JPH0434563B2 - - Google Patents
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- JPH0434563B2 JPH0434563B2 JP59132938A JP13293884A JPH0434563B2 JP H0434563 B2 JPH0434563 B2 JP H0434563B2 JP 59132938 A JP59132938 A JP 59132938A JP 13293884 A JP13293884 A JP 13293884A JP H0434563 B2 JPH0434563 B2 JP H0434563B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- diisocyanate
- acid
- react
- Prior art date
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は色相及び耐熱性の改良されたポリアミ
ド又はポリアミド酸の製造法に関する。更に詳し
くは多価カルボン酸とジイソシアネートとを加熱
し重縮合せしめてポリアミド又はポリアミド酸を
製造するに際し所望の重合度に達したときに重合
体末端のカルボキシル基及び又はイソシアネート
基を前記一般式（），（）の末端停止剤を添加
し反応させることによつて色相及び耐熱性の改良
されたポリアミド又はポリアミド酸の製造法に関
する。 従来の技術および発明が解決しようとする問題点 多価カルボン酸とジイソシアネートよりポリア
ミド及びポリアミド酸を製造することは既に知ら
れておりその触媒として金属アルコキシド、フエ
ノキシド（米国特許4001186，4061622及び
4061623号）、ラクタメート化合物（米国特許
4021412，4094864及び4094865号）、環状リン化合
物（米国特許4156065号）、ジカルボン酸モノアル
カリ金属塩（日本特許特開昭57−179223、特開昭
57−151615）等を使用して製造される。 しかしながらこの様にして製造された重合体は
黄褐色に着色しており、又これらの重合体を使用
して作られた成型物の耐熱性、特に長期耐熱性が
不充分であつた。この様な背景のなかで重合体の
安定化についての技術は未だ知られておらず、わ
ずかに米国特許4061622号に触媒として使用した
ナトリウムメトキシドを重合の終点に氷酢酸を用
いて触媒を中和させる例があるだけである。 しかし未だ淡色化及び耐熱性を改良するには不
充分であつた。 問題点を解決するための手段 本発明者らはこの様な問題を解決して着色がな
く耐熱性のよい多価カルボン酸とジイソシアネー
トより合成される線状の高分子量ポリアミドの製
造法を鋭意研究した結果、ほとんど着色がなく非
常に耐熱性の改良された線状の高分子量ポリアミ
ドを得る方法を見出し本発明を完成するに至つ
た。 即ち本発明の方法は、 (1) 一般式（）で表わされる多価カルボン酸か
ら選ばれた１種又はそれ以上と一般式（）で
表わされるジイソシアネートの１種又はそれ以
上とを加熱反応させ、実質的に一般式（）で
表わされる繰返し単位から選ばれた１種又はそ
れ以上を有するポリアミド又はポリアミド酸の
製造において多価カルボン酸とジイソシアネー
トのモル比（多価カルボン酸／ジイソシアネー
ト）が≦１の範囲のときに一般式（）及び／
又は一般式（）から選ばれた１種又はそれ以
上の末端停止剤をジイソシアネートのモル当た
り0.001ないし0.1モル添加し反応させることを
特徴とする色相、耐熱性の改良されたポリアミ
ド及びポリアミド酸の製造法 一般式 （） R1（COOH）ｎ （ｎ＝２，３，４） （） OCN−R2−NCO （） R3（COOH）ｍ（ｍ＝１，２，３，４） （） R4NCO R1は存在しないか若しくは２価〜４価の基で
あり、更にこれらにカルボキシル基及びイソシア
ネート基と反応しない基若しくは原子が置換され
ていてもよい。ｎが３のときの−COOHのうち
の２個は酸無水物を形成できる部位にあり、ｎが
４のときは２組の−COOH対が夫々酸無水物を
形成できる部位にある。 R2は２価の基であり、更にこれらにカルボキ
シル基及びイソシアネート基と反応しない基若し
くは原子が置換されていてもよい。 R3は１価〜４価の芳香族炭化水素基または置
換基を有する芳香族炭化水素基。 R4は１価の基、又はこれらの基にカルボキシ
ル基とイソシアネート基と反応しない基若しくは
非常に反応し難い基若しくは原子が置換された
基。 上記R1，R2、及びR4ついてより具体的に説明
すると、これらは何れも例えば脂肪族、芳香族、
複素環、脂環状等の基でありまたこれらの基の２
種以上が例えば、炭素−炭素で直結、あるいはア
ルキシレン、−Ｏ−，−Ｓ−，
ド又はポリアミド酸の製造法に関する。更に詳し
くは多価カルボン酸とジイソシアネートとを加熱
し重縮合せしめてポリアミド又はポリアミド酸を
製造するに際し所望の重合度に達したときに重合
体末端のカルボキシル基及び又はイソシアネート
基を前記一般式（），（）の末端停止剤を添加
し反応させることによつて色相及び耐熱性の改良
されたポリアミド又はポリアミド酸の製造法に関
する。 従来の技術および発明が解決しようとする問題点 多価カルボン酸とジイソシアネートよりポリア
ミド及びポリアミド酸を製造することは既に知ら
れておりその触媒として金属アルコキシド、フエ
ノキシド（米国特許4001186，4061622及び
4061623号）、ラクタメート化合物（米国特許
4021412，4094864及び4094865号）、環状リン化合
物（米国特許4156065号）、ジカルボン酸モノアル
カリ金属塩（日本特許特開昭57−179223、特開昭
57−151615）等を使用して製造される。 しかしながらこの様にして製造された重合体は
黄褐色に着色しており、又これらの重合体を使用
して作られた成型物の耐熱性、特に長期耐熱性が
不充分であつた。この様な背景のなかで重合体の
安定化についての技術は未だ知られておらず、わ
ずかに米国特許4061622号に触媒として使用した
ナトリウムメトキシドを重合の終点に氷酢酸を用
いて触媒を中和させる例があるだけである。 しかし未だ淡色化及び耐熱性を改良するには不
充分であつた。 問題点を解決するための手段 本発明者らはこの様な問題を解決して着色がな
く耐熱性のよい多価カルボン酸とジイソシアネー
トより合成される線状の高分子量ポリアミドの製
造法を鋭意研究した結果、ほとんど着色がなく非
常に耐熱性の改良された線状の高分子量ポリアミ
ドを得る方法を見出し本発明を完成するに至つ
た。 即ち本発明の方法は、 (1) 一般式（）で表わされる多価カルボン酸か
ら選ばれた１種又はそれ以上と一般式（）で
表わされるジイソシアネートの１種又はそれ以
上とを加熱反応させ、実質的に一般式（）で
表わされる繰返し単位から選ばれた１種又はそ
れ以上を有するポリアミド又はポリアミド酸の
製造において多価カルボン酸とジイソシアネー
トのモル比（多価カルボン酸／ジイソシアネー
ト）が≦１の範囲のときに一般式（）及び／
又は一般式（）から選ばれた１種又はそれ以
上の末端停止剤をジイソシアネートのモル当た
り0.001ないし0.1モル添加し反応させることを
特徴とする色相、耐熱性の改良されたポリアミ
ド及びポリアミド酸の製造法 一般式 （） R1（COOH）ｎ （ｎ＝２，３，４） （） OCN−R2−NCO （） R3（COOH）ｍ（ｍ＝１，２，３，４） （） R4NCO R1は存在しないか若しくは２価〜４価の基で
あり、更にこれらにカルボキシル基及びイソシア
ネート基と反応しない基若しくは原子が置換され
ていてもよい。ｎが３のときの−COOHのうち
の２個は酸無水物を形成できる部位にあり、ｎが
４のときは２組の−COOH対が夫々酸無水物を
形成できる部位にある。 R2は２価の基であり、更にこれらにカルボキ
シル基及びイソシアネート基と反応しない基若し
くは原子が置換されていてもよい。 R3は１価〜４価の芳香族炭化水素基または置
換基を有する芳香族炭化水素基。 R4は１価の基、又はこれらの基にカルボキシ
ル基とイソシアネート基と反応しない基若しくは
非常に反応し難い基若しくは原子が置換された
基。 上記R1，R2、及びR4ついてより具体的に説明
すると、これらは何れも例えば脂肪族、芳香族、
複素環、脂環状等の基でありまたこれらの基の２
種以上が例えば、炭素−炭素で直結、あるいはア
ルキシレン、−Ｏ−，−Ｓ−，
【式】
【式】
【式】又は
【式】
等（ここでＲは同一若しくは異なるアルキル基、
シクロアルキル基又はアリール基である。）を介
して結合されていてもよい。また前記のカルボキ
シル基及びイソシアネート基と反応しない若しく
は非常に反応し難い基若しくは原子としては、例
えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基及びハロゲン原子等がある。 前記一般式（）の多価カルボン酸としてはｎ
＝２としてフマール酸、マロン酸、アジピン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、ジフエニルエーテ
ル−４，4′−ジカルボン酸等、ｎ＝３としてブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサ
ン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−
１，２，４−トリカルボン酸（トリメリツト酸）、
ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、２−
（3′，4′−ジカルボキシフエニル）−５−（3′−カ
ル
ボキシフエニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、ｎ＝４としてブタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−
テトラカルボン酸（ピロメリツト酸）等が挙げら
れる。その他特開昭57−179223、特開昭58−
67723明細書に記載の多価カルボン酸も使用でき
る。 前記一般式（）で表わされるジイソシアネー
トとしては、例えば１，２−ジイソシアネートエ
タン、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、フエニレン−１，３−ジイソシアネート、ト
ルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレ
ン−２，６−ジイソシアネート、ジフエニルメタ
ン−４，4′−ジイソシアネート、ジフエニルエー
テル−４，4′−ジイソシアネート等が挙げられる
が、その他特開昭57−179223、特開昭58−67723
明細書に記載のジイソシアネートも使用できる。
前記一般式（）及びで表わされる多価カルボ
ン及びジイソシアネートとして、前記に示した化
合物を組合せることにより、生成ポリマーの加工
性、化学的、熱的、電気的性質及び機械的性質等
を自由にコントロールすることができる。 前記一般式（）で表わされる末端停止剤とし
ては、例えば安息香酸、ｏ−ニトロ−安息香酸、
ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−クロル安息香酸のよう
な安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ジフエニルエーテル−４，4′−ジカ
ルボン酸及び特開昭57−179223，特開昭58−
67723明細書に記載のもののうち脂肪族系のもの
を除く式（）に対応する多価カルボン酸も使用
することができる。 前記一般式（）で表わされる末端停止剤とし
てはたとえばフエニルイソシアネート、Ｐ−トリ
ルイソシアネート、ｍ−キシリルイソシアネー
ト、α−ナフチルイソシアネート、ベンジルイソ
シアネート、アリルイソシアネート、ｏ−クロロ
フエニルイソシアネート等のモノイソシアネート
を挙げることができるが、必要ならばジーフケン
（Siefken）がアンナーレン、デル、ヘミー
（Ann）第562号、122−135ページ（1949年）に発
表したような公知のどのモノイソシアネートも使
用することができる。 重宿合反応は一般には溶媒中で行なわれ好まし
い溶媒としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、γ−プチロラクトンのような鎖状若しくは環
状のアミド類又はホスホリスアミド類、あるいは
テトラメチレンスルホン、ジフエニルスルホンの
ようなスルホン類が用いられる。またこれらの溶
媒の他にベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタ
ン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、シクロ
ヘキサノン及びジオキサンのような中性溶媒で希
釈して用いることもできる。また例えば塩化リチ
ウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムのよう
な金属塩を含有してもよい。重縮合触媒として
は、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンの
ような３級アミン類、酢酸ナトリウム、オレイン
酸ナトリウム、オレイン酸カリウムのような脂肪
族モノカルボン酸アルカリ金属塩類、ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメ
トキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムフエ
ノキシド、カリウムフエノキシドのようなアルカ
リ金属アルコキシド類、リチウムピロリドン、ナ
トリウムピロリドン、カリウムピロリドンのよう
なラクタメート類、テレフタル酸モノリチウム、
テレフタル酸モノナトリウム、テレフタル酸モノ
カリウム、イソフタル酸モノナトリウム、イソフ
タル酸モノカリウム塩、アジピン酸モノリチウ
ム、ピリジン−２，６−ジカルボン酸モノナトリ
ウムのようなカルボン酸モノアルカリ金属塩類、
炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアル
カリ金属炭酸塩類、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水
酸化物類、１，３−ジメチル−２−ホスホレン−
１−オキシド、１，３−ジメチル−３−ホスホレ
ン−１−オキシド、３−メチル−１−フエニルホ
スホラン−１−オキシドのような環状リン化合物
等を用いることができる。 本発明は多価カルボン酸とジイソシアネートを
加熱し、線状の高分子量ポリアミドを製造するに
際し前記の末端停止剤で重合体末端を封止するも
のである。末端停止剤の添加の時期は、所望の重
合度に至つた時点である。添加する時点の重合系
の温度は末端停止剤が速やかに反応する温度であ
れば特に問わないが、反応の容易さからみて重合
体が溶解している温度が好ましい。 重合系に添加する末端停止剤の量としては、 （） ジイソシアネートが過剰の場合は、一般
式（）で表わされる末端停止剤をジイソシア
ネートのモル当り0.002ないし0.1モル好ましく
は0.004〜0.08モルを添加し反応させる。この
とき添加方法は、分割でも、一括でも又これら
の末端停止剤を重合に用いている溶媒又は重合
反応に不活性な溶媒に溶解して添加してもよ
い。 （） 実質的に多価カルボン酸とジイソシアネ
ートが等モルで存在する場合は一般式（）で
表わされる末端停止剤の１種又はそれ以上をジ
イソシアネートのモル当り0.001ないし0.08モ
ル好ましくは0.002ないし0.05モルを前記と同
様に添加、反応させ、しかる後一般式（）で
表わされる末端停止剤の１種又はそれ以上を多
価カルボン酸に対して0.002ないし0.01モル好
ましくは0.004〜0.05モルを前記と同様な方法
で添加、反応させる。この方法ではポリアミド
の末端は実質的に全てR3及び／又はR4で封止
され着色はなく耐熱性の改良されたポリアミド
が得られる。 以下本発明の方法を実施例によつて説明する。
実施例中に記載する多価カルボン酸、ジイソシア
ネート、重縮合触媒及び溶媒等は下記の略号によ
り示した。 IPA ：イソフタル酸 TPA ：テレフタル酸 PDC ：ピリジン−２，６−ジカルボン酸 TMC ：トリメリツト酸 PMC ：ピロメリツト酸 TDI−65/35：トルイレン−２，４−ジイソシ
アネート／トルイレン−２，６−ジイソシア
ネート（モル比＝65：35） TDI−80/20：トルイレン−２，４−ジイソシ
アネート／トルイレン−２，６−ジイソシア
ネート（モル比＝80：20） Ｉ−Na：イソフタル酸モノナトリウム塩 Ｉ−Ｋ ：イソフタル酸モノカリウム塩 Ｉ−Li：イソフタル酸モノリチウム塩 TEA ：トリエチルアミン SO ：オレイン酸ナトリウム SM ：ナトリウムメトキシド SP ：ナトリウムピロリドン SC ：炭酸ナトリウム SH ：水酸化ナトリウム NMP ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン TMSO2：スルホラン（テトラメチルスルホ
ン） 対数粘度 ηinhは下記式により求めたものであ
る。 ηinh＝nt／to／Ｃ ｔ：溶液の流下時間 to：溶媒の流下時間 ただし95％硫酸を溶媒として、溶液濃度は0.1
ｇ／100mlとして30℃で測定した。 実施例 １ 攪拌機、滴下ロート、乾燥窒素で上部をシール
することができるコンデンサー及び温度計を備え
た500mlフラスコにIPA16.61ｇ（0.100モル）、
TPA16.61ｇ（0.100モル）、Ｉ−k0.816ｇ（0.004
モル）及び無水のNMP250mlを加え窒素シール
下で油浴で加温し、80℃にして１時間保ち均一な
溶液とした。これを冷却し50℃にしてTDI−65/3
５36.22ｇ（0.208モル）を装入した。これを140℃
にして攪拌しながら４時間保つた。溶液は泡を発
生しつつ次第に褐色で粘性になつてきた。これに
乾燥した安息香酸を0.61ｇ（0.005モル）を
NMP20mlに溶解して滴下ロートより装入した。
重合溶液は脱色され淡黄色になつた。これを300
mlのメタノール中に投入してポリマーを沈殿さ
せ、別後メタノールで充分洗浄した後150℃３
時間２〜３mmＨｇ減圧乾燥し淡黄色のポリアミド
を得た。このポリマーの対数粘度は1.5であつた。
このポリマーのフイルムの耐熱性は250℃で360時
間経過後も引張強度は低下しなかつた。 比較例 １ 実施例１と同様な装置にIPA16.61ｇ（0.100モ
ル）、TPA16.61ｇ（0.100モル）、Ｉ−k0.816ｇ
（0.004モル）及び無水のNMP250mlを加え実施例
１と同様にTDA−65/3536.22ｇ（0.208モル）を
装入して反応させた。褐色になつた粘性溶液をそ
のまま実施例１と同様にメタノール中に加え処理
した。黄茶色なポリアミドを得たこのポリマーの
ηinhは1.5であつた。このポリマーのフイルムの
た耐熱性は250℃で360時間経過後の引張強度は60
％に低下していた。 実施例 ２ 実施例１と同様な装置にIPA16.61ｇ（0.100モ
ル）、TPA16.61ｇ（0.100モル）、Ｉ−k0.816ｇ
（0.004モル）及びTMSO2250mlを加え、油浴で加
温し、180℃にして攪拌下、TDI−65/3535.52ｇ
（0.204モル）を滴下ロートより６時間かけて滴下
した。溶液は次第に褐色になつてきた。これに
IPA0.83ｇ（0.005モル）を加え、更にフエニルイ
ソシアネート0.595ｇ（0.005モル）を加えた。溶
液は淡黄色になつた。これを冷却しメタノール中
に投入し洗浄し、減圧下に乾燥し淡黄色のポリア
ミドを得た。このポリアミドの対数粘度は1.60で
あつた。このポリアミドのフイルムの耐熱性は
250℃で360時間後も引張強度は低下しなかつた。 実施例 ３〜18及び比較例 ２〜５ 以下表−１ないし表−３に実施例３〜18、比較
例２〜５をまとめて示す。仕込モノマー濃度、反
応温度、反応時間等はほぼ実施例１と同様にし
た。 表−１ないし表−３の色とは、終了時の重合溶
液の色のことであり、この色は以後の洗浄によつ
ても消えずほとんど重合体に残る。 耐熱性評価の０は、NMP溶液からキヤステイ
ング法により成膜したフイルム（特開昭57−
179223参考）、250℃で360時間経過後、引張試験
機（東洋ボルドウイン社、TENSILONUTM−
型）により引張強度を測定し、 強度保持率： （250℃、360時間経過後の引張強度／初めの引張
強度）×100 が90％以上のもの。△は同様に90％
以下のもの。表−１ないし表−３で末端停止剤の
効果がよくわかる。
シクロアルキル基又はアリール基である。）を介
して結合されていてもよい。また前記のカルボキ
シル基及びイソシアネート基と反応しない若しく
は非常に反応し難い基若しくは原子としては、例
えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基及びハロゲン原子等がある。 前記一般式（）の多価カルボン酸としてはｎ
＝２としてフマール酸、マロン酸、アジピン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、ジフエニルエーテ
ル−４，4′−ジカルボン酸等、ｎ＝３としてブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサ
ン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−
１，２，４−トリカルボン酸（トリメリツト酸）、
ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、２−
（3′，4′−ジカルボキシフエニル）−５−（3′−カ
ル
ボキシフエニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、ｎ＝４としてブタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−
テトラカルボン酸（ピロメリツト酸）等が挙げら
れる。その他特開昭57−179223、特開昭58−
67723明細書に記載の多価カルボン酸も使用でき
る。 前記一般式（）で表わされるジイソシアネー
トとしては、例えば１，２−ジイソシアネートエ
タン、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、フエニレン−１，３−ジイソシアネート、ト
ルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレ
ン−２，６−ジイソシアネート、ジフエニルメタ
ン−４，4′−ジイソシアネート、ジフエニルエー
テル−４，4′−ジイソシアネート等が挙げられる
が、その他特開昭57−179223、特開昭58−67723
明細書に記載のジイソシアネートも使用できる。
前記一般式（）及びで表わされる多価カルボ
ン及びジイソシアネートとして、前記に示した化
合物を組合せることにより、生成ポリマーの加工
性、化学的、熱的、電気的性質及び機械的性質等
を自由にコントロールすることができる。 前記一般式（）で表わされる末端停止剤とし
ては、例えば安息香酸、ｏ−ニトロ−安息香酸、
ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−クロル安息香酸のよう
な安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ジフエニルエーテル−４，4′−ジカ
ルボン酸及び特開昭57−179223，特開昭58−
67723明細書に記載のもののうち脂肪族系のもの
を除く式（）に対応する多価カルボン酸も使用
することができる。 前記一般式（）で表わされる末端停止剤とし
てはたとえばフエニルイソシアネート、Ｐ−トリ
ルイソシアネート、ｍ−キシリルイソシアネー
ト、α−ナフチルイソシアネート、ベンジルイソ
シアネート、アリルイソシアネート、ｏ−クロロ
フエニルイソシアネート等のモノイソシアネート
を挙げることができるが、必要ならばジーフケン
（Siefken）がアンナーレン、デル、ヘミー
（Ann）第562号、122−135ページ（1949年）に発
表したような公知のどのモノイソシアネートも使
用することができる。 重宿合反応は一般には溶媒中で行なわれ好まし
い溶媒としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、γ−プチロラクトンのような鎖状若しくは環
状のアミド類又はホスホリスアミド類、あるいは
テトラメチレンスルホン、ジフエニルスルホンの
ようなスルホン類が用いられる。またこれらの溶
媒の他にベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタ
ン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、シクロ
ヘキサノン及びジオキサンのような中性溶媒で希
釈して用いることもできる。また例えば塩化リチ
ウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムのよう
な金属塩を含有してもよい。重縮合触媒として
は、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンの
ような３級アミン類、酢酸ナトリウム、オレイン
酸ナトリウム、オレイン酸カリウムのような脂肪
族モノカルボン酸アルカリ金属塩類、ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメ
トキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムフエ
ノキシド、カリウムフエノキシドのようなアルカ
リ金属アルコキシド類、リチウムピロリドン、ナ
トリウムピロリドン、カリウムピロリドンのよう
なラクタメート類、テレフタル酸モノリチウム、
テレフタル酸モノナトリウム、テレフタル酸モノ
カリウム、イソフタル酸モノナトリウム、イソフ
タル酸モノカリウム塩、アジピン酸モノリチウ
ム、ピリジン−２，６−ジカルボン酸モノナトリ
ウムのようなカルボン酸モノアルカリ金属塩類、
炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアル
カリ金属炭酸塩類、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水
酸化物類、１，３−ジメチル−２−ホスホレン−
１−オキシド、１，３−ジメチル−３−ホスホレ
ン−１−オキシド、３−メチル−１−フエニルホ
スホラン−１−オキシドのような環状リン化合物
等を用いることができる。 本発明は多価カルボン酸とジイソシアネートを
加熱し、線状の高分子量ポリアミドを製造するに
際し前記の末端停止剤で重合体末端を封止するも
のである。末端停止剤の添加の時期は、所望の重
合度に至つた時点である。添加する時点の重合系
の温度は末端停止剤が速やかに反応する温度であ
れば特に問わないが、反応の容易さからみて重合
体が溶解している温度が好ましい。 重合系に添加する末端停止剤の量としては、 （） ジイソシアネートが過剰の場合は、一般
式（）で表わされる末端停止剤をジイソシア
ネートのモル当り0.002ないし0.1モル好ましく
は0.004〜0.08モルを添加し反応させる。この
とき添加方法は、分割でも、一括でも又これら
の末端停止剤を重合に用いている溶媒又は重合
反応に不活性な溶媒に溶解して添加してもよ
い。 （） 実質的に多価カルボン酸とジイソシアネ
ートが等モルで存在する場合は一般式（）で
表わされる末端停止剤の１種又はそれ以上をジ
イソシアネートのモル当り0.001ないし0.08モ
ル好ましくは0.002ないし0.05モルを前記と同
様に添加、反応させ、しかる後一般式（）で
表わされる末端停止剤の１種又はそれ以上を多
価カルボン酸に対して0.002ないし0.01モル好
ましくは0.004〜0.05モルを前記と同様な方法
で添加、反応させる。この方法ではポリアミド
の末端は実質的に全てR3及び／又はR4で封止
され着色はなく耐熱性の改良されたポリアミド
が得られる。 以下本発明の方法を実施例によつて説明する。
実施例中に記載する多価カルボン酸、ジイソシア
ネート、重縮合触媒及び溶媒等は下記の略号によ
り示した。 IPA ：イソフタル酸 TPA ：テレフタル酸 PDC ：ピリジン−２，６−ジカルボン酸 TMC ：トリメリツト酸 PMC ：ピロメリツト酸 TDI−65/35：トルイレン−２，４−ジイソシ
アネート／トルイレン−２，６−ジイソシア
ネート（モル比＝65：35） TDI−80/20：トルイレン−２，４−ジイソシ
アネート／トルイレン−２，６−ジイソシア
ネート（モル比＝80：20） Ｉ−Na：イソフタル酸モノナトリウム塩 Ｉ−Ｋ ：イソフタル酸モノカリウム塩 Ｉ−Li：イソフタル酸モノリチウム塩 TEA ：トリエチルアミン SO ：オレイン酸ナトリウム SM ：ナトリウムメトキシド SP ：ナトリウムピロリドン SC ：炭酸ナトリウム SH ：水酸化ナトリウム NMP ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン TMSO2：スルホラン（テトラメチルスルホ
ン） 対数粘度 ηinhは下記式により求めたものであ
る。 ηinh＝nt／to／Ｃ ｔ：溶液の流下時間 to：溶媒の流下時間 ただし95％硫酸を溶媒として、溶液濃度は0.1
ｇ／100mlとして30℃で測定した。 実施例 １ 攪拌機、滴下ロート、乾燥窒素で上部をシール
することができるコンデンサー及び温度計を備え
た500mlフラスコにIPA16.61ｇ（0.100モル）、
TPA16.61ｇ（0.100モル）、Ｉ−k0.816ｇ（0.004
モル）及び無水のNMP250mlを加え窒素シール
下で油浴で加温し、80℃にして１時間保ち均一な
溶液とした。これを冷却し50℃にしてTDI−65/3
５36.22ｇ（0.208モル）を装入した。これを140℃
にして攪拌しながら４時間保つた。溶液は泡を発
生しつつ次第に褐色で粘性になつてきた。これに
乾燥した安息香酸を0.61ｇ（0.005モル）を
NMP20mlに溶解して滴下ロートより装入した。
重合溶液は脱色され淡黄色になつた。これを300
mlのメタノール中に投入してポリマーを沈殿さ
せ、別後メタノールで充分洗浄した後150℃３
時間２〜３mmＨｇ減圧乾燥し淡黄色のポリアミド
を得た。このポリマーの対数粘度は1.5であつた。
このポリマーのフイルムの耐熱性は250℃で360時
間経過後も引張強度は低下しなかつた。 比較例 １ 実施例１と同様な装置にIPA16.61ｇ（0.100モ
ル）、TPA16.61ｇ（0.100モル）、Ｉ−k0.816ｇ
（0.004モル）及び無水のNMP250mlを加え実施例
１と同様にTDA−65/3536.22ｇ（0.208モル）を
装入して反応させた。褐色になつた粘性溶液をそ
のまま実施例１と同様にメタノール中に加え処理
した。黄茶色なポリアミドを得たこのポリマーの
ηinhは1.5であつた。このポリマーのフイルムの
た耐熱性は250℃で360時間経過後の引張強度は60
％に低下していた。 実施例 ２ 実施例１と同様な装置にIPA16.61ｇ（0.100モ
ル）、TPA16.61ｇ（0.100モル）、Ｉ−k0.816ｇ
（0.004モル）及びTMSO2250mlを加え、油浴で加
温し、180℃にして攪拌下、TDI−65/3535.52ｇ
（0.204モル）を滴下ロートより６時間かけて滴下
した。溶液は次第に褐色になつてきた。これに
IPA0.83ｇ（0.005モル）を加え、更にフエニルイ
ソシアネート0.595ｇ（0.005モル）を加えた。溶
液は淡黄色になつた。これを冷却しメタノール中
に投入し洗浄し、減圧下に乾燥し淡黄色のポリア
ミドを得た。このポリアミドの対数粘度は1.60で
あつた。このポリアミドのフイルムの耐熱性は
250℃で360時間後も引張強度は低下しなかつた。 実施例 ３〜18及び比較例 ２〜５ 以下表−１ないし表−３に実施例３〜18、比較
例２〜５をまとめて示す。仕込モノマー濃度、反
応温度、反応時間等はほぼ実施例１と同様にし
た。 表−１ないし表−３の色とは、終了時の重合溶
液の色のことであり、この色は以後の洗浄によつ
ても消えずほとんど重合体に残る。 耐熱性評価の０は、NMP溶液からキヤステイ
ング法により成膜したフイルム（特開昭57−
179223参考）、250℃で360時間経過後、引張試験
機（東洋ボルドウイン社、TENSILONUTM−
型）により引張強度を測定し、 強度保持率： （250℃、360時間経過後の引張強度／初めの引張
強度）×100 が90％以上のもの。△は同様に90％
以下のもの。表−１ないし表−３で末端停止剤の
効果がよくわかる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
発明の効果
本発明は多価カルボン酸とジイソシアネートを
等モルもしくはジイソシアネートを若干過剰で重
合させる際、末端停止剤としてカルボン酸類及
び／又はイソシアネート類を用いることによつ
て、着色の少ない耐熱性の優れたポリアミド又は
ポリアミド酸を得ることができる。
等モルもしくはジイソシアネートを若干過剰で重
合させる際、末端停止剤としてカルボン酸類及
び／又はイソシアネート類を用いることによつ
て、着色の少ない耐熱性の優れたポリアミド又は
ポリアミド酸を得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で表わされる多価カルボン酸か
ら選ばれた１種又はそれ以上と一般式（）で表
わされるジイソシアネートの１種又はそれ以上と
を加熱反応させ、実質的に一般式（）で表わさ
れる繰返し単位から選ばれた１種又はそれ以上を
有するポリアミド及び／又はポリアミド酸の製造
において多価カルボン酸とジイソシアネートのモ
ル比（多価カルボン酸／ジイソシアネート）が≦
１の範囲のときに一般式（）及び／又は一般式
（）から選ばれた１種又はそれ以上の末端停止
剤をジイソシアネートのモル当たり0.001ないし
0.1モル添加し反応させることを特徴とする色相、
耐熱性の改良されたポリアミド及び／又はポリア
ミド酸の製造法。 一般式 （） R1（COOH）ｎ，（ｎ＝２，３，４） （） OCN−R2−NCO （） R3（COOH）ｍ（ｍ＝１，２，３，４） （） R4NCO R1は存在しないか若しくは２価〜４価の基で
あり、更にこれらにカルボキシル基及びイソシア
ネート基と反応しない基若しくは原子で置換され
てもよい。ｎが３のときの−COOHのうちの２
個は酸無水物を形成できる部位にあり、ｎが４の
ときは２組の−COOH対が夫々酸無水物を形成
できる部位にある。 R2は２価の基であり、更にこれらにカルボキ
シル基及びイソシアネート基と反応しない基若し
くは原子が置換されていてもよい。 R3は１価〜４価の芳香族炭化水素基または置
換基を有する芳香族炭化水素基。 R4は１価の基、又はこれらの基にカルボキシ
ル基とイソシアネート基と反応しない基若しくは
非常に反応し難い基若しくは原子が置換された
基。 ２ 多価カルボン酸がジイソシアネートと実質的
に等モル存在するときは一般式（）から選ばれ
た１種又はそれ以上の末端停止剤をジイソシアネ
ートのモル当たり0.002ないし0.1モルと一般式
（）から選ばれた１種又はそれ以上の末端停止
剤を併用する特許請求の範囲第１項記載の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59132938A JPS6114217A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | ポリアミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59132938A JPS6114217A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | ポリアミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6114217A JPS6114217A (ja) | 1986-01-22 |
| JPH0434563B2 true JPH0434563B2 (ja) | 1992-06-08 |
Family
ID=15093007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59132938A Granted JPS6114217A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | ポリアミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6114217A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109705342A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-05-03 | 中仑塑业（福建）有限公司 | 一种耐黄变聚酰胺树脂及其生产原料和生产方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4001186A (en) * | 1974-11-07 | 1977-01-04 | The Upjohn Company | Preparation of polyimide from organic diisocyanate with alkali metal salt of alcohol as catalyst |
| US4021412A (en) * | 1974-11-07 | 1977-05-03 | The Upjohn Company | Alkali metal lactamate catalyst for the polymerization of diisocyanate with tetracarboxylic acid/dianhydride |
| JPS57151615A (en) * | 1981-03-14 | 1982-09-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of polyamide |
| JPS57190012A (en) * | 1981-05-19 | 1982-11-22 | Mitui Toatsu Chem Inc | Preparation of thermoplastic polyurethane resin |
-
1984
- 1984-06-29 JP JP59132938A patent/JPS6114217A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109705342A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-05-03 | 中仑塑业（福建）有限公司 | 一种耐黄变聚酰胺树脂及其生产原料和生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6114217A (ja) | 1986-01-22 |
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