JPH0434562B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0434562B2 JPH0434562B2 JP59131984A JP13198484A JPH0434562B2 JP H0434562 B2 JPH0434562 B2 JP H0434562B2 JP 59131984 A JP59131984 A JP 59131984A JP 13198484 A JP13198484 A JP 13198484A JP H0434562 B2 JPH0434562 B2 JP H0434562B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- general formula
- polyamide
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は色相及び耐熱性の改良されたポリアミ
ド又はポリアミド酸の製造法に関する。更に詳し
くは多価カルボン酸とジイソシアネートとを触媒
の存在下に加熱し重縮合せしめてポリアミド又は
ポリアミド酸を製造するに際し重合の途中又は終
点に、特定のハロゲン化合物を添加することを特
徴とする色相、耐熱性の改良されたポリアミド又
はポリアミド酸の製造に関する。 〔従来の技術〕 多価カルボン酸とジイソシアネートより、ポリ
アミド及びポリアミド酸を製造することは既に知
られており、その触媒として金属アルコキシド、
フエノキシド（米国特許4001186，4061622及び
4061623号）、ラクタメート化合物（米国特許
4021412，4094864及び4094865号）環状リン化合
物（米国特許4156065号）、ジカルボン酸モノアル
カリ金属塩（日本特許 特開昭57−179223、特開
昭57−151615）等を使用して製造される。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、この様にして製造された重合体
は黄褐色に着色しており、又、これらの重合体を
使用して作られた成型物の耐熱性、特に長期耐熱
性が不充分であつた。 この原因の一つとして、重合系に存在する触媒
と溶媒との副反応や触媒と重合体との反応が考え
られ、実際、一般的に重合系の溶液の色は次第に
淡黄色から黄褐色に着色してくる。この着色成分
は重合体を洗浄しても除去されず、最終重合体に
残存し、その色相、耐熱性に問題を残す。 この様な背景のなかで、触媒の安定化について
の技術は未だ知られておらず、わずかに米国特許
4061622号に触媒として使用したナトリウムメト
キシドを重合の終点に氷酢酸を用いて中和させる
例があるだけである。 しかしこの方法によつても、淡色化及び耐熱性
を改良するには不充分であつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、この様な問題を解決して、多価
カルボン酸とジイソシアネートより合成される、
着色がなく耐熱性のよい線状の高分子量ポリアミ
ドの製造法を鋭意研究した結果、ほとんど着色が
なく、非常に耐熱性の改良された線状の高分子量
ポリアミドを得る方法を見出し本発明を完成する
に至つた。 即ち本発明の方法は、 一般式（）で表わされる多価カルボン酸から
選ばれた１種又はそれ以上と一般式（）で表わ
されるジイソシアネートの１種又はそれ以上とを
触媒の存在下に加熱反応させ、実質的に一般式
（）で表わされる繰返し単位から選ばれた１種
又はそれ以上を有するポリアミド又はポリアミド
酸の製造において、重合の途中又は終点におい
て、低級脂肪族ハロゲン化炭化水素およびハロゲ
ン原子に対してオルト又はパラの少くとも１つの
位置に電子吸引基をもつ芳香族ハロゲン化炭化水
素から成る群より選ばれた少くとも１種のハロゲ
ン化合物を前記触媒１モルに対して0.1ないし10
モル添加することを特徴とする色相、耐熱性の改
良されたポリアミド又はポリアミド酸の製造法で
あり、 一般式 （） R1（COOH）ｎ （ｎ＝２，３，４） （） OCN−R2−NCO R1は存在しないか、若しくは２〜４価の基で
あり、更にこれらにカルボキシル基及びイソシア
ネート基と反応しない基、若しくは原子で置換さ
れてもよい。ｎが３のときの−COOHのうち２
組は酸無水物を形成できる部位にあり、ｎが４の
ときは２組の−COOH対が夫々酸無水物を形成
できる部位にある。 R2は２価の基であり、更にこれらにカルボキ
シル基及びイソシアネート基と反応しない基、若
しくは原子で置換されていてもよい。上記R1，
R2について、より具体的に説明すると、これら
は何れも例えば、脂肪族、芳香族、複素環、脂環
状等の基であり、またこれらの基の２種以上が例
えば、炭素−炭素で直結、あるいはアルキシレ
ン、−Ｏ−，−Ｓ−
ド又はポリアミド酸の製造法に関する。更に詳し
くは多価カルボン酸とジイソシアネートとを触媒
の存在下に加熱し重縮合せしめてポリアミド又は
ポリアミド酸を製造するに際し重合の途中又は終
点に、特定のハロゲン化合物を添加することを特
徴とする色相、耐熱性の改良されたポリアミド又
はポリアミド酸の製造に関する。 〔従来の技術〕 多価カルボン酸とジイソシアネートより、ポリ
アミド及びポリアミド酸を製造することは既に知
られており、その触媒として金属アルコキシド、
フエノキシド（米国特許4001186，4061622及び
4061623号）、ラクタメート化合物（米国特許
4021412，4094864及び4094865号）環状リン化合
物（米国特許4156065号）、ジカルボン酸モノアル
カリ金属塩（日本特許 特開昭57−179223、特開
昭57−151615）等を使用して製造される。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、この様にして製造された重合体
は黄褐色に着色しており、又、これらの重合体を
使用して作られた成型物の耐熱性、特に長期耐熱
性が不充分であつた。 この原因の一つとして、重合系に存在する触媒
と溶媒との副反応や触媒と重合体との反応が考え
られ、実際、一般的に重合系の溶液の色は次第に
淡黄色から黄褐色に着色してくる。この着色成分
は重合体を洗浄しても除去されず、最終重合体に
残存し、その色相、耐熱性に問題を残す。 この様な背景のなかで、触媒の安定化について
の技術は未だ知られておらず、わずかに米国特許
4061622号に触媒として使用したナトリウムメト
キシドを重合の終点に氷酢酸を用いて中和させる
例があるだけである。 しかしこの方法によつても、淡色化及び耐熱性
を改良するには不充分であつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、この様な問題を解決して、多価
カルボン酸とジイソシアネートより合成される、
着色がなく耐熱性のよい線状の高分子量ポリアミ
ドの製造法を鋭意研究した結果、ほとんど着色が
なく、非常に耐熱性の改良された線状の高分子量
ポリアミドを得る方法を見出し本発明を完成する
に至つた。 即ち本発明の方法は、 一般式（）で表わされる多価カルボン酸から
選ばれた１種又はそれ以上と一般式（）で表わ
されるジイソシアネートの１種又はそれ以上とを
触媒の存在下に加熱反応させ、実質的に一般式
（）で表わされる繰返し単位から選ばれた１種
又はそれ以上を有するポリアミド又はポリアミド
酸の製造において、重合の途中又は終点におい
て、低級脂肪族ハロゲン化炭化水素およびハロゲ
ン原子に対してオルト又はパラの少くとも１つの
位置に電子吸引基をもつ芳香族ハロゲン化炭化水
素から成る群より選ばれた少くとも１種のハロゲ
ン化合物を前記触媒１モルに対して0.1ないし10
モル添加することを特徴とする色相、耐熱性の改
良されたポリアミド又はポリアミド酸の製造法で
あり、 一般式 （） R1（COOH）ｎ （ｎ＝２，３，４） （） OCN−R2−NCO R1は存在しないか、若しくは２〜４価の基で
あり、更にこれらにカルボキシル基及びイソシア
ネート基と反応しない基、若しくは原子で置換さ
れてもよい。ｎが３のときの−COOHのうち２
組は酸無水物を形成できる部位にあり、ｎが４の
ときは２組の−COOH対が夫々酸無水物を形成
できる部位にある。 R2は２価の基であり、更にこれらにカルボキ
シル基及びイソシアネート基と反応しない基、若
しくは原子で置換されていてもよい。上記R1，
R2について、より具体的に説明すると、これら
は何れも例えば、脂肪族、芳香族、複素環、脂環
状等の基であり、またこれらの基の２種以上が例
えば、炭素−炭素で直結、あるいはアルキシレ
ン、−Ｏ−，−Ｓ−
【式】
【式】
【式】又は
【式】
等（ここでＲは同一若しくは異なるアルキル基、
シクロアルキル基又はアリール基である。）を介
して結合されていてもよい。また、前記のカルボ
キシル基及びイソシアネート基と反応しない、若
しくは非常に反応し難い基、若しくは原子として
は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基及びハロゲン原子等があ
る。 前記一般式（）の多価カルボン酸としてはｎ
＝２としてフマール酸、マロン酸、アジピン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、ジフエニルエーテ
ル−４，4′−ジカルボン酸等、ｎ＝３としてブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサ
ン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−
１，２，４−トリカルボン酸（トリメリツト酸）、
ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、２−
（3′，4′−ジカルボキシフエニル）−５−（3′−カ
ル
ボキシフエニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、ｎ＝４としてブタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−
テトラカルボン酸（ピロメリツト酸）等が挙げら
れる。その他、特開昭57−179223、特開昭58−
67723明細書に記載の多価カルボン酸も使用でき
る。 前記一般式（）で表わされるジイソシアネー
トとしては、例えば１，２−ジイソシアネートエ
タン、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、フエニレン−１，３−ジイソシアネート、ト
ルイレン２，４−ジイソシアネート、トルイレン
−２，６−ジイソシアネート、ジフエニルメタン
−４，4′−ジイソシアネート、ジフエニルエーテ
ル−４，4′−ジイソシアネート等が挙げられる
が、その他、特開昭57−179223、特開昭58−
67723明細書に記載のジイソシアネートも使用で
きる。 前記一般式（）及び（）で表わされる多価
カルボン酸及びジイソシアネートとして、前記に
示した化合物を組合せることにより、生成ポリマ
ーの加工性、化学的、熱的、電気的性質及び機械
的性質等を自由にコントロールすることができ
る。 重縮合触媒としては、たとえばトリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミンのような３級アミン
類、酢酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、オ
レイン酸カリウム、アジピン酸カリウムのような
脂肪族モノカルボン酸アルカリ酸金属塩、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウ
ムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム
フエノキシド、カリウムフエノキシドのようなア
ルキル金属アルコキシド類、ウチウムピロリド
ン、ナトリウムピロリドン、カリウムピロリドン
のようなラクタメート類、テレフタル酸モノリチ
ウム、テレフタル酸モノナトリウム、テレフタル
酸モノカリウム、イソフタル酸モノナトリウム、
イソフタル酸モノカリウム、アジピン酸モノリチ
ウム、ピリジン−２，６−ジカルボン酸モノナト
リウムのようなジカルボン酸モノアルカリ金属塩
類、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムのような
アルカリ金属炭酸塩類、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金
属水酸化物類、１，３−ジメチル−２−ホスホレ
ン−１−オキシド、１，３−ジメチル−３−ホス
ホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フエニ
ルホスホラン−１−オキシドのような環状リン化
合物等を用いることができる。その他、前記の米
国特許（4001186，4061622，4061623，4021412，
4094864，409465及び4156065号）、日本特許（特
開昭57−179223及び特開昭57−67723）に記載の
触媒も使用することができる。 重宿合反応は一般には溶媒中で行なわれ、好ま
しい溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、γ−ブチロラクトンのような鎖状若しくは環
状のアミド類又はホスホリスアミド類、あるいは
テトラメチレンスルホン、ジフエニルスルホンの
ようなスルホン類が用いられる。また、これらの
溶媒の他にベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプ
タン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノン及びジオキサンのような中性溶媒で
希釈して用いることもできる。また、例えば塩化
リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムの
ような金属塩を含有してもよい。 本発明に用いられる特定のハロゲン化合物添加
物として前述した低級脂肪族ハロゲン化炭化水素
としては、たとえばフッ化メチル、フッ化エチ
ル、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化
エチル、ヨー化メチル、ヨー化エチル等が挙げら
れる。 ハロゲン原子に対してオルト又はパラの少くと
も一つの位置に電子吸引基を持つ芳香族炭化水素
としては、２，４−ジニトロフロロベンゼン、
２，４−ジニトロクロロベンゼン、４−フロロジ
フエニルケトン、４−クロルジフエニルケトン、
４−クロルジフエニルスルホン、４−クロルジフ
エニルスルホン、４−フロロ−３−ニトロジフエ
ニルケトン、４−クロル−３−ニトロジフエニル
ケトン、４−フロロ−３−ニトロジフエニルスル
ホン、４−クロル−３−ニトロジフエニルスルホ
ン、４，4′−ジフロロベンザフエノン、４，4′−
ジクロルベンザフエノン、４，4′−ジフロロジフ
エニルスルホン、４，4′−ジクロルジフエニルス
ルホンが挙げられ、これらの混合物も使用するこ
とができる。 本発明の方法を更に詳しく説明すると、多価カ
ルボン酸とジイソシアネートを、前記記載の触媒
の存在下に加熱し重縮合せしめて、ポリアミド又
はポリアミド酸を製造するに際し、重合系に存在
する前記触媒のモル数に対して、易遊離性ハロゲ
ン原子を存する有機化合物添加物を0.1ないし10
倍モル、好ましくは0.5ないし５倍モルを添加す
る。添加する時期は所望の重合度に到つた以降で
あり、添加方法は一括又は分割して添加してもよ
いし、添加物を重合系に存在している溶媒又は重
合に不活性な溶媒に溶解して添加してもよい。添
加する時の温度は特に問わないが、添加物と触媒
の反応のしやすさを考えると、重合体が溶解して
いる温度が好ましく、重合系は無水状態が必要で
ある。 この方法で重縮合を行なつたところ、着色がな
く耐熱性の改良されたポリアミド又はポリアミド
酸が得られた。 以下、本発明の方法を実施例によつて説明す
る。実施例中に記載する多価カルボン酸、ジイソ
シアネート、触媒、添加物及び溶媒等は下記の略
号で示した。 IPA：イソフタル酸 TPA：テレフタル酸 PDC：ピリジン−２，６−ジカルボン酸 TMC：トリメリツト酸 PMC：ピロメリツト酸 TDI−65/35：トルイレン−２，４−ジイソシ
アネート／トルイレン−２，６−ジイソシア
ネート（モル比＝65：35） TDI−80/20：トルイレン−２，４−ジイソシ
アネート／トルイレン−２，６−ジイソシア
ネート（モル比＝80：20） TEA：トリエチルアミン SO：オレイン酸ナトリウム SM：ナトリウムメトキシド SP：ナトリウムピロリドン SC：炭酸ナトリウム SH：水酸化ナトリウム Ｉ−Na：イソフタル酸モノナトリウム塩 Ｉ−Ｋ：イソフタル酸モノカリウム塩 Ｉ−Li：イソフタル酸モノリチウム塩 MC：塩化メチル DNFB：２，４−ジニトロフロロベンゼン FBP：４−フロロベンゾフエノン CDS：４−クロロジフエニルスルホン DFBP：４，4′−ジフロロベンゾフエノン DCDPS：４，4′−ジクロロジフエニルスルホ
ン NMP：Ｎ−メチル−２−ピロリドン TMSO2：スルホラン（テトラメチレンスルホ
ン） 対数粘度ηinhは下記式により求めたものである。 ηinh＝nt／to／ｃ ｔ：溶液の流下時間 to：溶媒の流下時間 ただし、ポリアミドのときは95％硫酸を溶媒と
して用い、ポリアミド酸のときはＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドを溶媒として用いた。溶液の濃度
はいずれも0.1ｇ／100mlとして30℃で測定した。 実施例 １ 攪拌機、コンデンサー、滴下ロート及び温度計
を備えた500mlフラスコにIPA16.61ｇ（0.100モ
ル）、TPA16.61ｇ（0.100モル）、Ｉ−K0.816ｇ
（0.004モル）及び無水のNMP250mlを加え窒素シ
ール下で油浴で加温し、80℃にて１時間保ち均一
な溶液とした。これを冷却し50℃にした後、TDI
−65/3535.53ｇ（0.204モル）を装入した。これ
を140℃にして攪拌しながら４時間保つた。溶液
は泡を発生しつつ次第に褐色で粘性になつた。こ
れにFBP0.8ｇ（0.004モル）をNMP20mlに溶解
し添加した。重合溶液は脱色され淡黄色になつ
た。これを300mlのメタノール中に投入して重合
体を沈澱させ、ロ別後メタノールで充分洗浄後
150℃３時間、２〜３mmＨｇ減圧下で乾燥し、淡
黄色のポリアミドを得た。このポリアミドの対数
粘度は1.45であつた。このポリアミドのフイルム
の耐熱性は250℃で360時間経過後も約80％の引張
強度保持率を保つていた。 比較例 １ 実施例１と同様な装置にIPA16.61ｇ（0.100モ
ル）、TPA16.61ｇ（0.100モル）、Ｉ−K0.816ｇ
（0.004モル）及び無水のNMP250mlを加え実施例
１と同様にTDI−65/3535.53ｇ（0.204モル）を装
入して反応させた。褐色になつた粘性溶液をその
まま実施例１と同様にメタノール中に加え処理し
た、黄茶色なポリアミドを得たこのポリマーの対
数粘度は1.5であつた。このポリマーのフイルム
の耐熱性は250℃で360時間後の引張強度は60％に
低下していた。 実施例 ２ 実施例１と同様な装置にIPA16.61ｇ（0.100モ
ル）、TPA16.61ｇ（0.100モル）、Ｉ−K0.816ｇ
（0.004モル）及びTMSO2250mlを加え、油浴で加
温し、180℃にして攪拌下、TDI−65/3535.52ｇ
（0.204モル）を滴下ロートより６時間かけて滴下
した。溶液は次第に褐色になつてきた。これに
CDS1.06ｇ（0.004モル）を加えた。重合溶液は
淡黄色になつた。これを冷却しメタノール中に投
入し洗浄後、乾燥し淡黄色のポリアミドを得た。
このものの対数粘度は1.63であり、これから作つ
たフイルムの耐熱性は、250℃で360時間後も引張
強度保持率は82％であつた。 実施例３〜16，比較例２〜５ 以下、表−１ないし表−３に実施例３〜16、比
較例２〜４をまとめて示す。 仕込モノマー濃度は実施例１と同じにした。ま
た反応温度、時間も同様である。 表−１ないし表−３の重合溶液の色とは、反応
が全て終了したときの色であり、この色は以後、
洗浄しても除去されずほとんど重合体に残る。 耐熱性評価の○は、NMP溶液からキヤステイ
ング法により成膜した（特開昭57−179223参考）
フイルムを、250℃で360時間経過後、引張試験機
（東洋ボルドウイン社、TENSILONUTM−111
型）により引張強度を測定し、強度保持率｛（250
℃、360時間経過後の引張強度／初めの引張強度）
×100｝が80％以上のもの。△は同様に80％以下
のもの。 表−１ないし表−３で添加物を加える効果が
色、耐熱性ともによく判る。
シクロアルキル基又はアリール基である。）を介
して結合されていてもよい。また、前記のカルボ
キシル基及びイソシアネート基と反応しない、若
しくは非常に反応し難い基、若しくは原子として
は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基及びハロゲン原子等があ
る。 前記一般式（）の多価カルボン酸としてはｎ
＝２としてフマール酸、マロン酸、アジピン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、ジフエニルエーテ
ル−４，4′−ジカルボン酸等、ｎ＝３としてブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサ
ン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−
１，２，４−トリカルボン酸（トリメリツト酸）、
ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、２−
（3′，4′−ジカルボキシフエニル）−５−（3′−カ
ル
ボキシフエニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、ｎ＝４としてブタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−
テトラカルボン酸（ピロメリツト酸）等が挙げら
れる。その他、特開昭57−179223、特開昭58−
67723明細書に記載の多価カルボン酸も使用でき
る。 前記一般式（）で表わされるジイソシアネー
トとしては、例えば１，２−ジイソシアネートエ
タン、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、フエニレン−１，３−ジイソシアネート、ト
ルイレン２，４−ジイソシアネート、トルイレン
−２，６−ジイソシアネート、ジフエニルメタン
−４，4′−ジイソシアネート、ジフエニルエーテ
ル−４，4′−ジイソシアネート等が挙げられる
が、その他、特開昭57−179223、特開昭58−
67723明細書に記載のジイソシアネートも使用で
きる。 前記一般式（）及び（）で表わされる多価
カルボン酸及びジイソシアネートとして、前記に
示した化合物を組合せることにより、生成ポリマ
ーの加工性、化学的、熱的、電気的性質及び機械
的性質等を自由にコントロールすることができ
る。 重縮合触媒としては、たとえばトリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミンのような３級アミン
類、酢酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、オ
レイン酸カリウム、アジピン酸カリウムのような
脂肪族モノカルボン酸アルカリ酸金属塩、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウ
ムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム
フエノキシド、カリウムフエノキシドのようなア
ルキル金属アルコキシド類、ウチウムピロリド
ン、ナトリウムピロリドン、カリウムピロリドン
のようなラクタメート類、テレフタル酸モノリチ
ウム、テレフタル酸モノナトリウム、テレフタル
酸モノカリウム、イソフタル酸モノナトリウム、
イソフタル酸モノカリウム、アジピン酸モノリチ
ウム、ピリジン−２，６−ジカルボン酸モノナト
リウムのようなジカルボン酸モノアルカリ金属塩
類、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムのような
アルカリ金属炭酸塩類、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金
属水酸化物類、１，３−ジメチル−２−ホスホレ
ン−１−オキシド、１，３−ジメチル−３−ホス
ホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フエニ
ルホスホラン−１−オキシドのような環状リン化
合物等を用いることができる。その他、前記の米
国特許（4001186，4061622，4061623，4021412，
4094864，409465及び4156065号）、日本特許（特
開昭57−179223及び特開昭57−67723）に記載の
触媒も使用することができる。 重宿合反応は一般には溶媒中で行なわれ、好ま
しい溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、γ−ブチロラクトンのような鎖状若しくは環
状のアミド類又はホスホリスアミド類、あるいは
テトラメチレンスルホン、ジフエニルスルホンの
ようなスルホン類が用いられる。また、これらの
溶媒の他にベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプ
タン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノン及びジオキサンのような中性溶媒で
希釈して用いることもできる。また、例えば塩化
リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムの
ような金属塩を含有してもよい。 本発明に用いられる特定のハロゲン化合物添加
物として前述した低級脂肪族ハロゲン化炭化水素
としては、たとえばフッ化メチル、フッ化エチ
ル、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化
エチル、ヨー化メチル、ヨー化エチル等が挙げら
れる。 ハロゲン原子に対してオルト又はパラの少くと
も一つの位置に電子吸引基を持つ芳香族炭化水素
としては、２，４−ジニトロフロロベンゼン、
２，４−ジニトロクロロベンゼン、４−フロロジ
フエニルケトン、４−クロルジフエニルケトン、
４−クロルジフエニルスルホン、４−クロルジフ
エニルスルホン、４−フロロ−３−ニトロジフエ
ニルケトン、４−クロル−３−ニトロジフエニル
ケトン、４−フロロ−３−ニトロジフエニルスル
ホン、４−クロル−３−ニトロジフエニルスルホ
ン、４，4′−ジフロロベンザフエノン、４，4′−
ジクロルベンザフエノン、４，4′−ジフロロジフ
エニルスルホン、４，4′−ジクロルジフエニルス
ルホンが挙げられ、これらの混合物も使用するこ
とができる。 本発明の方法を更に詳しく説明すると、多価カ
ルボン酸とジイソシアネートを、前記記載の触媒
の存在下に加熱し重縮合せしめて、ポリアミド又
はポリアミド酸を製造するに際し、重合系に存在
する前記触媒のモル数に対して、易遊離性ハロゲ
ン原子を存する有機化合物添加物を0.1ないし10
倍モル、好ましくは0.5ないし５倍モルを添加す
る。添加する時期は所望の重合度に到つた以降で
あり、添加方法は一括又は分割して添加してもよ
いし、添加物を重合系に存在している溶媒又は重
合に不活性な溶媒に溶解して添加してもよい。添
加する時の温度は特に問わないが、添加物と触媒
の反応のしやすさを考えると、重合体が溶解して
いる温度が好ましく、重合系は無水状態が必要で
ある。 この方法で重縮合を行なつたところ、着色がな
く耐熱性の改良されたポリアミド又はポリアミド
酸が得られた。 以下、本発明の方法を実施例によつて説明す
る。実施例中に記載する多価カルボン酸、ジイソ
シアネート、触媒、添加物及び溶媒等は下記の略
号で示した。 IPA：イソフタル酸 TPA：テレフタル酸 PDC：ピリジン−２，６−ジカルボン酸 TMC：トリメリツト酸 PMC：ピロメリツト酸 TDI−65/35：トルイレン−２，４−ジイソシ
アネート／トルイレン−２，６−ジイソシア
ネート（モル比＝65：35） TDI−80/20：トルイレン−２，４−ジイソシ
アネート／トルイレン−２，６−ジイソシア
ネート（モル比＝80：20） TEA：トリエチルアミン SO：オレイン酸ナトリウム SM：ナトリウムメトキシド SP：ナトリウムピロリドン SC：炭酸ナトリウム SH：水酸化ナトリウム Ｉ−Na：イソフタル酸モノナトリウム塩 Ｉ−Ｋ：イソフタル酸モノカリウム塩 Ｉ−Li：イソフタル酸モノリチウム塩 MC：塩化メチル DNFB：２，４−ジニトロフロロベンゼン FBP：４−フロロベンゾフエノン CDS：４−クロロジフエニルスルホン DFBP：４，4′−ジフロロベンゾフエノン DCDPS：４，4′−ジクロロジフエニルスルホ
ン NMP：Ｎ−メチル−２−ピロリドン TMSO2：スルホラン（テトラメチレンスルホ
ン） 対数粘度ηinhは下記式により求めたものである。 ηinh＝nt／to／ｃ ｔ：溶液の流下時間 to：溶媒の流下時間 ただし、ポリアミドのときは95％硫酸を溶媒と
して用い、ポリアミド酸のときはＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドを溶媒として用いた。溶液の濃度
はいずれも0.1ｇ／100mlとして30℃で測定した。 実施例 １ 攪拌機、コンデンサー、滴下ロート及び温度計
を備えた500mlフラスコにIPA16.61ｇ（0.100モ
ル）、TPA16.61ｇ（0.100モル）、Ｉ−K0.816ｇ
（0.004モル）及び無水のNMP250mlを加え窒素シ
ール下で油浴で加温し、80℃にて１時間保ち均一
な溶液とした。これを冷却し50℃にした後、TDI
−65/3535.53ｇ（0.204モル）を装入した。これ
を140℃にして攪拌しながら４時間保つた。溶液
は泡を発生しつつ次第に褐色で粘性になつた。こ
れにFBP0.8ｇ（0.004モル）をNMP20mlに溶解
し添加した。重合溶液は脱色され淡黄色になつ
た。これを300mlのメタノール中に投入して重合
体を沈澱させ、ロ別後メタノールで充分洗浄後
150℃３時間、２〜３mmＨｇ減圧下で乾燥し、淡
黄色のポリアミドを得た。このポリアミドの対数
粘度は1.45であつた。このポリアミドのフイルム
の耐熱性は250℃で360時間経過後も約80％の引張
強度保持率を保つていた。 比較例 １ 実施例１と同様な装置にIPA16.61ｇ（0.100モ
ル）、TPA16.61ｇ（0.100モル）、Ｉ−K0.816ｇ
（0.004モル）及び無水のNMP250mlを加え実施例
１と同様にTDI−65/3535.53ｇ（0.204モル）を装
入して反応させた。褐色になつた粘性溶液をその
まま実施例１と同様にメタノール中に加え処理し
た、黄茶色なポリアミドを得たこのポリマーの対
数粘度は1.5であつた。このポリマーのフイルム
の耐熱性は250℃で360時間後の引張強度は60％に
低下していた。 実施例 ２ 実施例１と同様な装置にIPA16.61ｇ（0.100モ
ル）、TPA16.61ｇ（0.100モル）、Ｉ−K0.816ｇ
（0.004モル）及びTMSO2250mlを加え、油浴で加
温し、180℃にして攪拌下、TDI−65/3535.52ｇ
（0.204モル）を滴下ロートより６時間かけて滴下
した。溶液は次第に褐色になつてきた。これに
CDS1.06ｇ（0.004モル）を加えた。重合溶液は
淡黄色になつた。これを冷却しメタノール中に投
入し洗浄後、乾燥し淡黄色のポリアミドを得た。
このものの対数粘度は1.63であり、これから作つ
たフイルムの耐熱性は、250℃で360時間後も引張
強度保持率は82％であつた。 実施例３〜16，比較例２〜５ 以下、表−１ないし表−３に実施例３〜16、比
較例２〜４をまとめて示す。 仕込モノマー濃度は実施例１と同じにした。ま
た反応温度、時間も同様である。 表−１ないし表−３の重合溶液の色とは、反応
が全て終了したときの色であり、この色は以後、
洗浄しても除去されずほとんど重合体に残る。 耐熱性評価の○は、NMP溶液からキヤステイ
ング法により成膜した（特開昭57−179223参考）
フイルムを、250℃で360時間経過後、引張試験機
（東洋ボルドウイン社、TENSILONUTM−111
型）により引張強度を測定し、強度保持率｛（250
℃、360時間経過後の引張強度／初めの引張強度）
×100｝が80％以上のもの。△は同様に80％以下
のもの。 表−１ないし表−３で添加物を加える効果が
色、耐熱性ともによく判る。
【表】
【表】
本発明によつて得られるポリアミド又はポリア
ミド酸は、重合の際、特定のハロゲン化合物で処
理されるために、従来のものに比べほとんど着色
がなく、耐熱性において優れている。
ミド酸は、重合の際、特定のハロゲン化合物で処
理されるために、従来のものに比べほとんど着色
がなく、耐熱性において優れている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で表わされる多価カルボン酸か
ら選ばれた１種又はそれ以上と一般式（）で表
わされるジイソシアネートの１種又はそれ以上と
を触媒の存在下に加熱反応させ、実質的に一般式
（）で表わされる繰返し単位から選ばれた１種
又はそれ以上を有するポリアミド又はポリアミド
酸の製造において、重合の途中又は終点に、低級
脂肪族ハロゲン化炭化水素およびハロゲン原子に
対してオルト又はパラの少くとも１つの位置に電
子吸引基をもつ芳香族ハロゲン化炭化水素から成
る群より選ばれた少くとも１種のハロゲン化合物
を前記触媒１モルに対して0.1ないし10モル添加
することを特徴とする色相、耐熱性の改良された
ポリアミド及び／又はポリアミド酸の製造法。 一般式 （） R1（COOH）ｎ，（ｎ＝２，３，４） （） OCN−R2−NCO R1は存在しないか、若しくは２〜４価の基で
あり、更にこれらにカルボキシル基及びイソシア
ネート基と反応しない基、若しくは原子で置換さ
れていてもよい。ｎが３のときの−COOHのう
ちの２個は酸無水物を形成できる部位にあり、ｎ
が４のときは２組の−COOH対が夫々酸無水物
を形成できる部位にある。 R2は２価の基であり、更にこれらにカルボキ
シ基及びイソシアネート基と反応しない基、若し
くは原子で置換されていてもよい。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59131984A JPS6112715A (ja) | 1984-06-28 | 1984-06-28 | ポリアミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59131984A JPS6112715A (ja) | 1984-06-28 | 1984-06-28 | ポリアミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6112715A JPS6112715A (ja) | 1986-01-21 |
| JPH0434562B2 true JPH0434562B2 (ja) | 1992-06-08 |
Family
ID=15070831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59131984A Granted JPS6112715A (ja) | 1984-06-28 | 1984-06-28 | ポリアミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6112715A (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5090652A (ja) * | 1973-12-10 | 1975-07-19 | ||
| US4001186A (en) * | 1974-11-07 | 1977-01-04 | The Upjohn Company | Preparation of polyimide from organic diisocyanate with alkali metal salt of alcohol as catalyst |
| US4021412A (en) * | 1974-11-07 | 1977-05-03 | The Upjohn Company | Alkali metal lactamate catalyst for the polymerization of diisocyanate with tetracarboxylic acid/dianhydride |
| JPS56122821A (en) * | 1980-03-04 | 1981-09-26 | Sanyurejin Kk | Urethane resin composition |
-
1984
- 1984-06-28 JP JP59131984A patent/JPS6112715A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6112715A (ja) | 1986-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0235388A2 (en) | Preparation process of heat-resistant polymers | |
| KR900006134B1 (ko) | 폴리아미드-폴리이미드의 제조 방법 | |
| US4736008A (en) | Preparation process of heat-resistant polymers from polycarboxcylic acids and anhydrides in the presence of an alkali metal fluoride | |
| JPH0434562B2 (ja) | ||
| JPS61190517A (ja) | ポリアミドおよび／またはポリイミドの製造方法 | |
| JPS5867723A (ja) | ポリアミドの製造法 | |
| JPS6249884B2 (ja) | ||
| JPH0434563B2 (ja) | ||
| JPH04225029A (ja) | ポリアミドイミド樹脂の製造方法 | |
| JP2889709B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂の製造方法 | |
| JP2912711B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂の製造方法 | |
| JP2841682B2 (ja) | 含フッ素ポリベンゾオキサゾール及びその前駆体である含フッ素ポリヒドロキシアミド | |
| JPS6328088B2 (ja) | ||
| JP2886349B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂の製造方法 | |
| JPH04484B2 (ja) | ||
| JPH04486B2 (ja) | ||
| JPH04485B2 (ja) | ||
| JP2890646B2 (ja) | 含フッ素ベンゾオキサゾール系重合体の製造法 | |
| JP2850318B2 (ja) | 芳香族ポリアミドドープの製造方法 | |
| JPS61192714A (ja) | 芳香族ポリアミドの製造方法 | |
| JPS6328446B2 (ja) | ||
| JPS646224B2 (ja) | ||
| JPS5830889B2 (ja) | タイネツセイポリアミドキヨウジユウゴウタイノ セイゾウホウ | |
| JPS61192716A (ja) | ポリアミド及び／又はポリアミド酸の製造法 | |
| JPH04198221A (ja) | ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法 |