JPH04345614A - ポリウレタンポリ尿素架橋粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる、
粒子内部に微粉末無機化合物を含んで成るポリウレタン
ポリ尿素架橋粒子に関する。さらに詳細には、本発明は
、ポリイソシアネート化合物、ポリヒドロキシ化合物と
、ポリアミン化合物との必須三者成分を用いての、粒子
形成工程における、それぞれ、ウレタン化反応ならびに
尿素化反応なる両反応を通して得られ、しかも、粒子内
部に微粉末無機化合物を含んで成る、粒子同志の耐凝集
性に優れ、かつ、粒子の流動性が極めて優れたポリウレ
タンポリ尿素架橋粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】水性媒体中に疎水性物質を分散させ、そ
の分散された液滴の界面において、有機高分子物質（高
分子化合物）を成長させることによって微小粒子を形成
せしめる、いわゆる界面重合法については、すでに、よ
く知られている。

【０００３】それらの多くは、イソシアネート末端基を
有するイソシアネートプレポリマーを水中に分散させ、
次いで、かくして得られる分散液にポリアミンなどを添
加することによって、安定なるポリウレタンポリ尿素粒
子を形成せしめるという方法である。

【０００４】ところで、こうした界面重合反応の特徴は
、粒子の外壁形成物質が粒子の外側のみから供給される
ことであるが、こうした特徴が、この種の界面重合反応
の欠点でもあった。

【０００５】すなわち、従来の技術に従えば、粒子外壁
の形成は、アミン類とイソシアネート類との間の尿素化
反応であり、この尿素化反応により、一旦、外壁が形成
されると、内部に残存するイソシアネート基は、形成さ
れたこの外壁によって、水中のアミノ基とは隔離される
こととなり、それ以後の反応は、もはや、容易には進行
し得なくなり、したがって、外壁の更なる成長の進行に
伴って、水中のアミンの粒子内への移行は著しく遅くな
り、結果として、粒子内部に未反応のイソシアネート基
を、不本意に、残したままに反応は、見掛け上、飽和状
態に到ることとなる。

【０００６】その結果として、基本的な粒子特性の再現
性の悪化、ならびに未反応物質の滞留とか累積といった
形での資源の浪費という問題をも有している。

【０００７】一方、かかる界面重合反応などによって得
られるポリウレタンポリ尿素粒子は、一般に、機械的物
性や耐薬品性などに優れる処から、多方面に利用されて
はいるものの、得られたスラリー状の粒子を乾燥させ、
微細なパウダー状として使用する場合には、この乾燥粒
子同志が、静電気などによって凝集して仕舞い、粉体と
しての流動性が低下し、極端な場合には、ケーキ状にな
ることがある。

【０００８】したがって、このような粒子の分級、移送
、包装ならびに貯蔵などの取扱いには、困難が伴うのが
常である。

【０００９】こうした粒子同志の凝集を防ぐ方法として
は、微粉末シリカなどの流動性改良剤を粉体に混合し、
粒子の流動性を向上化せしめるという方法が、一般的に
採られてはいるけれども、かかる方法によれば、確かに
、粒子の流動性こそ改善されるものの、粒子と微粉末シ
リカとの混合化工程が必要となるし、さらに一層の均一
混合化を進めることは、通常、微粉末シリカの局在化に
よって、粒子の流動性にムラが生じ、結果として、基本
的な粒子特性の再現性を悪化させるという問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述した如き従来技術における種々の欠点の存在に
鑑み、単なるポリウレタンポリ尿素架橋粒子への物理的
な添加ではなくて、このポリウレタンポリ尿素架橋粒子
の内部に、いわゆる固定化が図れれば、ポリウレタンポ
リ尿素粒子と、いわゆる流動性改良剤との混合化工程も
不必要となるし、したがって、かかる混合化工程などの
煩雑なる操作からも開放されるし、とりわけ、粒子の流
動性にムラが生じ、ひいては、基本的な粒子特性の再現
性を悪化させるという問題の発生もない、極めて有用な
るポリウレタンポリ尿素架橋粒子を求めて、鋭意、研究
を開始した。

【００１１】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、混合化工程などの煩雑なる操作からも開放された
、とりわけ、粒子の流動性にもムラがなく、基本的な粒
子特性の再現性の悪化という問題発生もない、極めて有
用なるポリウレタンポリ尿素架橋粒子を提供することで
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を行った結果、極めて簡便に、粒子の
外壁と内壁とが充分に形成された、とりわけ、粒子同志
の耐凝集性にすぐれ、しかも、粒子の流動性に極めて優
れた、粒子内部に微粉末無機化合物を固定化せしめた形
のポリウレタンポリ尿素架橋粒子が得られることを見い
出すに及んで、本発明を完成するに到った。

【００１３】すなわち、本発明は、こうした課題を解決
するための手段として、第一に、化学量論的にイソシア
ネート基が過剰となるようなポリイソシアネート化合物
と、ポリヒドロキシ化合物との混合になり、しかも、反
応によって三次元架橋構造を形成しうる有機相と、この
化学量論的に過剰なるイソシアネート基に対して当量以
下のポリアミンとの間での界面重合反応、ならびに粒子
内部におけるウレタン化反応を行うことによって、目的
とする、粒子内部に微粉末無機化合物が固定化された形
の、とりわけ、粒子同志の耐凝集性にすぐれ、しかも、
粒子の流動性に極めて優れた、ポリウレタンポリ尿素架
橋粒子を提供しようとするものである。

【００１４】ここにおいて、上記した微粉末無機化合物
として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、Ｂ
ａＳＯ４，ＣａＳＯ４，ＢａＣＯ３，ＣａＣＯ３，Ｍｇ
ＣＯ３またはＣａ３（ＰＯ４）２の如き、各種の無機塩
類；タルク、ベントナイト、シリカ、アルミナ、珪藻土
または粘土の如き、各種の無機高分子；あるいは金属な
いしは金属酸化物の粉末などであり、これらは単独使用
でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００１５】当該微粉末無機化合物の選択に当たっては
、粒子の耐凝集性とこの粒子を塗料の艶消し剤として用
いる場合の、いわゆる艶消し効果とを考慮した場合には
、上掲した各種の無機化合物の中でも、水に難溶性の化
合物、就中、疎水性のシリカ（ＳｉＯ２）やアルミナ（
Ａｌ２Ｏ３）などの無機高分子の使用が推奨される。

【００１６】当該化合物の使用量としては、ポリウレタ
ンポリ尿素架橋粒子の構成成分に対して、０．１〜２０
重量％なる範囲内で、好ましくは、１〜１０重量％なる
範囲内であり、このような範囲で粒子内部に固定化せい
しめることによって、極めて優れた耐凝集性ならびに極
めて優れた粒子の流動性を有する目的ポリウレタンポリ
尿素架橋粒子が得られる。

【００１７】微粉末無機化合物の粒子内部での含有率が
０．１重量％未満の場合には、どうしても、耐凝集性や
粒子の流動性などの向上化は果たされ得なくなるし、一
方、２０重量％を超える場合には、どうしても、ポリウ
レタンポリ尿素の特徴である粒子の弾力性ならびに強靱
性が低下するようになり、ひいては、粒子が脆くなり易
くなるので、いずれの場合にも好ましくない。

【００１８】次いで、前記したポリイソシアネート化合
物としては、それら自体が公知であるようなものは、い
ずれも使用し得るが、それらのうちでも特に代表的なも
ののみを例示するに止めれば、トリレンジイソシアネー
ト、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４’−ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン
−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキ
シル−１，４−ジソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレン−１
，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ジベンジルジイソシアネート、ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート、ｍ−ないしはｐ−テトラメチルキ
シレンジイソシアネートもしくはトリフェニルメタント
リイソシアネートの如き、脂肪族、芳香族ないしは脂環
式ジ−ないしはトリイソシアネート・モノマー類などで
あり、

【００１９】これらの各種のモノマーに基ずく３官能以
上のポリイソシアヌレート型ポリイソシアネートまたは
ビユレット型ポリイソシアネートの如き各種の変性ポリ
イソシアネート類；あるいは、上掲された如き各種のモ
ノマー類や変性ポリイソシアネート類の１種以上と、多
価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネ
ートポリオール、ポリブタジエンポリオールもしくはポ
リペンタジエンポリオールの如き、各種のポリヒドロキ
シ化合物の１種以上とを、ウレタン化反応させて得られ
る末端イソシアネート基含有ウレタン変性ポリイソシア
ネートプレポリマー類などであり、これらは単独使用で
も、２種以上の併用でもよい。

【００２０】ここで、得られるポリウレタンポリ尿素架
橋粒子（以下、ポリマー粒子ともいう。）が、特に強靱
性に優れるものである為には、当該ポリイソシアネート
化合物の数平均分子量としては、２００〜１０，０００
なる範囲内が、好ましくは、３００〜７，０００なる範
囲内が、さらに好ましくは、５００〜５，０００なる範
囲内が適切である。

【００２１】当該ポリイソシアネート化合物の設計に当
たっては、耐侯性などを考慮した場合には、イソシアネ
ートモノマー単位の種類としては、脂肪族系および／ま
たは脂環式系に限るべきであり、かかる使い方が推奨さ
れる。

【００２２】一方、当該ポリイソシアネート化合物と共
に、前記有機相を構成する必須の成分たるポリヒドロキ
シ化合物は、ポリマー粒子の壁部の形成に伴う内部架橋
の不足を補い、かつ、このポリマー粒子の機械的強度を
、一層、向上化せしめるために極めて重要なる成分であ
るが、かかるポリヒドロキシ化合物としては、それ自体
が公知であるようなものは、いずれも使用し得る。

【００２３】それらのうちでも、特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、次のような、いずれかのグル
ープに属するものである。

【００２４】ａ）　　エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒ
ドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンもしく
は、ヘキサントリオールの如き多価アルコール類；

【０
０２５】ｂ）　　ポリオキシエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリ
オキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレ
ンポリオキシテトラメチレングリコールもしくは、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラ
メチレングリコールの如き、各種のポリエーテルグリコ
ール類；

【００２６】ｃ）　　上掲された如き各種の多価アルコ
ール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テ
トラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエー
テルの如き各種の（環状）エーテル結合含有化合物との
開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール
類；

【００２７】ｄ）　　上掲された如き各種の多価アルコ
ール類の１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によ
って得られるポリエステルポリオール類であって、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グル
タコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンヒカルボン酸、１，２，４−ベンゼ
ントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸または２
，５，７−ナフタレントリカルボン酸などで特に代表さ
れる多価カルボン酸類を用いて得られるポリオール類；

【００２８】ｅ）　　上掲された如き各種の多価アルコ
ール類の１種以上と、　　−カプロラクトン、δ−バレ
ロラクトンもしくは３−メチル−δ−バレロラクトンの
如き各種のラクトン類との重縮合反応によって得られる
ラクトン系ポリエステルポリオール類；

【００２９】あるいは、上掲された如き、それぞれ、各
種の多価アルコール類と、多価カルボン酸類と、上掲さ
れた如き各種のラクトン類との重縮合反応によって得ら
れるラクトン変性ポリエステルポリオール類；

【００３
０】ｆ）　　ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価および／また
は多価アルコール類のグリシジルエーテル、あるいは、
一塩基酸および／または多塩基酸類のグリシジルエステ
ルの如き各種のエポキシ化合物を、ポリエステルポオー
ルの合成時に、１種以上併用して得られるエポキシ変性
ポリエステルポリオール類；

【００３１】さらには、 ｇ）　　ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカー
ボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリ
ペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、
水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリ
ル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物または水酸基
含有シリコン樹脂などである。

【００３２】これら（ａ）から（ｇ）に示されたポリヒ
ドロキシ化合物は、単独使用でも２種以上の併用でもよ
いことは勿論であるが、その数平均分子量としては、２
００〜１０，０００、好ましくは、３００〜７，０００
、さらに好ましくは、５００〜５，０００なる範囲内が
、ポリマー粒子内部の充分なる架橋のためにも適切であ
る。

【００３３】また、強靱なるポリマー粒子を得るために
は、ポリエステルポリオールの使用が望ましく、就中、
　　−カプロラクトン、δ−バレロラクトンまたは３−
メチル−δ−バレロラクトンの如きラクトン類との重縮
合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオ
ール類の使用が望ましい。

【００３４】本発明においては、ポリイソシアネート化
合物のイソシアネート基当量と、ポリヒドロキシ化合物
のヒドロキシル基当量との比率を、１：０．１〜１：０
．９、好ましくは１：０．１〜１：０．８、さらに好ま
しくは１：０．２〜１：０．７なる範囲内で用いて、こ
れらの両成分を混合し、しかも、これら両成分の混合物
それ自体が三次元架橋化し得るような組成にすることが
肝要である。

【００３５】すなわち、かかる混合物を完全にウレタン
化させたい場合には、ゲル状となり、加温や真溶剤の希
釈によっても、もはや、流動性が得られないような配合
にする必要がある。

【００３６】前記した疎水性有機相を設計するに当たっ
ての上記二つの条件は、後述するポリアミン類の添加に
よる界面重合反応だけでは得られない内部架橋状態を得
るために必須のものであり、本発明の基本的要件である
。

【００３７】このさい、界面重合反応を無理なく実効せ
しめるためには、上記範囲の過剰なるイソシアネート基
の存在が必要であり、こうした範囲は粒子の外壁が速や
かに形成されべく設計されている。

【００３８】また、本発明においては、粒子内部におけ
る、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物
とのウレタン化反応を三次元的に進行せしめることで、
従来技術に依っていては、到底、果たし得ないような、
粒子全体の強靱性や耐溶剤性などの向上化が図られてい
る。

【００３９】この粒子内部の三次元的ウレタン化反応の
設計上、３官能性以上のポリイソシアネート化合物およ
び／またはポリヒドロキシ化合物を、有機相中に含有さ
れるポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物
との総量中に、０．１モル％以上、好ましくは、０．２
モル％以上、さらに好ましくは、０．３モル％以上含有
させることによって、良好な粒子内部の三次元架橋状態
を得ることができる。

【００４０】有機相中におけるポリイソシアネート化合
物のイソシアネート基が、後述するポリアミン化合物と
の界面重合反応の進行に伴って消費されることで、粒子
中のイソシアネート基とヒドロキシル基との当量比が接
近し、粒子内部の架橋密度がウレタン化反応の進行に伴
って増大し、本発明のポリウレタンポリ尿素架橋粒子の
強靱性や耐久性などの諸特性が、より一層、向上する。

【００４１】このような設計思想に基ずいて混合された
有機相を、水相に微細分散させ、該有機相中に含まれる
過剰なイソシアネート基の１当量につき、ポリアミンを
０．２〜１．０当量、好ましくは、０．３〜１．０当量
、さらに好ましくは、０．４〜０．９当量添加し、粒子
界面における尿素化反応を行い、また、粒子内部でウレ
タン化反応を実施することによって、極めて強靱なるポ
リウレタンポリ尿素架橋粒子が得られる。

【００４２】本発明において好適に用いられる前記ポリ
アミン類としては、公知慣用のジアミン類、ポリアミン
類、またはそれらの混合物が挙げられるが、それらのう
ちでも特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、１
，２−エチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）
アミン、ヒドラジン、ヒドラジン−２−エタノール、ビ
ス（２−メチルアミノエチル）メチルアミン、１，４−
ジアミノシクロヘキサン、３−アミノ−１−メチルアミ
ノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、
Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、テト
ラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（
Ｎ，Ｎ’−アミノエチル）−１，２−エチレンジアミン
、

【００４３】１−アミノエチル−１，２−エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、フェニレンジアミン、
トルイレンジアミン、２，４，６−トリアミノトルエン
トリハイドロクロライド、１，３，６−トリアミノナフ
タレン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、水
添キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタンもしくは水添４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、またはこれら上掲のポリアミン・モノマーの各種の
誘導体などである。

【００４４】本発明において、水中に分散される疎水性
有機相は非反応性であり、かつ、疎水性の有機溶剤を、
必要に応じて、添加して粘度を低下せしめ、水相への分
散性を向上化せしめることができる。

【００４５】この場合の有機溶剤の使用量としては、全
有機相中の５０重量％以下、好ましくは、３０重量％以
下が適切である。

【００４６】使用する有機溶剤としては、芳香族系また
は脂肪族系の炭化水素、エステル、エーテル、あるいは
ケトン系のものが適し、就中、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジフ
ェニルエーテルまたはミネラルスピリットなどが適して
いる。

【００４７】これらの有機溶剤は、必要に応じて、粒子
形成中あるいは粒子形成後に、加熱や減圧などの処理に
よって留去してもよい。

【００４８】次いで、かくして調製された有機相を水相
中に分散さしめるにさいし、本発明のポリウレタンポリ
尿素架橋粒子は、ポリイソシアネート化合物を用いて得
られるものである処から、極めて簡便なる操作で以て、
ポリマー粒子を得ることも出来るものではあるが、

【０
０４９】一層の分散の安定化を図るために、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキ
シアルキルセルロース、アラビアゴム、ポリアクリレー
ト、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンまたは
エチレン無水マレイン酸共重合体の如き、各種の保護コ
ロイドから選ばれる１種または２種以上を、水相中に０
．１〜２０重量％なる範囲内で、好ましくは、０．２〜
２０重量％なる範囲内で、用いるのが適切である。

【００５０】また、この水相は、０．１〜１０重量％の
、好ましくは、０．２〜２０重量％の、公知慣用の、ノ
ニオン系、アニオン系またはカチオン系の各種の界面活
性剤を含有していても、一向に、差し支えない。

【００５１】本発明にあっては、粒子の内部において、
積極的にウレタン化反応せしめる処に特徴を有するもの
であるが、公知の如く、ヒドロキシル基とイソシアネー
ト基との間のウレタン化反応は、特に、イソシアネート
基が脂肪族系あるいは脂環式系に基ずく場合には、アミ
ノ基との尿素化反応に比較して、反応速度が小さい傾向
にある。

【００５２】周知の如く、水とイソシアネート基との反
応性は、ヒドロキシル基との反応性に比して極めて小さ
く、かつ、ポリアミン類の添加により形成される外壁に
よる隔離効果によって、水分の粒子内部への浸透は無視
できる処から、反応温度を上げ、時間をかけることによ
って、粒子中でのウレタン化反応を実施するという、本
発明の目的は、無論、達成されるが、粒子内で、イソシ
アネート基とヒドロキシル基との反応を極めて効果的に
促進せしめる目的で、

【００５３】ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩
化第一錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ−
ｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライド
、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロ
ライド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、オクテン酸錫またはカリウムオレエートの如き、各
種の有機金属触媒の１種または２種以上を、

【００５４
】疎水性の有機相に対して５〜１０，０００ｐｐｍ、好
ましくは１０〜５，０００ｐｐｍなる範囲内で添加する
のが望ましく、該有機金属触媒の添加によって、極めて
短時間に、強靱なる架橋粒子を形成せしめることができ
る。

【００５５】つまり、これらの有機金属触媒は、イソシ
アネート基とヒドロキシル基との反応を極めて効果的に
促進せしめるものである。

【００５６】上記触媒の添加方法としては、水分散化（
微細分散化）に先立って、有機相中に添加せしめるか、
あるいは、有機相を水中に分散せしめる工程と、ポリア
ミン類を添加する工程との中間で行うのが、最も適切で
ある。

【００５７】ポリアミン類を添加したのちの当該触媒の
添加は、粒子外壁が形成されつつある状態のために、当
該触媒が粒子内部に取り込まれ難くなり、ひいては、粒
子内部のウレタン化反応促進性が低下する傾向にある処
から、好ましくない。

【００５８】以上に詳述した通り、本発明の基本的要件
を満足している限り、極めて簡単な手法で、とりわけ、
耐凝集性にも優れ、しかも、極めて粒子の流動性にも優
れたポリウレタンポリ尿素架橋粒子を得ることができる
が、有機相を構成する樹脂類、分散工程における保護コ
ロイドおよび／または界面活性剤の種類とそれらの使用
量、あるいは分散工程での攪拌速度や反応温度などの諸
条件を、適宜、選択することにより、ポリウレタンポリ
尿素架橋粒子をの粒子径を、自由に、設計し調整するこ
とができる。

【００５９】本発明のポリウレタンポリ尿素架橋粒子の
平均粒子径は、通常、０．１〜５００ミクロン（μｍ）
なる程度の範囲であり、かかる粒子径の基準は、応用用
途に応じて異なるが、１〜３００μｍなる範囲内のもの
が、とりわけ、機械的物性などの諸性能に優れる処から
、一段と好ましい。

【００６０】本発明のポリウレタンポリ尿素架橋粒子は
、粒子内部に、前述した如き各種の微粉末無機化合物が
、０．２〜２０重量％なる範囲内で、含有され、固定化
されているものであるが、さらに、必要に応じて、本発
明のポリウレタンポリ尿素架橋粒子には、芯物質として
、様々なものを内包せしめることも出来る。

【００６１】かかる内包用の芯物質は、疎水性の有機相
中に存在させて、粒子内部に取り込むものであるが、こ
うした芯物質の範囲や種類などは、特に限定されること
はなく、広範囲に及ぶものである。

【００６２】当該内包用芯物質の特に代表的なもののみ
を例示するに止めれば、除草剤、殺菌剤もしくは殺虫剤
の如き各種の薬剤類または医薬品類などを始め、香料、
着色料、発色剤類、酵素類、洗剤類、触媒類、防錆剤類
、接着剤類、化成品類または食品類などである。

【００６３】また、必要に応じて、イソシアネート基に
対して不活性の可塑剤類、パラフィン類、動植物油類ま
たはシリコン油類、あるいはキシレン樹脂やケトン樹脂
類の如き各種の合成樹脂類をも、適宜、内包せしめるこ
とが出来る。

【００６４】本発明のポリウレタンポリ尿素架橋粒子を
調製するには、概略、次のように実施される。 （ａ）　　まず、有機相中に水相を分散する工程は、１
０〜３５℃なる室温付近で行うのが、分散系の安定化を
図る見地から好ましい。

【００６５】かかる有機相中の水相への分散は、ホモジ
ュナイザー、ホモデイスパーまたはプロペラ型汎用攪拌
機の如き分散化手段や常套的な動作・操作などによって
、簡単に行うことができる。

【００６６】（ｂ）　　多くの場合、前記の分散工程が
終了したら、プロペラ型攪拌機を使用して、分散系をマ
イルドに攪拌せしめることが、粒子を球状にするにさい
しては、一層、好ましい。

【００６７】（ｃ）　　マイルドに攪拌された状態の該
分散液に対し、ポリアミン類の添加前後、特に、その添
加以前に、ジブチル錫ジラウレートの如き、前掲のウレ
タン化反応用有機金属触媒を、全有機相の５〜１０，０
００ｐｐｍとなる範囲内の量で添加する。

【００６８】（ｄ）　　次いで、かかる分散液に、１０
〜３５℃の温度で、ポリアミン類を添加するが、当該ポ
リアミン類は、有効成分が５〜７０％となるように、水
によって希釈して添加せしめるのが好ましい。

【００６９】（ｅ）　　しかるのち、数十分〜数時間後
にして、反応温度を４０〜９５℃、好ましくは、５０〜
９０℃に昇温し、その温度に１時間〜数時間のあいだ保
持せしめることにより、０．１〜５００ｐｐｍなる範囲
の粒子径を有するポリウレタンポリ尿素架橋粒子をポリ
ウレタンポリ尿素架橋粒子を得ることができる。

【００７０】（ｆ）　　かくして得られるポリマー粒子
は、それぞれの目的・使途に添って用いられるが、スプ
レードライ法、遠心分離乾燥法、ろ過乾燥法または流動
床乾燥法などにより、微細なパウダー状として用いるこ
とも出来る。

【００７１】かくして、ポリイソシアネート化合物、ポ
リヒドロキシ化合物と、ポリアミン化合物との必須三者
成分を用いての、粒子形成工程における、それぞれ、ウ
レタン化反応ならびに尿素化反応なる両反応を通して得
られ、しかも、粒子内部に微粉末無機化合物を含んで成
る、粒子同志の耐凝集性に優れ、かつ、粒子の流動性が
極めて優れたポリウレタンポリ尿素架橋粒子が得られる
。

【００７２】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例、応用例およ
び比較応用例により、一層、具体的に説明する。以下に
おいて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量
基準であるものとする。

【００７３】はじめに、使用している各原料について概
説しておくことにする。 （Ａ）：ポリイソシアネート化合物 ■　　「バーノック　　ＤＮ−９５０」〔大日本インキ
化学工業（株）製の、ヘキサメチレンジイソシアネート
・アダクト型ポリイソシアネート；固形分換算イソシア
ネート基含有率＝１６．８％〕；以下、これをＰＩ−１
とする。

【００７４】■　　「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」同上
社製の、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて得ら
れるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート；固形
分換算イソシアネート基含有率＝２１．０％〕；以下、
これをＰＩ−２とする。

【００７５】■　　トリメチロールプロパンとε−カプ
ロラクトンとの重縮合反応によって得られる、水酸基価
が１６８．５なるポリカプロラクトンポリエステルトリ
オールの１，０００部と、イソホロンジイソシアネート
の６６６部とをウレタン化反応せしめて得られる、イソ
シアネート基濃度が７．５％なるポリイソシアネート樹
脂；以下、これをＰＩ−３とする。

【００７６】（Ｂ）：ポリヒドロキシ化合物■　　ネオ
ペンチルグリコールとε−カプロラクトンとの重縮合反
応によって得られる、水酸基価が１８７なるポリカプロ
ラクトンポリエステルジオール；以下、これをＰＯ−１
とする。

【００７７】■　　トリメチロールプロパンとε−カプ
ロラクトンとの重縮合反応によって得られる、水酸基価
が１６８．５なるポリカプロラクトンポリエステルトリ
オール；以下、これをＰＯ−２とする。

【００７８】■　　トリメチロールプロパンとε−カプ
ロラクトンとの重縮合反応によって得られる、水酸基価
が１１２．２なるポリカプロラクトンポリエステルトリ
オール；以下、これをＰＯ−３とする。

【００７９】（Ｃ）：ポリアミン化合物■エチレンジア
ミン；以下、ＥＤＡと略す。■イソホロンジアミン；以
下、ＩＰＤＡと略す。

【００８０】実施例　　１ １，０００ｍｌのフラスコに、「フジケミＨＥＣ　　Ａ
Ｌ−１５Ｆ」〔フジケミカル（株）製の、ヒドロキシセ
ルロース〕の１９部を、３５６部の水に溶解した水相を
準備した。

【００８１】別の容器で、ＰＩ−１の１９．６部と、Ｐ
Ｉ−２の５４．９部と、ＰＯ−１の２３．５部と、「エ
アロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）　　Ｒ−９７２」〔日本エ
アロジル（株）製の、疎水性の微粉末シリカ〕の２部と
トルエンの２５部とを混合して有機相とした。

【００８２】２０℃において、ホモミキサーを用いて、
７，０００〜７，５００ｒｐｍで水相を攪拌しながら、
ここへ、予め用意しておいた有機相を仕込み、１分間の
あいだ攪拌して分散液を得た。

【００８３】次いで、この分散液を別のフラスコに移し
、パドラー型の攪拌翼によって、２００ｒｐｍで攪拌し
ながら、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の０．
１部を添加し、２分後に更に、ＥＤＡの５０％水溶液の
５．８部を仕込んだ。

【００８４】室温（約２５℃）に２時間のあいだ保持し
たのち、５０℃に昇温して同温で１時間、８０℃で２時
間の反応を続行せしめて、目的とする、粒子内部に微粉
末無機化合物が固定されたポリウレタンポリ尿素架橋粒
子の懸濁液を得た。このものの平均粒子径は２５μｍで
あった。 実施例　　２ 下掲する如き処方に変更する以外は、実施例１と同様に
して、目的とする、粒子内部に微粉末無機化合物が固定
されたポリウレタンポリ尿素架橋粒子の懸濁液を得た。

【００８５】すなわち、水相としては、それぞれ、「Ｐ
ＶＡ−２０５」〔（株）クラレ製のポリビニルアルコー
ルの部分ケン化物〕の９部、「ＰＶＡ−２１７」（同上
）の１０部および水の３５６部を用い、一方、有機相と
しては、それぞれ、ＰＩ−１の２９．２部、ＰＩ−３の
２８．０部、ＰＯ−３の４１．８部およびトルエンの２
５部を用い、また、微粉末無機化合物としては、「アル
ミニウム・オキサイド（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　Ｏｘｉｄ
ｅ）　Ｃ」〔日本エアロジル（株）製の、微粉状酸化ア
ルミニウム〕の２部を、さらに、ウレタン化触媒として
は、ＤＢＴＤＬの０．１８部を用い、そして、ポリアミ
ンとしては、ＥＤＡの２５％水溶液の６．９部を用いる
ことにより、完全に架橋化したポリマー粒子の懸濁液が
得られた。このものの平均粒子径は２３μｍであった。 実施例　　３ 下掲する如き処方に変更する以外は、実施例１と同様に
して、目的とする、粒子内部に微粉末無機化合物が固定
されたポリウレタンポリ尿素架橋粒子の懸濁液を得た。

【００８６】すなわち、水相としては、それぞれ、「Ｐ
ＶＡ−２０５」の９部、「ＰＶＡ−２１７」の１０部お
よび水の２７３部を用い、一方、有機相としては、それ
ぞれ、ＰＩ−１の１７．４部、ＰＩ−２の３２．３部、
ＰＯ−２の４６．３部およびトルエンの２５部を用い、
また、「ＡＥＲＯＳＩＬ　　Ｒ−２００」（同上）の４
部を、さらに、ウレタン化触媒としては、ＤＢＴＤＬの
０．１８部を用い、そして、ポリアミンとしては、ＩＰ
ＤＡの３０％水溶液の２４．９部を用いることにより、
完全に架橋化したポリマー粒子の懸濁液が得られた。こ
のものの平均粒子径は２５μｍであった。 比較例　　１ 微粉末無機化合物の使用を、一切、欠如するように変更
し、かつ、下掲する如き処方に変更した以外は、実施例
１と同様にして、微粉末無機化合物不含の、つまり、対
照用のポリウレタンポリ尿素架橋粒子の懸濁液を得た。

【００８７】すなわち、水相としては、それぞれ、「フ
ジケミＨＥＣ　　ＡＬ−１５Ｆ」の１９部および水の３
５６部を用い、一方、有機相としては、それぞれ、ＰＩ
−１の２０、ＰＩ−２の５６部、ＰＯ−１の２４部およ
びトルエンの２５部を用い、また、ウレタン化触媒とし
ては、ＤＢＴＤＬの０．１部を用い、そして、ポリアミ
ンとしては、ＥＤＡの５０％水溶液の５．８部を用いる
ことにより、完全に架橋化したポリマー粒子の懸濁液が
得られた。このものの平均粒子径は２２μｍであった。 応用例　　１〜３　および　比較応用例　　１各実施例
および比較例で得られた、それぞれのポリウレタンポリ
尿素架橋粒子の懸濁液を、スプレードライヤーを用いて
乾燥させ、微細パウダー状にし、２００メッシュの篩い
を通して、７５μｍ以上のポリマー粒子を取り除いた。

【００８８】次いで、それぞれのポリマー粒子について
、諸特性ならびに性能の比較検討を行った処を、まとめ
て、第１表に示す。 註１）パウダーテスター〔ホリカワミクロン（株）製品
〕を用いて測定した ２）ポリマー粒子の２０グラムを、直径が２０ｃｍなる
２００メッシュの篩いに取り、振動篩い機により、１分
間のあいだ振動篩いをし、通過したポリマー粒子の重量
％を以て表示した 第１表の結果からも明らかなように、本発明の微粉末無
機化合物固定型ポリウレタンポリ尿素架橋粒子は、とり
わけ、安息角が小さく、しかも、篩い通過率が大きいこ
とから、粒子の凝集性も極めて低いし、粒子の流動性も
優れる処から、極めて実用的なものであることが知れよ
う。

【００８９】

【発明の効果】本発明のポリウレタンポリ尿素架橋粒子
は、内部に微粉末無機化合物を含み、さらに、未反応の
イソシアネート基の痕跡をも認めることが出来ない程度
に、充分に、反応が完結されているものである。

【００９０】したがって、本発明のポリマー粒子は、極
めて強靱にして、耐溶剤性にも優れるものであるし、し
かも、粒子同志の凝集も極めて少なく、かつ、粒子の流
動性にも優れるものである処から、粒子の分級、移送、
包装ならびに貯蔵などの種々の取扱い性が大幅に改善さ
れたものである。

【００９１】しかも、本発明を駆使して、様々な芯物質
を内包せしめた場合には、芯物質それ自体を、機械的破
壊とか、有機溶剤とか、水や太陽光線の如き自然環境な
どの外部環境から保護し得ると共に、あるいは、工業排
水などの、いわゆる自然環境の破壊につながる、外部環
境の保護にとっても有効となるし、しかも、これまで懸
念されていた、活性なる残存イソシアネート基による芯
物質の化学変化を回避せしめることが出来る処となる。

【００９２】したがって、本発明は種々の産業分野にお
いて、極めて実用性にすぐれるものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒子内部に微粉末無機化合物を含んだポリ
   ウレタンポリ尿素架橋粒子。
2. 【請求項２】前記したポリウレタンポリ尿素架橋粒子が
   、化学量論的にイソシアネート基が過剰となるようなポ
   リイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ化合物と、
   微粒子無機化合物との混合になり、しかも、反応によっ
   て三次元架橋構造を形成しうる有機相と、この化学量論
   的に過剰なるイソシアネート基当量以下のポリアミンと
   の間での界面重合反応、ならびに粒子内部におけるウレ
   タン化反応を通して得られるものである、請求項１に記
   載のポリウレタンポリ尿素架橋粒子。
3. 【請求項３】前記した微粒子無機化合物が水に難溶性の
   ものである、請求項１または２に記載のポリウレタンポ
   リ尿素架橋粒子。
4. 【請求項４】前記した微粉末無機化合物が、微粉末シリ
   カおよび微粉末酸化アルミニウムよりなる群から選ばれ
   るものである、請求項１または２に記載のポリウレタン
   ポリ尿素架橋粒子。