酸エ
チルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミ
ンの様な公知慣用の光増感剤の単独或は2種以上と組合
せて用いることができる。好ましい組合せは、2,4−
ジエチルチオキサントンや2−イソプロピルチオキサン
トンとN,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
とは組合せ、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フ
ェニル〕−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン(チ
バ・ガイギー社製、イルガキュアー907)と2,4−
ジエチルチオキサントンや2−イソプロピルチオキサン
トンとの組合せ等である。光重合開始剤の使用割合は、
前記不飽和基含有共重合体100重量部当り、0〜50
重量部が好ましく、特に好ましくは4〜35重量部であ
る。
【0034】本発明の組成物は更に無機充填剤(例えば
タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネ
シウム等)や着色顔料(例えばシアニングリーン、シア
ニンブルー等)を添加することが出来る。又、更に必要
に応じて、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメ
ラミン等のメラミン樹脂、アエロジル等のチキソトロピ
ー剤、シリコーン、フッ素系ポリマー、アクリル共重合
体等のレベリング剤、消泡剤、紫外線、吸収剤、酸化防
止剤、シランカップリング剤重合禁止剤等を添加するこ
とができる。
【0035】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合しロールミル等で均一に混合すること
により得られる。次に、本発明で得られる樹脂組成物の
使用方法の例について説明する。あらかじめガラス又は
、固体撮像素子等の基板上にゼラチン、グルーなどの天
然高分子又は、アクリル樹脂等の合成高分子からなる感
光性組成物を、スピンコート等の方法で塗布、パターン
化され、染色されることにより形成されたカラーフイル
ター上に本発明の紫外線硬化性樹脂組成物をスピンコー
ト等の方法により塗布し、溶剤を常温〜80℃で乾燥し
、次いでネガマスクをあて、紫外線を照射し硬化させ、
次いで、塩化メチレン等の有機溶剤或は炭酸ソーダ水溶
液、リン酸三ナトリウム水溶液等の希アルカリ水溶液で
塗膜の未照射部分を溶解除去し、次いで必要に応じて1
50〜200℃で加熱硬化することによって、パターン
形成された保護膜(硬化膜)を有するカラーフイルター
を得ることができる。本発明の紫外線硬化性樹脂組成物
から得られた膜は、カラービデオカメラ、液晶カラーT
V等に用いられるカラーフイルターの保護膜として特に
好適である。本発明の樹脂組成物は、カラーフイルター
の保護膜用以外にカラーフイルターのR.G.B.用バ
インダー、液状レジスト、絶縁塗料等に有用である。
【0036】
【実施例】以下、本発明を合成例及び実施例により更に
具体的に説明する。なお、合成例において部とあるのは
重量部を示す。 不飽和基含有共重合体の合成例 合成例1 攪拌装置、温度計、N2 ガス導入管を備えた四つ口フ
ラスコに、メチルエチルケトン500部を仕込み70℃
に昇温し、70℃でオクタフロロペンチルメタクリレー
ト300部、アクリル酸100部、アゾビスイソブチロ
ニトリル3.6部からなる混合物を4時間かけて滴下し
、滴下終了後70℃で14時間保持し、次いでアゾビス
イソブチロニトリル2.4部を仕込み、80℃まで加熱
昇温し、80℃で10時間反応を行い、次いで冷却し、
揮発分を除去し酸価195(mgKOH/g)、平均分
子量11000の共重合体を得た。得られた共重合体4
00部、エチルセロソルブアセテート534部、EPO
LEAD  GK200(ダイセル化学工業(株)製、
前記式(9)の化合物、エポキシ当量193)134.
2部、トリフェニルスチビン3.0部、メトキノン0.
3部を仕込み、次いで95℃で反応させ、揮発分49.
8%、固型分酸価73(mgKOH/g)の不飽和基含
有共重合体を得た。
【0037】合成例2 合成例1と同一の反応器に、メチルエチルケトン500
部を仕込み、70℃に昇温し、70℃で前記式(4)の
化合物230部、スチレン50部、アクリル酸120部
アゾビスイソブチロニトリル3.6部からなる混合物を
4時間かけて滴下し、滴下終了後70℃で14時間保持
し、次いでアゾビスイソブチロニトリル2.4部を仕込
み、80℃まで加熱昇温し、80℃で10時間反応を行
い、次いで冷却し揮発分を除去し、酸価233(mgK
OH/g)、平均分子量7800の共重合体を得た。得
られた共重合体400部、エチルセロソルブアセテート
620部、前記式(2)の化合物(鐘淵化学工業(株)
製、AXE、エポキシ当量265)220部、メチルト
リエチルアンモニウムクロライド3.0部、メトキノン
0.3部を仕込み、次いで95℃で反応させ、揮発分4
9.9%、固型分酸価75(mgKOH/g)の不飽和
基含有共重合体を得た。
【0038】合成例3 合成例1で得た共重合体400部、  エチルセロソル
ブアセテート484部、グリシジルメタクリレート14
.3部EPOLEAD  GK200(ダイセル化学工
業(株)製、前記式(9)の化合物、エポキシ当量19
3)70部、メチルトリエチルアンモニウムクロライド
3.0部、メトキノン0.3部を仕込み、次いで95℃
で反応させ、揮発分50%、固型分酸価107(mgK
OH/g)の不飽和基含有共重合体を得た。
【0039】合成例4 合成例1で得た共重合体400部、エチルセロソルブア
セテート668  EPOLEAD  GK200(ダ
イセル化学工業(株)製、前記式(9)の化合物、エポ
キシ当量193)268部、メチルトリエチルアンモニ
ウムクロライド4.8部、メトキノン0.7部を仕込み
、次いで95℃で反応させ、揮発分49.8%、固型分
酸価1.5(mgKOH/g)の不飽和基含有共重合体
を得た。 エポキシアクリレートの合成例
【0040】合成例5 フェノールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)
製、EPPN−201、エポキシ当量180)1800
gとアクリル酸720g、トリフェニルスチビン26g
、ハイドロキノン1.25g及びブチルセロソルブアセ
テート1091.7gを仕込み次いで95℃で反応させ
、エポキシアクリレートを得た。
【0041】実施例1〜4、比較例1 表1に示す配合組成(数値は重量部を示す)に従ってカ
ラーフイルター保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物を配合
し、ガラス板上にスピンコートにより1〜3μmの膜厚
で塗布した後、塗膜を70℃で5分間乾燥した後、ネガ
フィルムを塗膜面上に置き、5kw超高圧水銀灯を使用
して紫外線を照射し、次いで、塩化メチレン等の溶剤類
又は1%炭酸ソーダ水溶液等の希アルカリ水溶液で塗膜
の未照射部分を溶解除去した。得られたそれぞれの供試
体について、各種の性能試験を行った。それらの結果を
表1に示す。
【0042】(現像性)5kw超高圧水銀灯を使用し、
紫外線を照射し、ついで25℃の塩化メチレン(実施例
4、比較例1)或は25℃の1%炭酸ソーダ水溶液(実
施例1、2、3)で未照射部分を溶解、除去し、現像性
について判定した。判定基準は次の通りである。 ○───溶解速度が速い。 ×───溶解しないか又は、極めて遅い。 (耐熱性)250℃で1時間、乾燥器中に放置した後の
塗膜の状態について判定した。判定基準は、次の通りで
ある。 ○───塗膜の着色なし、外観異常なし。 ×───塗膜の着色がみられる。 (密着性)250℃で1時間、乾燥器中に放置した後、
塗膜に切目を入れて1×1mmの大きさのゴバン目を1
00個刻み、セロハンテープで剥離した後の密着性を評
価した。一方、250℃で1時間、乾燥器中に放置した
後、供試体を95℃の熱水中に30分間放置後、密着性
試験を行った。
【0043】                          
       表  1              
                      実  
    施      例        比較例  
                         
         1      2      3 
     4      1合成例1で得た化合物  
             33.6   〃  2 
   〃                     
        33.6            1
6.8   〃  3    〃          
                         
  33.6   〃  4    〃       
                         
             16.8 合成例5で得た
化合物                      
                         
24 *1  KAYARAD  DPHA     
 9.5     9.5     9.5     
9.5     9.5       エチルセロソブ
アセテート     87      87     
 87      87      97 *2  イ
ルガキュアー907          0.75  
  0.75    0.75    0.75*3 
 SH−6062(シランカップリング剤)0.75 
   0.75    0.75    0.75  
  0.75現  像  性            
              ○      ○   
   ○      ○      ○耐  熱  性
                         
 ○      ○      ○      ○  
    ×密  着  性     初        期           
      100/100 100/100 100
/100 100/100 100/100熱水試験後
                       10
0/100 100/100 100/100 100
/100   0/100*1  イルガキュアー90
7:チバ・ガイギー社製、光重合開始剤 *2  KAYARAD  DPHA:日本化薬(株)
製ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレー
ト混合物 *3  SH−6062:トーレ・シリコン(株)製H
S−CH2 CH2 CH2 −Si(OCH3)3 
【0044】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、パターンを形成
したフィルムを通し選択的に紫外線により露光した未露
光部分を現像することによるカラーフィルターオーバー
コートパターンの形成において、露光部の現像液に対す
る耐性を有し、得られた硬化物が密着性に優れ、高温に
放置しても着色が少なく、耐熱水性にも優れ、カラーフ
イルター保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物として適して
いる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】単官能性不飽和基含有フッ素化合物(a)
    、単官能性不飽和基含有カルボン酸化合物(b)並びに
    任意成分として(a)及び(b)以外の単官能性不飽和
    基含化合物(c)の共重合体と式(1)及び/又は式(
    2)及び/又は式(3) 【化1】 (式中、RはH又はCH3 である。)【化2】 【化3】 (式中、RはH又はCH3 である。)で表される化合
    物の反応物である不飽和基含有共重合体を含むことを特
    徴とする樹脂組成物。
  2. 【請求項2】請求項1記載の不飽和基含有共重合体を含
    むことを特徴とするカラーフイルター保護膜用紫外線硬
    化性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】請求項1に記載の樹脂組成物の硬化物。
  4. 【請求項4】請求項2に記載のカラーフイルター保護膜
    用紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物。
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