JPH09325210A - 樹脂組成物、カラーフィルター保護膜用樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】現像性に優れ、硬化物は、耐熱性、密着性、硬
度に優れた樹脂組成物及びその硬化物を提供する。 【解決手段】特定の酸基を有する樹脂（Ａ）、反応性単
量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及びアリルナジイミド
化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物及
びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れた紫
外線硬化性、樹脂組成物に関する。特にカラー液晶の表
示装置、その他に使われるカラーフィルターの保護膜に
適する紫外線硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のカラーフィルターの段差を平滑に
すること及び後工程での薬品処理や加熱からカラーフィ
ルターを保護する目的で印刷或は、スピンコート法等に
よりカラーフィルター表面上に保護膜が塗布される。こ
の様に保護膜としては、現在アクリル系樹脂、ウレタン
系樹脂又は、エポキシ系樹脂が用いられている。更に耐
熱性を改良したポリイミド系樹脂（例えば、特開平１−
１５６３７１号公報参照）が提供されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記アクリル系樹脂又
はウレタン系樹脂は耐熱性が小さいこと及び耐薬品性が
劣ること等により成膜後の加工工程で制約を受ける。一
方、エポキシ系樹脂或はポリイミド系樹脂は耐熱性、耐
薬品性等には優れているが、熱硬化性のため保護膜の微
細パターン形成には適していないという問題がある。本
発明の目的は、塗布した場合にカラーフィルター中の染
料を抽出することなく、微細パターンの形成が容易で耐
熱性、接着性が良好な保護膜を与えるカラーフィルター
保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供
することにある。

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明は、 １）酸基を有する樹脂（Ａ）、反応性単量体（Ｂ）、光
重合開始剤（Ｃ）及びアリルナジイミド化合物（Ｄ）を
含有することを特徴とする樹脂組成物、 ２）酸基を有する樹脂（Ａ）、反応性単量体（Ｂ）、光
重合開始剤（Ｃ）及びアリルナジイミド化合物（Ｄ）を
含有することを特徴とするカラーフィルター保護膜用樹
脂組成物。 ３）第１項記載及び第２項記載の樹脂組成物の硬化物に
関する。

【０００４】以下本発明の樹脂組成物の各構成成分につ
いて説明する。酸基を有する樹脂（Ａ）の具体例として
は、例えば、酸モノマー（Ａ−１）と、この酸モノマー
と共重合可能なコモノマー（Ａ−２）との共重合体が好
ましく用いられる。このような酸基を有する樹脂（Ａ）
を形成する際に用いられる酸モノマー（Ａ−１）として
は、分子中に少なくとも１個以上のカルボキシル基を有
する不飽和カルボン酸（たとえば、不飽和モノカルボン
酸、不飽和ジカルボン酸１が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸としては、具体的に、（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げら
れる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられ
る。またコモノマー（Ａ−２）としては、具体的に、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳
香族ビニル化合物、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの不
飽和カルボン酸アルキルエステル、アミノエチルアクリ
レートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステ
ル、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カル
ボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル（メタ）アクリ
ロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン
化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなど
の脂肪族共役ジエン、それぞれ末端に（メタ）アクリロ
イル基を有するポリスチレン、ポリメチル（メタ）アク
リレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリシリ
コーンなどのマクロモノマーなどが挙げられる。これら
は、単独であるいは組み合わせて用いられる。酸基を有
する樹脂（Ａ）を形成するに際しては、上記のような酸
モノマー（Ａ−１）は、モノマー合計１００重量％に対
して、好ましくは５重量％〜５０重量％の量で、より好
ましくは１０重量％〜４０重量％の量で用いられる。こ
のような酸基を有する樹脂（Ａ）としては、具体的に
は、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルアクリレート／
メタクリル酸／２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプ
ロピルアクリレート共重合体、ｏ−フェニルフェニルオ
キシエチルアクリレート／メタクリル酸／２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレー
ト／メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト／スチレン共重合体等が挙げられる。

【０００５】本発明で用いられる酸基を有する樹脂
（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜３
００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１０
０，０００である。

【０００６】本発明で用いられる反応性単量体（Ｂ）の
具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニ
ルオキシ−プロピル（メタ）アクリレート、アクリロイ
ルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジシクロプ
ンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールＡテトラエトキシジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡテトラプロポキシジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）ア
クリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート等のアクリレート類を挙げるこ
とができる。

【０００７】本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）の
具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジ
メトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，
４−ジエチルチオキサントン、１−ヒドロキシ−シクロ
ヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン
ノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オ
ン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォ
スフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイ
ド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニ
ル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１
−オン、等があり、これらは単独あるいは組み合わせて
用いることができる。また安息香酸系および第三級アミ
ン系などの公知の光重合促進剤等を併用することもでき
る。

【０００８】次に、本発明で用いるアリルナジイミド化
合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】等を挙げることができる。

【００１５】本発明の組成物を構成する各成分（Ａ）〜
（Ｄ）の使用割合としては，組成物全体に対し、（Ａ）
成分は、３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０
重量％が好ましい。（Ｂ）成分は、５〜５０重量％が好
ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。（Ｃ）成分
は、１〜２０重量％が好ましく、特に３〜１５重量％が
好ましい。（Ｄ）成分は、５〜４０重量％が好ましく、
特に１０〜３０重量％が好ましい。

【００１６】本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を
加熱、溶解、混合、分散等により調整することができ
る。

【００１７】本発明の組成物は、更に、希釈剤としての
有機溶剤類（例えば、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどの
グリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコール
アルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレン
グリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピル
エーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトトキ
シブチルアセテートなどのエステル類を用いることがで
きる。これらの溶剤は、単独でまたは混合して用いるこ
とができる。

【００１８】本発明の組成物は、更に、必要に応じて、
メラミン樹脂（例えば、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン、ヘキサブトキシメチルメラミン等）、グアナミン樹
脂（例えば、テトラメトキシベンゾグアナミン、テトラ
ブトキシベンゾグアナミン等）、微粒子状充填剤（例え
ば、タルク、シリカ、酸化チタン、クレイ、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、硫酸バリウム
等）、着色顔料、シランカップリング剤、レベリング
剤、消泡剤、酸化防止剤等を添加することができる。次
に、本発明で得られる樹脂組成物の使用方法の例につい
て説明する。あらかじめガラス又は、固体撮像素子等の
基板上にゼラチン、グルーなどの天然高分子又は、アク
リル樹脂等の合成高分子からなる感光性組成物を、スピ
ンコート等の方法で塗布、パターン化され、染色される
ことにより形成されたカラーフィルター上に本発明の紫
外線硬化性樹脂組成物をスピンコート等の方法により塗
布し、溶剤を常温〜８０℃で乾燥し、次いでネガマスク
をあて、紫外線を照射し硬化させ、次いで、炭酸ソーダ
水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、リン
酸三ナトリウム水溶液等の希アルカリ水溶液で塗膜の未
照射部分を溶解除去し、次いで必要に応じて１５０〜２
５０℃で加熱硬化することによって、パターン形成され
た保護膜（硬化膜）を有するカラーフィルターを得るこ
とができる。本発明の紫外線硬化性樹脂組成物から得ら
れた膜は、カラービデオカメラ、液晶カラーＴＶ等に用
いられるカラーフィルターの保護膜として特に好適であ
る。本発明の樹脂組成物は、カラーフィルターの保護膜
用以外にカラーフィルターのＲ．Ｇ．Ｂ．用バインダ
ー、液状レジスト、絶縁塗料等に有用である。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を合成例及び実施例により更に
具体的に説明する。なお、合成例において部とあるのは
重量部を示す。 酸基を有する樹脂（Ａ）の合成例 合成例１ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１
００部を仕込み、７０℃に昇温し、ｏ−フェニルフェニ
ルオキシエチルアクリレート８０部、メタクリル酸１５
部、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアク
リレート５部及びアゾビスイソブチロニトリル２部から
なる混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後７０℃で
１４時間保持し、次いでアゾビスイソブチロニトリル２
部を仕込み、８０℃まで加熱昇温し、８０℃で１０時間
反応を行ない、次いで冷却し共重合体（Ａ−１）を得
た。共重合体（Ａ−１）の固形分の酸価（mgKOH/g)１０
０、水酸基価（mgKOH/g)１３．０で平均分子量は２．２
×１０⁴ であった。得られた共重合体（Ａ−１）溶液の
粘度（２５℃，ＣＰＳ）は４９２０であった。 実施例１〜３、比較例１ 表１に示す配合組成（数値は重量部を示す。）に従って
カラーフィルター保護膜用紫外線用硬化性樹脂組成物を
配合し、ガラス板上にスピンコートにより１〜３μｍの
膜厚で塗布した後、塗膜を７０℃で５分間乾燥した後、
ネガフィルムを塗膜面上に置き、５ｋｗ超高圧水銀灯を
使用して紫外線を照射し、次いで１％炭酸ソーダ水溶液
で塗膜の未照射部分を溶解除去した。得られたそれぞれ
の供試体について、各種の性能試験を行った。それらの
結果を表１に示す。

【００２０】（現像性）５ｋｗ超高圧水銀灯を使用し、
紫外線を照射し、２５℃の１％炭酸ソーダ水溶液で未照
射部分を溶解、除去し、現像性について判定した。判定
基準は次の通りである。 ○・・・・溶解速度が速い。 ×・・・・溶解しないか又は、極めて遅い。

【００２１】（耐熱性）試験片を２５０℃で１時間放置
し、放置前・後の着色の程度を色差計（型式：マクベス
ＣＥ−３０００、コルモーゲン社製）にて色差値を測
定、数値が小さいほど変色が少ない。 （密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍ
ｍのごばん目を１００ケ作りセロテープによりピーリン
グ試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し次の基準
で評価した。 ○・・・・１００／１００で剥れのないもの △・・・・ ５０／１００〜９０／１００ ×・・・・ ０／１００〜５０／１００ （鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行っ
た。

【００２２】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ 合成例１で得た共重合体（Ａ−１） 200 200 200 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊１ 50 50 50 ルシリンＴＰＯ ＊２ 5 5 5 ビスアリルナジイミド化合物（Ｉ）＊３ 20 20 アリルナジイミド化合物（ＩＩ）＊４ 30 ＥＰＰＮ−２０１ ＊５ 100 フェノールノボラック（軟化点８３℃） 65 ヘキサメトキシメチルメラミン 20 ２−メチルイミダゾール 3.0 プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート 500 500 500 700 現像性 ○ ○ ○ × 耐熱性（色差値） 0.5 0.1 0.3 3.0 密着性 ○ ○ ○ ○ 鉛筆硬度 ４Ｈ ６Ｈ ５Ｈ ６Ｈ

【００２３】表１の評価結果から、本発明の組成物は、
現像性に優れ、硬化物の耐熱性に優れ、密着性、鉛筆硬
度も十分に満足するものである。

【００２４】注） ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨ
Ａ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ
及びヘキサアクリレート混合物 ＊２ ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製、光重合開始
剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォ
スフィンオキサイド ＊３ ビスアリルナジイミド化合物（Ｉ）：構造式

【００２５】

【化６】

【００２６】を有する化合物。 ＊４ アリルナジイミド化合物（ＩＩ）：構造式

【００２７】

【化７】

【００２８】を有する化合物 ＊５ ＥＰＰＮ−２０１：日本化薬（株）製、フェノ
ール・ノボラック型エポキシ樹脂

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、パターンを形成
したフィルムを通し選択的に紫外線により露光した未露
光部分を現像することによるカラーフィルターオーバー
コートパターンの形成において、露光部の現像液に対す
る耐性を有し、得られた硬化物が密着性に優れ、高温に
放置しても着色が少なく、密着性も優れ、カラーフィル
ター保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物として適してい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/02 ＫＢＧ Ｃ０８Ｌ 101/02 ＫＢＧ Ｃ０９Ｄ 4/00 ＰＤＱ Ｃ０９Ｄ 4/00 ＰＤＱ ＰＤＳ ＰＤＳ Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５００ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ ５１４ ５１４ 7/033 7/033

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸基を有する樹脂（Ａ）、反応性単量体
   （Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及びアリルナジイミド化合
   物（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】酸基を有する樹脂（Ａ）、反応性単量体
   （Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及びアリルナジイミド化合
   物（Ｄ）を含有することを特徴とするカラーフィルター
   保護膜用樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１及び請求項２記載の樹脂組成物の
   硬化物。